專利名稱：：一種利用熱量耦合型固定床裝置制合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種利用天然氣制合成氣的方法，尤其是利用一種熱量耦合型固定床裝置制備合成氣的方法，具體而言是屬于天然氣催化部分氧化制合成氣自熱轉(zhuǎn)化法。
背景技術(shù)：
：目前，世界上90%的天然氣化工利用是通過天然氣制合成氣過程實現(xiàn)的。因此，天然氣化工的技術(shù)關(guān)鍵在于合成氣的制備。從催化技術(shù)、反應工藝和工程多方面對天然氣制合成氣的主要反應(包括蒸汽重整、二氧化碳重整、催化和非催化的完全氧化與部分氧化)進行不同的組合，通過能量的耦合和綜合利用，已發(fā)展出多種形式的聯(lián)合重整工藝，其核心目標就是實現(xiàn)天然氣制合成氣過程能量的優(yōu)化利用，從而降低過程的生產(chǎn)費用。具有代表性的工藝有Kellogg的熱交換/重整工藝(KRES)、Uhde的聯(lián)合自熱重整工藝(CAR)、ICI的氣體加熱重整工藝(GHR)、Topsoe的自熱重整工藝(ATR)、ExxonMobil的催化部分氧化(CP0)等。上述各種聯(lián)合重整工藝技術(shù)的共同之處在于，對傳統(tǒng)的蒸汽重整或蒸汽重整_自熱重整兩段聯(lián)合重整工藝進行改革和革新，使吸熱的重整反應和放熱的氧化反應的物流、能流得以充分的耦合，從而降低過程的物耗和能耗。這些過程的發(fā)展表明，天然氣制合成氣過程正逐漸從以水為主要原料之一的蒸汽重整逐步向以氧氣為主要原料之一的燃燒_重整和部分氧化轉(zhuǎn)變，其核心技術(shù)特征是將溫和放熱的CP0過程與強吸熱的蒸汽重整過程耦合。因此，耦合方法的成功開發(fā)事實上也就成為高效節(jié)能型合成氣制備過程開發(fā)的關(guān)鍵。為了適應大多數(shù)下游較高的操作壓力以及從全過程的經(jīng)濟性考慮，制合成氣過程需要在高壓(>2MPa)下進行。然而在高壓下，受熱力學平衡的限制，要想得到較為理想的甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性，目標反應(重整反應)溫度必須超過100(TC。目前傳統(tǒng)的重整過程反應溫度比較低，一般在90(TC左右，不能滿足需求。顯然，為了實現(xiàn)高溫、高壓下獲得較高的合成氣收率，工程上必須解決下述問題(1)高溫反應原料的混合問題?？紤]到過程外部供熱的困難，只有通過提高原料進口溫度來保證后續(xù)重整反應溫度達到IOO(TC以上，熱力學計算表明，反應原料的預熱溫度需達到60(TC以上。在如此高的預熱溫度下，若天然氣與氧氣預先混合后再進入反應器，由于混合物存在爆炸極限，勢必會影響過程操作的安全性。因此，原料只能分別預熱后才能進入反應器進行接觸反應。(2)快速放熱反應與吸熱反應的耦合。若原料進入反應器后再混合，則在反應器物料入口處，氧氣將與天然氣先發(fā)生完全氧化反應，生成二氧化碳和水，并放出大量的熱量，未反應的天然氣再與二氧化碳和水發(fā)生吸熱的重整反應，生成合成氣。由于甲烷完全氧化反應的反應速率遠遠高于重整反應的速率，因此，在反應器中必然會出現(xiàn)兩個區(qū)即反應器前部的強放熱反應區(qū)和反應器后部的強吸熱重整反應區(qū)。在放熱區(qū)，如大量的反應熱不能及時轉(zhuǎn)移，必將出現(xiàn)高溫熱點，導致未反應的甲烷發(fā)生裂解，造成催化劑的嚴重積碳；在強吸熱區(qū)，如果不能及時補充反應所需的熱量，反應溫度將快速降低，難以得到理想的甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性。從上述分析可以看出，為獲得理想的甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性，氧化區(qū)要盡量多的發(fā)生溫和放熱的部分氧化反應，并使物料溫度降到后續(xù)重整催化劑容許的反應溫度；重整區(qū)應該維持在盡可能高的溫度下進行反應。