專利名稱：純化N₂O的方法
純化N2O的方法本發(fā)明涉及純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，所述方法至少包括處理包 含一氧化二氮的氣體混合物G-O獲得氣體混合物G-A，其中至少包括將氣體混合物G-O吸附 在溶劑混合物S-I中獲得尾氣料流和組合物C-A，將氣體混合物G-I從組合物C-A中解吸 獲得溶劑混合物S-I ’，隨后將氣體混合物G-A冷凝獲得包含一氧化二氮的液體組合物C-I 和氣體混合物G-K，其中將氣體混合物G-K再循環(huán)到所述方法中。在本發(fā)明上下文中，氣體混合物G-A的組成也可能對應(yīng)于氣體混合物G-I的組成?，F(xiàn)有技術(shù)公開了一氧化二氮的各種制備方法和純化方法。還已知一氧化二氮可例 如用作烯烴的氧化劑。例如WO 98Λ5698公開了通過用氧氣催化部分氧化NH3制備一氧化二氮的方 法。根據(jù)WO 98/25698，使用由錳氧化物、鉍氧化物和氧化鋁組成的催化劑，其高選擇性 地生成一氧化二氮。類似的催化劑體系還具體描述于科學研究中(Noskov等，Chem. Eng. J. 91 (2003) 235-242)。US 5，849，257也公開了通過將氨氧化制備一氧化二氮的方法。氧化 在銅-錳氧化物催化劑存在下進行。在WO 00/01654公開的方法中，一氧化二氮通過將包含NOx和氨的氣流還原而制備。例如GB 649，680或同族的US 2，636，898描述了利用一氧化二氮將烯屬化合物氧 化為醛或酮。兩篇文獻非常概括性地公開了氧化原則上可在合適的氧化催化劑存在下進 行。G. I. Panov等的更近科學論文，“利用一氧化二氮非催化液相氧化烯烴。1.將環(huán) 己烯氧化為環(huán)己酮”，React. Kinet. Catal. Lett.第76卷，第2期(2002)第401-405頁和 K. A. DiAkov等，“利用一氧化二氮非催化液相氧化烯烴。2.將環(huán)戊烯氧化為環(huán)戊酮”，React. Kinet. Catal. Lett.第77卷，第1期^00 第197-205頁也描述了利用一氧化二氮將烯 屬化合物氧化?？萍颊撐摹袄靡谎趸獙⑾N液相氧化為羰基化合物” Ε. V. Starokon 等Adv. Synth. Catal. 2004，346，268-274也包括了利用一氧化二氮在液相中將烯烴氧化的 機械研究。利用一氧化二氮由烯烴合成羰基化合物也描述于各種國際專利申請中。例如WO 03/078370公開了利用一氧化二氮由脂族烯烴制備羰基化合物的方法。反應(yīng)在20-350°C的 溫度和0.01-100個大氣壓的壓力下進行。WO 03/078374公開了制備環(huán)己酮的相應(yīng)方法。 根據(jù)WO 03/078372，制備具有4-5個碳原子的環(huán)酮。根據(jù)WO 03/078375，在這些工藝條件 下由具有7-20個碳原子的環(huán)烯烴制備環(huán)酮。WO 03/078371公開了由取代的烯烴制備取代 的酮的方法。WO 04/000777公開了使二-和多烯烴與一氧化二氮反應(yīng)獲得相應(yīng)羰基化合物 的方法。在這些文獻中沒有提及一氧化二氮的純化。還已知包含一氧化二氮的尾氣料流可用于其它反應(yīng)。在各種化學工藝中作為不需 要的副產(chǎn)物獲得一氧化二氮，尤其在利用硝酸的氧化中，此時非常特別在將環(huán)己酮和/或 環(huán)己醇氧化為己二酸中。其中作為不需要的副產(chǎn)物獲得一氧化二氮的方法的其它實例為利 用硝酸將環(huán)十二酮和/或環(huán)十二醇氧化獲得十二烷二甲酸和將NH3部分氧化為NO。
