專利名稱：一種采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，特別是一種采用噴 霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法，屬于綠色能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1997年Goodenough等人報(bào)道具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4可以用作鋰離子電 池正極材料以后，由于其價(jià)格便宜、無(wú)污染、不吸潮、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)成為目前最具潛力 的正極材料之一，為廣大科研、商業(yè)機(jī)構(gòu)所關(guān)注。目前，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)開始擴(kuò) 展到電動(dòng)汽車，蓄能電站，軍事等大型電池領(lǐng)域。在鋰離子電池核心部件-正極材料當(dāng)中 Lii^ePO4無(wú)疑是高容量、大功率、長(zhǎng)壽命、經(jīng)濟(jì)安全的工業(yè)大型電源的首選材料。經(jīng)過10余 年的研究和開發(fā)，該材料已經(jīng)逐步走向商業(yè)化，并運(yùn)用于高容量、高功率和長(zhǎng)壽命型鋰離子 電池市場(chǎng)當(dāng)中。由于目前LiFePO4的導(dǎo)電性是通過碳包覆的方法得到解決的，而碳包覆工藝卻造 成了該材料的形貌不規(guī)則、粒度分布不集中、振實(shí)密度低、體積比能量低的弊端，從而使得 目前該材料無(wú)法進(jìn)軍高能量密度市場(chǎng)，無(wú)法滿足高能量密度市場(chǎng)的需求。而經(jīng)過研究表明， 材料的球形化和集中的粒度分布是提高材料振實(shí)密度、提高材料的體積能量密度關(guān)鍵之所在。因此，研究生產(chǎn)過程連續(xù)、成本低廉、品質(zhì)有保障的磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝成為當(dāng)務(wù)之
芻

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前商業(yè)化的磷酸鐵鋰材料形貌不規(guī)則、粒度分布不集中、振實(shí)密度低、體積 能量密度偏低等缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了采用噴霧熱分解技術(shù)制備鋰離子電池用LiFePO4正極 材料以滿足高能量密度市場(chǎng)的需求。具體技術(shù)方案如下本發(fā)明公開了一種采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法，包括 如下步驟A、將可溶于水的鋰源、磷源、有機(jī)碳源和不溶于水的鐵源按照一定的比例以去離 子水為分散劑進(jìn)行球磨-超細(xì)磨混合，得到混合漿料；B、以高純氮?dú)鉃檩d流氣，在充滿氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫反應(yīng)爐中將所述混合漿料霧化成 小液滴；C、將所述小液滴在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫煅燒，得到磷酸鐵鋰粉末。所述步驟A中漿料粒度控制在0. 5-2. 0微米。所述步驟C中高溫煅燒的溫度為300-900°C。所述步驟B中通過霧化系統(tǒng)對(duì)混合漿料進(jìn)行霧化，所述混合漿料通過霧化系統(tǒng)的 霧化量為15-75ml/min，高純氮?dú)饨橘|(zhì)霧化壓力為1. 0_12Mpa。
所述鋰源選自乙酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰中的一種或多種混合物。所述鐵源選自草酸亞鐵、氧化鐵或!^ePO4中的一種或多種混合物。所述磷源選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或多種混合 物。所述有機(jī)碳源是導(dǎo)電碳前驅(qū)體，選自葡萄糖、聚乙烯醇或蔗糖中的一種或多種混 合物。所述鋰源、鐵源、磷源的摩爾比為鋰鐵磷=0. 98-1. 100 1.00 1. 00。以重量計(jì)，所述的有機(jī)碳源的用量為磷酸鐵鋰生成量的2-10%。本發(fā)明的有益效果在于(1)本發(fā)明將噴霧熱分解技術(shù)運(yùn)用于磷酸鐵鋰的制備當(dāng)中，使得漿料液滴在反應(yīng) 爐內(nèi)連續(xù)完成溶液蒸發(fā)-導(dǎo)電碳前驅(qū)體化合物分解-磷酸鐵鋰制備等過程，具有過程連續(xù)， 產(chǎn)品粒度分布集中且顆粒呈球形形貌，得到的產(chǎn)品振實(shí)密度高，體積能量密度高；(2)本發(fā)明采用了一種不溶解于水的鐵源為原料，可以獲得更均勻的漿料且在噴 霧的過程中以鐵源為晶核和質(zhì)點(diǎn)，便于制備實(shí)心粒子，避免了噴霧熱解容易導(dǎo)致空心粒子 而造成堆密度偏低的缺點(diǎn)。