如何調(diào)控這兩個反應區(qū)，就成為抑制高溫熱點的形成和提高合成氣產(chǎn)率的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種利用熱量耦合型固定床裝置制合成氣的方法，該方法有效耦合了強放熱的氧化反應和強吸熱的重整反應，同時，耦合了原料氣預熱與合成氣降溫兩部分，大大降低了床層熱點溫度，緩解了積碳的生成，并且能充分利用氧化反應放出的熱量，使重整反應溫度達到IOO(TC以上，提高了物質(zhì)和能量利用率。本發(fā)明的目的在于提供一種用于天然氣制合成氣的方法，借助于熱量耦合型固定床裝置，使天然氣和氧氣經(jīng)換熱區(qū)預熱后由噴嘴噴入到氧化區(qū)發(fā)生氧化反應，在導流陶瓷和耐高溫催化部分氧化催化劑的作用下，增加合成氣的生成比例，物料溫度降低到重整催化劑容許的反應溫度后流入到重整區(qū)，在重整催化劑的作用下發(fā)生重整反應，最后，產(chǎn)物合成氣經(jīng)換熱區(qū)快速換熱后排出。導流陶瓷和耐高溫催化部分氧化催化劑的設(shè)置保證了氧化反應與重整反應之間的熱量耦合，換熱區(qū)的設(shè)置保證了合成氣的快速降溫，避免了合成氣在離開催化劑床層后生成甲烷的逆反應的發(fā)生，噴嘴的應用保證了原料氣的混合效果。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。本發(fā)明提供了一種利用熱量耦合型固定床裝置制合成氣的方法，其特征在于該方法在下述固定床裝置中實施，它包括換熱區(qū)、氧化區(qū)、重整區(qū)、保溫層、噴嘴以及耐高壓金屬外殼，所述的氧化區(qū)和重整區(qū)采用了同心式結(jié)構(gòu)，氧化區(qū)上段裝填導流陶瓷，下段裝填耐高溫催化部分氧化催化劑，重整區(qū)裝填耐高溫重整催化劑，保溫層位于外管外，保溫層外是耐高壓金屬外殼；所述的換熱區(qū)位于裝置的上部，原料氣與合成氣在此進行換熱；所述的噴嘴為外混合型噴嘴，安裝在氧化區(qū)的頂部；所述的制備合成氣的方法包括天然氣和氧氣首先進入換熱區(qū)進行預熱，然后經(jīng)噴嘴噴入到氧化區(qū)進行完全氧化反應和部分氧化反應，在導流陶瓷和耐高溫催化部分氧化催化劑的作用下，增加合成氣的生成比例，物料(未反應原料和生成物)溫度降低到重整催化劑容許的反應溫度后流入到重整區(qū)，在重整催化劑的作用下發(fā)生重整反應，最后，產(chǎn)物合成氣(主要成分C0和4，)經(jīng)換熱區(qū)快速換熱后排出?？紤]到過程外部供熱的困難，只有通過提高原料氣進口溫度，來保證后續(xù)重整反應溫度達到IOO(TC以上，熱力學計算表明，反應原料的預熱溫度需達到60(TC以上，本發(fā)明通過設(shè)置換熱區(qū)達到預熱到此溫度的目的。進入換熱區(qū)的合成氣溫度大約IOO(TC，通過合適的換熱面積可以使原料氣預熱到目標溫度。上述熱量耦合型固定床裝置的換熱區(qū)，天然氣進氣管和氧氣進氣管都是采用蛇形管結(jié)構(gòu)，且與合成氣氣流成逆流間接熱換，目的是增大換熱面積，利于原料氣的預熱以及合成氣的快速降溫。如果沒有及時降低合成氣溫度，在高溫下，合成氣可能發(fā)生生成甲烷的逆反應，降低合成氣收率；如果沒有將原料氣預熱到合適的溫度，后續(xù)重整反應溫度就達不到預期定目標。本發(fā)明的方法優(yōu)選在氧氣/天然氣比為0.45-0.65，壓力為0.l-5MPa，天然氣噴出速度大于氧氣噴出速度，重整反應溫度為1000-1IO(TC，天然氣空速為1000-1.5X10511—1的條件下進行。本發(fā)明制得的合成氣H"CO比為2:1，適合于下游甲醇、F-T合成等反應過程。為了達到天然氣和氧氣混合均勻的目的和效果，本發(fā)明所使用的固定床裝置采用由噴嘴進料的進料方式，噴嘴位于氧化區(qū)頂部；該方法包括天然氣和氧氣經(jīng)過換熱區(qū)預熱后經(jīng)噴嘴由各自孔道噴入到氧化區(qū)，噴出后立刻發(fā)生完全氧化反應和部分氧化反應。如果混合不均勻，就會產(chǎn)生富甲烷區(qū)和富氧區(qū)，在富氧區(qū)，甲烷發(fā)生完全氧化反應，放出大量的熱，而這部分熱量沒有被完全移走的話，就會產(chǎn)生高溫熱點；在富甲烷區(qū)，如果甲烷停留時間過長，在如此高的溫度下，就會發(fā)生裂解而產(chǎn)生積碳，縮短反應的運轉(zhuǎn)周期。