例如，WO2005/030690,WO 2005/030689 和 WO 2004/096745 公開了利用一氧化二 氮氧化烯烴，尤其是氧化環(huán)十二碳三烯、環(huán)十二烯和環(huán)戊烯的方法。所有三個申請均公開了 除其它一氧化二氮源外，也可使用在將它們用作氧化劑之前可例如通過蒸餾方法純化的尾 氣料流。在一氧化二氮的制備和尾氣料流的使用中，作為與其它組分的稀氣體混合物首先 獲得n2o。這些組分可分為對特定應(yīng)用具有破壞作用的那些和表現(xiàn)為惰性的那些。就用作氧 化劑而言，具有破壞作用的氣體包括NOx或例如氧氣(02)。在本發(fā)明上下文中將術(shù)語“N0X” 理解為指除隊0外的所有化合物Na0b，其中a為1或2，b為1-6的數(shù)值。術(shù)語“氮氧化物” 代替術(shù)語“N0X”也用于本發(fā)明上下文中。破壞性次級組分還包括NH3和有機酸。對特定應(yīng)用而言，在反應(yīng)之前需要純化所用一氧化二氮。例如，對將一氧化二氮用 作氧化劑而言，需要去除破壞性次級組分如氧氣或氮氧化物N0X。去除NOx的方法原則上由現(xiàn)有技術(shù)可知。例如MJhiemarm等在Ullmarm百科全 書(Ullmann' s Encyclopedia)，第6版，2000，電子版，“硝酸、亞硝酸和氮氧化物”章，第 1.4. 2. 3節(jié)中給出了綜述。申請WO 00/73202描述了如何可從含隊0氣流中去除NOx和仏的方法。NOx利用 NH3通過催化還原去除，氧氣利用氫氣或其它還原劑催化還原去除。然而，該方法具有產(chǎn)物 被NH3污染的不足。只有當接受N2O的損失時(例如起始存在量的3-5% )，氧氣的高損耗 才是可能的。對特定應(yīng)用而言，可能還需要去除惰性化合物，因為它們可通過稀釋減緩所需與 N2O的反應(yīng)。在本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語“惰性氣體”指相對于N2O與烯烴的反應(yīng)表現(xiàn)為 惰性的氣體，即在烯烴與N2O反應(yīng)的條件下既不與烯烴也不與N2O反應(yīng)。惰性氣體包括例如 氮氣、二氧化碳、氬氣、甲烷、乙烷和丙烷。然而，惰性氣體可能降低時空產(chǎn)率，因此損耗也可 能是有利的。然而，也可能有利的是獲得仍包含惰性氣體如二氧化碳的氣體混合物，然后可 將其直接用于其它反應(yīng)中。DE 27 32 267A1公開了例如純化一氧化二氮的方法，其中首先去除氧化氮、二氧 化氮、二氧化碳和水，接著通過壓縮至40-300巴和冷卻至0°C至_88°C將氣體混合物液化。 然后從該液化的氣體混合物中取出一氧化二氮。雖然該方法實現(xiàn)了 N2O的純化和濃縮，但 是其由于所需高壓(60巴)、低溫(_85°C )和相應(yīng)高成本而在經(jīng)濟上不引人注意。US 4，177，645公開了從尾氣料流中取出一氧化二氮的方法，所述方法同樣包括預 純化和低溫蒸餾。申請EP 1 076 217A1同樣描述了通過低溫蒸餾從隊0中去除低沸點雜 質(zhì)的方法。US 6，505，482,US 6，370，911 和 US 6，387，161 也公開了純化一氧化二氮的方法，其中在每種情況下低溫蒸餾均在特定裝置中進行。然而，由于高壓和低溫，低溫蒸餾帶來高裝置要求，其使得利用該方法純化一氧化 二氮不方便和成本高。在這方面特別麻煩的是隊0在標準壓力下的熔點僅比沸點低I的 事實。因此需要使用高壓。DE 20 40 219公開了一氧化二氮的制備方法，其中在合成后將所得一氧化二氮濃 縮和純化。根據(jù)DE 2040219，首先通過將氨氧化制備一氧化二氮。制備的一氧化二氮通過 將氧化的氣體分離，通過在高壓下吸附濃縮，接著在降低的壓力下解吸而純化。次級組分例4如通過在洗滌塔中用堿溶液處理而去除。根據(jù)DE 20 40 219，將水用作吸附氣體混合物的 溶劑?？衫肈T 20 40 219公開的方法分離不同的氮氧化物，但所述方法為了吸附需 要使用大量溶劑和/或高壓。同時，DT 20 40 219公開的方法需要另一洗滌塔以去除其它 破壞性組分。WO 2006/032502公開了純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，所述方法包括 將氣體混合物吸附在有機溶劑中至少一次，隨后從負載的有機溶劑中將氣體混合物解吸， 以及調(diào)節(jié)氮氧化物NOx在氣體混合物中的含量至基于氣體混合物的總體積為至多0. 5體 積％。WO 2006/032502也公開了可包括許多吸附和解吸步驟的方法。WO 2006/032502公 開了僅將有機溶劑用作吸附介質(zhì)。DE 10 2005 055588. 