(3)本發(fā)明具有生產(chǎn)過程連續(xù)、產(chǎn)品性質(zhì)均勻、質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)，并且工藝簡(jiǎn)單易 行，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1所制備磷酸鐵鋰粉末的SEM圖；圖2為實(shí)施例1所制備磷酸鐵鋰粉末的XRD圖；圖3為實(shí)施例1所制備磷酸鐵鋰粉末的充放電曲線圖；圖4為實(shí)施例2所制備磷酸鐵鋰粉末的SEM圖；圖5為實(shí)施例2所制備磷酸鐵鋰粉末的XRD圖；圖6為實(shí)施例2所制備磷酸鐵鋰粉末的充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以可溶解于水中的鋰源、磷源、有機(jī)碳源和不溶于水的鐵源按照一定的比 例混合置于球磨機(jī)中，然后加入適量的去離子水進(jìn)行球磨制成球磨漿料，固體液體比為 1:1-1: 5 (質(zhì)量比)，球磨時(shí)間為3-10個(gè)小時(shí)，然后再將球磨漿料用泵抽入裝有直徑為 Imm氧化鋯球的超細(xì)球磨機(jī)中進(jìn)行精細(xì)球磨，最終的球磨漿料粒度控制在0. 5-2. 0微米， 得到均勻穩(wěn)定的混合物前驅(qū)體漿料。然后以高純氮?dú)鉃檩d流氣，在充滿氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫反 應(yīng)爐中將上述漿料霧化成小液滴，霧化量為15-75ml/min，反應(yīng)爐溫度控制在300-900°C之 間，漿料小液滴在反應(yīng)爐內(nèi)完成溶液蒸發(fā)-導(dǎo)電碳前驅(qū)體化合物分解-磷酸鐵鋰制備等過 程，制得磷酸鐵鋰粉末，本發(fā)明具有生產(chǎn)過程連續(xù)、產(chǎn)品性質(zhì)均勻，質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)。發(fā)明工 藝簡(jiǎn)單易行并且連續(xù)，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。下面將通過具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1 將單水氫氧化鋰(LiOH · H2O)4. 194千克、草酸亞鐵(FeC2O4 · 2H20) 18. 00千克、磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 11. 50千克和蔗糖0. 8千克置于球磨機(jī)中，然后加入去離子水67. 39千 克進(jìn)行球磨制成料漿，球磨時(shí)間為4個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行超細(xì)磨，漿料粒度控制0. 8微米，得到 勻質(zhì)混合漿料。將上述混合漿料在5Mpa高純氮?dú)鈮毫ο蚂F化成細(xì)小液滴，液滴在氮?dú)獗Ｗo(hù) 氣氛下于300-90(TC進(jìn)行煅燒，得到磷酸鐵鋰粉末。實(shí)施例1所制備磷酸鐵鋰粉末的SEM圖請(qǐng)參見圖1，XRD圖請(qǐng)參見圖2。同時(shí)對(duì)實(shí)施例1中制備的磷酸鐵鋰粉末材料進(jìn)行充放電測(cè)試，半電池測(cè)試條件如 下電池的測(cè)試在室溫(25°C)下進(jìn)行，以金屬鋰片為負(fù)極，正極片由80% (質(zhì)量比)的磷 酸鐵鋰粉體正極材料、10%的super P(超級(jí)導(dǎo)電炭黑)、10%粘接劑(聚偏氟乙烯，PVDF)， 以NMP (N-2甲基吡咯烷酮)為溶劑和分散劑，制成漿料，漿料的固含量為45%，然后將漿料 涂覆在20微米厚的鋁箔上制成薄膜，再將薄膜經(jīng)120°C真空烘干后沖成IOmm薄片制成。電 解液為lmol/1的LiPF6/(EC+DME)。隔膜采用Celgard 2400膜(從市場(chǎng)購(gòu)買的隔膜)。電 池在充有高純氬氣的手套箱內(nèi)制作。充放電曲線請(qǐng)參見圖3.實(shí)施例2 將磷酸二氫鋰(LiH2PCM) 10. 39千克、草酸亞鐵(FeC2O4 · 2H20) 18. 00千克、磷酸二 氫銨(NH4H2PO4) 11. 50千克和葡萄糖0. 8千克置于球磨機(jī)中，然后加入去離子水67. 39千克 進(jìn)行球磨制成料漿，球磨時(shí)間為4個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行超細(xì)磨，漿料粒度控制0. 8微米，得到勻 質(zhì)混合漿料。將上述漿料在5Mpa高純氮?dú)鈮毫ο蚂F化成細(xì)小液滴，液滴在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下 于300-900°C進(jìn)行煅燒，得到磷酸鐵鋰粉末。實(shí)施例2所制備磷酸鐵鋰粉末的SEM圖請(qǐng)參見圖4，XRD圖請(qǐng)參見圖5.。同時(shí)對(duì)實(shí)施例2中制備磷酸鐵鋰粉末材料的進(jìn)行充放電測(cè)試，半電池測(cè)試條件同 實(shí)施例1。充放電曲線請(qǐng)參見圖6。實(shí)施例3 將磷酸二氫鋰(LiH2PO4) 10. 39千克、氧化鐵O^e2O3) 8. 00千克和聚乙烯醇1. 