專利名稱：通過硅的和堿土金屬的合金或堿土金屬硅化物的酸解制造硅烷的制作方法
通過硅的和 堿土金屬的合金或堿土金屬硅化物的酸解制造
硅烷本發(fā)明涉及通過硅合金或硅化物的酸解制造氫化硅或硅烷。某些硅烷，更特別是單硅烷或四氫化硅(SiH4),在沉積非晶硅、多晶硅、納晶硅或 微晶硅(也稱作納米非晶硅或微米非晶硅)、二氧化硅、氮化硅或另一硅化合物的技術(shù)中， 例如在氣相沉積技術(shù)中，用作硅媒介。由硅烷獲得的非晶硅和單晶硅薄層形式的沉積物能夠制造太陽能電池。還可以通過硅烷的裂解和制造例如碳化硅的化合物來獲得耐酸蝕涂層。最后，硅烷能夠加成到不飽和烴的單鍵或多重鍵上以產(chǎn)生有機硅烷。單硅烷市場將在集成半導(dǎo)體的制造和薄膜或晶體太陽能(光伏)電池、半導(dǎo)體元 件的制造以及平板顯示屏的制造中同時大大擴張。迄今已采用下述幾種類型的方法。首先，在450°C至550°C的溫度在KCl/LiCl浴中用LiH還原SiCl4是已知的。該 反應(yīng)收率是有利的，但是該方法一方面取決于LiH的可得性，而鋰源非常有限，另一方面取 決于通過電解回收鋰金屬的可能性。該反應(yīng)介質(zhì)是高度腐蝕性的，并采用特定材料。該方 法已用于制造少量硅烷。在有機溶劑介質(zhì)中用NAlH4還原SiF4是另一實例。只有在存在SiF4(另一化學(xué)生 產(chǎn)的副產(chǎn)物)和鈉以制造氫化鋁鈉時，該方法在工業(yè)上才可行。特別由于這兩點原因，該方 法不容易使用。另一已知反應(yīng)是在液體NH3介質(zhì)中酸對化學(xué)計量SiMg2合金的侵蝕。反應(yīng)平衡如 下SiMg2+4HCl — SiH4+2MgCl2NH3 液體該方法在大氣壓在接近環(huán)境溫度的溫度進行。由于難以控制該方法和使用受到嚴 格規(guī)章控制的液氨，該方法不令人滿意。另一已知反應(yīng)是在硼酸酯樹脂或其它樹脂上的SiHCl3歧化。由此描述整個過程a)4Si 金屬+12HC1 — 4SiHCl3+4H2 (大約 800°C至大約 1100°C 的溫度)b)4SiHCl3 一一 SiH4+3SiCl4(環(huán)境溫度)3SiCl4+3H2 — 3SiHCl3+3HCl (大約 1000°C 的溫度)，S卩，下述反應(yīng)平衡4Si 金屬 +9HC1 — SiH4+3SiHCl3+H2由此描述上述反應(yīng)的另一形式a)4Si 金屬+16HC1 — 4SiCl4+8H2 (大約 1000°C至大約 1100°C 的溫度)b) 4SiCl4+4H2 — 4SiHCl3+4HCl (大約 1000°C 的溫度)4SiHCl3 — SiH4+3SiCl4,即，下述反應(yīng)平衡4Si 金屬+12HC1 — SiH4+3SiCl4+4H2。
該方法需要在極具腐蝕性的介質(zhì)中的高溫，并消耗大量能量(對階段b)而言為大 約50kWh/kg)。為了實現(xiàn)最大收率，階段b)需要許多回路以使氯硅烷的混合物再循環(huán)。除 了使用極具腐蝕性、有毒和易燃的產(chǎn)品外，此類方法耗能非常高。在GmelinHandbook of Inorganic Chemistry，Si-Silicon 中已經(jīng)描述了通過硅 化物和硅合金在水相中在酸性或堿性介質(zhì)中反應(yīng)生成單硅烷和高級硅烷。在專利申請EP 146456和W02006/041272中，描述了通過將AlxSiyCaz粉末(x、y 和ζ代表鋁、硅和鈣各自的百分比)投入HCl溶液中來在水相中合成單硅烷。生成的氣體 的組成為大約80%單硅烷、10%乙硅烷和5%丙硅烷，以及痕量的二硅氧烷。這種類型的方 法表現(xiàn)出操作和儲存純的或高度濃縮的HCl的缺點。此類反應(yīng)得到的副產(chǎn)物大量產(chǎn)生，并 對環(huán)境有害。此類方法的另一缺點在于在反應(yīng)介質(zhì)中大量生成泡沫，這降低了反應(yīng)收率并 要求存在消泡劑。此類反應(yīng)是高度放熱的，如果不大大降低合金粉末的引入速率，會相當快 地達到高于100°C的溫度。上述這些研究均無法保證實現(xiàn)對工業(yè)發(fā)展有益的方法所需的條件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種簡單的方法，其采用廉價原材料并以工業(yè)收率制造氫化硅，并且 沒有表現(xiàn)出任何上述缺點。本發(fā)明的一個目的是克服上文提及的現(xiàn)有技術(shù)的所有或部分缺點。為此，本發(fā)明的主題是制備式SinH2n+2的化合物的方法，其中η是大于或等于1且小 于或等于4的整數(shù)，該方法包括階段b)至少一種式M1xM2ySiz的粉末形式的硅化物或硅合金 與包含CO2的水溶液反應(yīng)，其中M1是還原性金屬，M2是堿金屬或堿土金屬，且χ、y和ζ為0 至1，ζ不為0，且x+y之和不為0，所述溶液在該反應(yīng)的溫度和壓力下被CO2飽和或未被CO2 飽和。優(yōu)選地，所述水溶液在該反應(yīng)的溫度和壓力下被CO2飽和。當引入的CO2不再溶解并形成沉積物時，該溶液是飽和的。例如，表1中顯示了在大氣壓下適于添加到所述溶液中以獲得CO2飽和溶液的隨 溫度變化的CO2重量。表 權(quán)利要求