5涉及純化包含一氧化二氮的氣體混合物G_0的方法，所述 方法至少包括將氣體混合物G-O吸附在有機溶劑中，隨后從負載的有機溶劑中將氣體混合 物G-I解吸，將氣體混合物G-I吸附在水中，隨后將氣體混合物G-2從負載的水中解吸，以 及涉及可通過該方法獲得的包含一氧化二氮的純化的氣體混合物作為烯烴的氧化劑的用 途。EP 06 125 807. 5涉及純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，其中吸附和解 吸在特定PH值的含水溶劑混合物中進行。從該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明目的在于提供利用其可有效且廉價地將含一氧化二氮 的料流純化和濃縮的方法。尤其需要如此純化的一氧化二氮作為氧化劑。本發(fā)明其它目的在于提供制備不需要進一步處理或加入其它惰性化試劑而可用 作氧化劑且不包含任何破壞量雜質(zhì)的氣體混合物的方法。根據(jù)本發(fā)明該目的通過純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法實現(xiàn)，所述方法 至少包括以下步驟(A)處理包含一氧化二氮的氣體混合物G-O獲得氣體混合物G-A，步驟(A)至少包 括以下步驟(i)將氣體混合物G-O吸附在溶劑混合物S-I中獲得尾氣料流和組合物C-A，(ii)將氣體混合物G-I從組合物C-A中解吸獲得溶劑混合物S-I ‘，
(B)將氣體混合物G-A冷凝獲得包含一氧化二氮的液體組合物C-I和氣體混合物 G-K，其中將氣體混合物G-K再循環(huán)至步驟(A)的處理中。在本發(fā)明上下文中，氣體混合物G-A的組成也可能對應(yīng)于氣體混合物G-I的組成。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)勢在于不但去除了破壞性組分而且一定程度上也去 除了惰性組分。由此同時濃縮根據(jù)本發(fā)明純化的一氧化二氮。然而，根據(jù)本發(fā)明方法的結(jié) 果是具有惰性化作用的二氧化碳至少部分保持在液體組合物C-I中，液體組合物C-I因此 可直接和安全地用作氧化劑而無需加入其它惰性氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法由此可提供作為氣體混合物的安全氧化劑。同時，將氣體混合 物G-K部分冷凝和再循環(huán)提高了產(chǎn)率。本發(fā)明工藝方法使得避免了氣體混合物液化中的高壓和/或非常低的溫度，因為 借助于本發(fā)明的再循環(huán)，不再需要在冷凝中實現(xiàn)高產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明的方法包括步驟(A)，步驟㈧包括步驟⑴和(ii)。在步驟㈧中， 處理包含一氧化二氮的氣體混合物G-O獲得氣體混合物G-A，步驟(A)至少包括步驟(i)和 (ii)。在步驟(i)中，將氣體混合物G-O吸附在溶劑混合物S-I中獲得尾氣料流和組合物 C-A。在步驟(ii)中，將氣體混合物G-I從組合物C-A中解吸獲得溶劑混合物S-I'。在本發(fā)明上下文中，氣體混合物G-O為包含一氧化二氮的氣體混合物，通過根據(jù) 本發(fā)明的方法將其純化。除一氧化二氮外，氣體混合物G-O還可包含其它組分。根據(jù)本發(fā)明，所用包含一氧化二氮的氣體混合物G-O原則上可來自任何來源。在本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語“氣體混合物”指兩種或更多種在環(huán)境壓力和環(huán)境 溫度下為氣態(tài)的化合物的混合物。在改變的溫度或改變的壓力下，所述氣體混合物也可以 物質(zhì)的另一種狀態(tài)如液體存在，且在本發(fā)明上下文中仍將其稱作氣體混合物。在本發(fā)明上下文中，除非另有明確指明，否則氣體混合物或液化的氣體混合物的 組成以體積％表示。數(shù)據(jù)涉及氣體混合物在環(huán)境壓力和環(huán)境溫度下的組成。原則上，在本發(fā)明上下文中混合物的組成可以本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何方法測 定。在本發(fā)明上下文中，氣體混合物的組成優(yōu)選通過氣相色譜法測定。然而，也可通過UV 光譜法、IR光譜法或濕化學方法測定。