0千克 置于球磨機(jī)中，本實(shí)施例中，磷酸二氫鋰可同時(shí)作為鋰源和磷源，然后加入去離子水47. 00 千克進(jìn)行球磨制成料漿，球磨時(shí)間為4個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行超細(xì)磨，漿料粒度控制0. 8微米，得 到勻質(zhì)混合漿料。將上述漿料在5Mpa高純氮?dú)鈮毫ο蚂F化成細(xì)小液滴，液滴在氮?dú)獗Ｗo(hù) 氣氛下于300-900°C進(jìn)行煅燒，得到磷酸鐵鋰粉末。該實(shí)例制備的磷酸鐵鋰振實(shí)密度達(dá)到 1. 2g/cm3,比表面積為25m2/g，粒度D50為18微米，半電池容量為139mAh/g。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明權(quán)利要求范圍所做的各種變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明權(quán)利要求的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，包括如 下步驟A、將可溶于水的鋰源、磷源、有機(jī)碳源和不溶于水的鐵源按照一定的比例以去離子水 為分散劑進(jìn)行球磨-超細(xì)磨混合，得到混合漿料；B、以高純氮?dú)鉃檩d流氣，在充滿氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫反應(yīng)爐中將所述混合漿料霧化成小液滴；C、所述小液滴在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫煅燒，得到磷酸鐵鋰粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特 征在于所述步驟A中混合漿料粒度控制在0. 5-2. 0微米。
3.如權(quán)利要求1所述的采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特 征在于所述步驟C中高溫煅燒的溫度為300-900°C。
4.如權(quán)利要求1所述的采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特 征在于所述步驟B中通過霧化系統(tǒng)對(duì)混合漿料進(jìn)行霧化，所述混合漿料通過霧化系統(tǒng)的 霧化量為15-75ml/min，高純氮?dú)饨橘|(zhì)霧化壓力為1. 0-12Mpa。
5.如權(quán)利要求1所述的采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特 征在于所述鋰源選自乙酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰中的一種或多種混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特 征在于所述鐵源選自草酸亞鐵、氧化鐵或FeP04中的一種或多種混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法，其 特征在于所述磷源選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或多種混合 物。
8.如權(quán)利要求1所述的采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特 征在于所述有機(jī)碳源是導(dǎo)電碳前驅(qū)體，選自葡萄糖、聚乙烯醇或蔗糖中的一種或多種混合 物。
9.如權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料 磷酸鐵鋰的方法，其特征在于所述鋰源、鐵源、磷源所含的鋰鐵磷的摩爾比為 0. 98-1. 100 1.00 1. 00。
10.如權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰 的方法，其特征在于以重量計(jì)，所述有機(jī)碳源的用量為磷酸鐵鋰生成量的2-10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用噴霧熱分解技術(shù)制備球形正極材料磷酸鐵鋰的方法，該方法先將可溶于水的鋰源、磷源、有機(jī)碳源和不溶于水的鐵源按照一定的比例以去離子水為分散劑進(jìn)行球磨-超細(xì)磨混合，然后以高純氮?dú)鉃檩d流氣，在充滿氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫反應(yīng)爐中將上述漿料霧化成小液滴，最后使小液滴在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫煅燒，得到磷酸鐵鋰粉末。本發(fā)明制備的正極材料磷酸鐵鋰振實(shí)密度高，粒度分布均勻，顆粒表面呈現(xiàn)球形多孔形貌，電化學(xué)性能優(yōu)良，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102148374SQ20101011098
公開日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者羅邵濱, 肖水龍, 高旭光 申請(qǐng)人:江西省金鋰科技有限公司