1.制備式SinH2n+2的化合物的方法，其中η是大于或等于1且小于或等于4的整數(shù)，該 方法包括階段b)至少一種式M1xM2ySiz的粉末形式的硅化物或硅合金與包含CO2的水溶液 反應(yīng)，其中M1是還原性金屬，M2是堿金屬或堿土金屬，且x、y和ζ為0至l，z不為0，且x+y 之和不為0，所述水溶液在該反應(yīng)的溫度和壓力下被CO2飽和或未被CO2飽和。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶液在該反應(yīng)的溫度和壓力下被CO2 飽和。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于M1是鋁且M2是鈣或鎂。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于按所述硅合金中存在的各元素的重量計，該 硅合金包含30 %至38 %的鋁、35 %至45 %的硅和15 %至25 %的鈣。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硅合金選自FeSi、FeSiMg、FeSiCa、 Si05Mg、SiQ. 5Ca、AlSiCa、CaSi、CaQ. 5Si、MgSi、AlSiNa、AlSiMg、SiNa、AlSiLi、SiK、CaQ.5AlSi033 禾口 Caa5AlSia75，或這些的混合物，優(yōu)選 SiQ.5Mg、AlSiNa、SiNa, Si0.25Li、Si0.25Na、Sia25K 或 SiK。
6.如權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于通過將CO2添加到水中制備所述包 含CO2的水溶液，其初始pH為6. 5至7. 5。
7.如權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于所述水溶液是包含CO2和至少一種 選自HC1、H2S04、H3PO4或CH3COOH的酸的酸性混合物。
8.如權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征在于所述硅合金的粒度為0.2毫米至0. 9 毫米，優(yōu)選0. 2毫米至0. 5毫米。
9.如權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)在接近大氣壓的壓力進行。
10.如權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)在0°C至75°C、優(yōu)選0°C 至50°C的溫度進行。
11.如權(quán)利要求1至10之一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)在低于6、優(yōu)選4至6、更 優(yōu)選4. 5至5的pH進行。
12.如權(quán)利要求1至11之一所述的方法，包括下述階段a)將所述包含CO2的水溶液與水混合；b)將所述硅合金和獲自階段a)的混合物混合；c)通過沉降和過濾將階段b)中獲得的副產(chǎn)物分離；d)通過以液體或壓縮氣體形式的濃縮，儲存硅烷。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，另外包括下述階段e)在接近環(huán)境壓力分餾，以將單硅烷與階段b)中可能獲得的高級硅烷和痕量二硅氧 烷分離。
14.用于實施如權(quán)利要求1至13之一所述的硅烷制造方法的現(xiàn)場裝置(1)，其包括-至少一個反應(yīng)器(3)，其裝配有用于引入粉末形式的硅合金的工具(9，10)和用于引入酸性溶液的工具(5，7)；-提純回路，其包括至少一個截止蒸汽的回流塔(2)、除霧器、用于分離硅烷的分餾塔 (21)和用于回收純的單硅烷的雙重蒸餾塔(22)；-至少一個用于通過使液體產(chǎn)物沉降和過濾而進行分離的槽(13)。
全文摘要
制備式SinH2n+2的化合物的方法，其中n是大于或等于1且小于或等于4的整數(shù)，通過至少一種式M1xM2ySiz的粉末形式的硅化物或硅合金與包含CO2的水溶液反應(yīng)而制備，其中M1是還原性金屬，M2是堿金屬或堿土金屬，且x、y和z為0至1，z不為0，且x+y不為0，所述溶液在該反應(yīng)的溫度和壓力下被CO2飽和或未被CO2飽和。
文檔編號C01B33/04GK102036913SQ200980118546
公開日2011年4月27日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日
發(fā)明者D·貝洛, H·謝夫爾 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司