當使用氣體混合物G-O時，其一氧化二氮的含量實際上是任意的，只要保證本發(fā) 明純化是可行的即可。作為氣體混合物G-O用于該方法的含隊0的氣體混合物的隊0含量一般為2-80% (以N2O的體積計)。其還包含例如2-21體積％ O2和至多30體積％ NOx作為不需要的組 分。此外，其也可包含變化量的N2、H2、CO2, CO、H2O, NH3 ；也可存在痕量有機化合物。例如， 氣體混合物G-O也可包含9-13體積％ N2和至多5. 5體積％ NH3。氣體混合物G-O的組分 的總和加起來為100體積％。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，使用包含至少3體積％ —氧化二氮的氣 體混合物G-O，但又優(yōu)選使用一氧化二氮含量為4-60體積％，更優(yōu)選5-25體積％，尤其優(yōu)選 6-18體積％的混合物。在該實施方案中，氣體混合物G-O的隊0含量優(yōu)選為6-18體積％，更優(yōu)選例如7體 積％、8體積％、9體積％、10體積％、11體積％、12體積％、13體積％、14體積％、15體積％、 16體積％或17體積％。氣體混合物G-O的(X)2含量例如為0. 1-7. 5體積％，優(yōu)選0. 5-5體積％，更優(yōu)選 1-2. 5體積％。同時，氣體混合物G-O的O2含量例如為1-10體積％，優(yōu)選2-7. 5體積％，更優(yōu) 選例如3. 0-6體積％。此外，氣體混合物G-O也可包含50-95體積％ N2,優(yōu)選60-90體積％， 更優(yōu)選70-85體積％，以及其它組分，例如氮氧化物或溶劑殘留物。NOx可例如以0-0. 2體 積％，優(yōu)選0.0001-0. 15體積％，更優(yōu)選0.0005-0. 1體積％的量存在。氣體混合物G-O的 組分的總和加起來為100體積％。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，包含一氧化二氮的氣體混合物G-O為化學工藝的至 少一種含一氧化二氮的尾氣。本發(fā)明范圍也包括其中單一裝置的至少兩種含一氧化氮的尾 氣用作包含一氧化二氮的氣體混合物的實施方案。同樣包括其中一個裝置的至少一種含一 氧化二氮的尾氣和至少一個其它裝置的至少一種其它含一氧化二氮的尾氣用作包含一氧 化二氮的氣體混合物的實施方案。
相應(yīng)地，本發(fā)明還涉及上述方法，其中包含一氧化二氮的氣體混合物為至少一個 工業(yè)過程的至少一種含一氧化二氮的尾氣。術(shù)語“包含一氧化二氮的氣體混合物”在本發(fā)明上下文中指其中將所述尾氣以未 改性形式進行本發(fā)明純化方法的實施方案和其中對至少一種所述尾氣進行改性的實施方案。在本發(fā)明范圍內(nèi)上下文中使用的術(shù)語“改性”指通過其改變氣體混合物的化學組 成的任何合適方法。相應(yīng)地，術(shù)語“改性”尤其包括其中在至少一種合適的方法中就一氧化 二氮含量將含一氧化二氮的尾氣濃縮的實施方案。優(yōu)選不對尾氣進行任何改性。在其它實施方案中，也可通過將純一氧化二氮加入尾氣中改變尾氣的化學組成。所用包含隊0的氣體混合物G-O可例如為來自工業(yè)過程的尾氣。其優(yōu)選來自通過 利用硝酸將醇、醛或酮氧化制備羧酸的裝置如己二酸裝置、十二烷二甲酸裝置或乙二醛裝 置的尾氣，使用上述尾氣料流作為反應(yīng)物的硝酸裝置的尾氣，部分氧化NH3的裝置的尾氣或 使用其中產(chǎn)生的氣體混合物的裝置如羥胺裝置的尾氣。根據(jù)本發(fā)明，也可使用不同尾氣的混合物。在本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案中，至少一種含一氧化二氮的尾氣來自于己二酸裝 置、十二烷二甲酸裝置、乙二醛裝置、羥胺裝置和/或硝酸裝置，其中后者則優(yōu)選利用己二 酸裝置、十二烷二甲酸裝置或乙二醛裝置的至少一種尾氣操作。在優(yōu)選的實施方案中，使用己二酸裝置的尾氣料流，其中通常0.8-1. Omol N2O/摩爾所形成的己二酸通過利用硝酸將環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物氧化而形成。如例如 A. K. Uriarte 等，Stud. Surf. Sci. Catal. 130(2000)第 743-748 頁所述，己二酸裝置的尾氣 還包含不同濃度的其它成分，包括氮氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和揮發(fā)性 有機化合物。上述十二烷二甲酸裝置基本為相同的裝置類型。己二酸裝置或十二烷二甲酸裝置的尾氣的典型組成的實例再現(xiàn)在下表中
權(quán)利要求
1.一種純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，所述方法至少包括以下步驟(A)處理包含一氧化二氮的氣體混合物G-O獲得氣體混合物G-A，步驟(A)至少包括以 下步驟(i)將氣體混合物G-O吸附在溶劑混合物S-I中獲得尾氣料流和組合物C-A，(ii)將氣體混合物G-I從組合物C-A中解吸獲得溶劑混合物S-I‘，(B)將氣體混合物G-A冷凝獲得包含一氧化二氮的液體組合物C-I和氣體混合物G-K，其中將氣體混合物G-K再循環(huán)至根據(jù)步驟(A)的處理中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，其中步驟(A)還包括 步驟(iii)和(iv)(iii)將氣體混合物G-I吸附在溶劑混合物S-II中獲得尾氣料流和組合物C-B，(iv)將氣體混合物G-2從組合物C-B中解吸獲得溶劑混合物S-ΙΓ。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，其中步驟(A)包 括其它步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，其中將氣 體混合物G-K再循環(huán)至步驟(A)的步驟(i)或步驟(iii)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，其中溶劑 混合物S-I或溶劑混合物S-II或溶劑混合物S-I和溶劑混合物S-II選自有機溶劑和含水 溶劑混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，其中在步 驟(B)中將20-90重量％的氣體混合物G-A冷凝。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，所述方法 包括步驟(C)(C)使包含一氧化二氮的組合物C-I與氣體混合物M-I接觸獲得組合物C-2和氣體混 合物M-2。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，其中氣體混合物M-I 選自氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氫氣、一氧化碳、甲烷和四氟甲烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，其中將氣體混合 物M-2再循環(huán)至步驟㈧中。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項的純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，其中將 氣體混合物M-2再循環(huán)至步驟(A)的步驟(i)或步驟(iii)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及純化包含一氧化二氮的氣體混合物的方法，所述方法至少包括處理包含一氧化二氮的氣體混合物G-O，其中獲得氣體混合物G-A，所述步驟至少包括將氣體混合物G-O吸附在溶劑混合物LM-I中，其中獲得尾氣料流和組合物Z-A，將氣體混合物G-1從組合物Z-A中解吸，其中獲得溶劑混合物LM-I′，隨后將氣體混合物G-A冷凝，其中獲得包含一氧化二氮的液體組合物Z-1和氣體混合物G-K，其中將氣體混合物G-K再循環(huán)到所述方法中。
文檔編號C01B21/22GK102046524SQ200980119430
公開日2011年5月4日 申請日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日
發(fā)明者B·羅斯勒-菲戈爾, D·博伊曼, J·H·特萊斯 申請人:巴斯夫歐洲公司