為了達到能量的合理利用，本發(fā)明所使用的固定床裝置主要采用同心式結(jié)構(gòu)，耦合了強放熱的氧化反應和強吸熱的重整反應；該方法包括原料氣經(jīng)換熱區(qū)加熱后由噴嘴噴入到氧化區(qū)，并發(fā)生完全氧化反應和部分氧化反應，放出大量的熱量，一部分熱量通過管壁傳遞到內(nèi)管外的重整區(qū)，而大部分熱量使物料達到很高的溫度，但在導流陶瓷和耐高溫催化部分氧化催化劑的作用下，隨著合成氣生成比例的增大，物料溫度將隨之降低，達到重整催化劑容許的反應溫度后流入到重整區(qū)，在重整催化劑的作用下發(fā)生重整反應生成合成氣，進一步提高了合成氣收率，最后，合成氣經(jīng)換熱區(qū)快速冷卻后由合成氣出氣口排出。為了更好的說明以上所說的能量耦合，進行了如下設(shè)計計算，假設(shè)條件如下原料氣進料比為02/CH4=0.5，預熱溫度為60(TC，氧氣在氧化區(qū)完全反應，CH4完全氧化反應生成C02和H20，CH4部分氧化反應生成CO和H2，CH4發(fā)生部分氧化的百分比即為合成氣的生成比例。熱損失記為15%，其中的10%反應熱是通過間壁傳遞到外壁重整區(qū)。C仏部分氧化不同比例下的物料溫度如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從表可以看出，當合成氣生成比例從50%增大到90%時，物料溫度將從1536t:降到972°C，因此當合成氣生成比例達到一定程度時，物料溫度才能降到重整催化劑所容許的反應溫度。實現(xiàn)氧化區(qū)和重整區(qū)熱量耦合的關(guān)鍵就是控制合成氣的生成比例，故本發(fā)明所用反應器圖1在氧化區(qū)設(shè)置了導流陶瓷和耐高溫催化部分氧化催化劑，就是為了在氧化區(qū)提高合成氣生成比例。導流陶瓷可以使物料混合更均勻，耐高溫催化部分氧化催化劑可以加快天然氣部分氧化的反應速率。另外，計算表明，合成氣生成率達到接近90%的時候，溫度就降到了IOO(TC，圖1所示反應器正好可以通過間壁傳遞的熱量對此部分進行能量的補充，使反應溫度提高到100(TC以上，進一步提高甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣收率。反應器溫度分布情況見圖3。圖2所示反應器熱量耦合原理與以上解釋相似，本文不再累述。反應器溫度分布情況見圖4。本發(fā)明的制合成氣的方法包括通過催化劑進行的反應，因此在上述反應器裝填有催化劑，該催化劑可以為任何適用于催化部分氧化、水蒸氣重整以及二氧化碳重整的催化劑，但是所使用的催化劑應該滿足在長期連續(xù)運行的周期中活性和選擇性穩(wěn)定不易破碎的要求。最優(yōu)的方法是氧化區(qū)上段裝填導流陶瓷，下段裝填耐高溫催化部分氧化催化劑，重整區(qū)部分裝填耐高溫重整催化劑，在反應器底部以及重整區(qū)催化劑上部可以裝填導流陶瓷或惰性材料。耐高溫催化部分氧化催化劑裝填量應能保證物料溫度降低到重整催化劑所要求的反應溫度。在本發(fā)明的制備合成氣的全過程中，反應器的催化劑床層溫度基本穩(wěn)定在IOO(TC以上，不會出現(xiàn)高溫熱點以及低溫冷點，保證了反應的順利自熱進行，提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣的收率，基本接近熱力學平衡水平。1:天然氣制合成氣熱j234耦合型反應裝置1結(jié)構(gòu)示意圖；耦合型反應裝置2結(jié)構(gòu)示意圖；耦合型反應裝置1溫度分布示意圖耦合型反應裝置2溫度分布示意圖,天然氣制合成氣熱天然氣制合成氣熱天然氣制合成氣熱附圖標號1-天然氣進氣口2-蛇形管3-噴嘴4-氧化區(qū)5-耐高溫重整催化劑6-耐高溫催化部分氧化催化劑7-外管8-合成氣出氣口9-氧氣進氣口10-換熱區(qū)11-導流陶瓷12-內(nèi)管13-重整區(qū)14-保溫層15-耐高壓金屬外殼16-氧氣出氣口17-天然氣出氣口具體實施例方式以下結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明，但不限定本發(fā)明的實施范圍。實施例一本實施例是利用熱量耦合型固定床裝置制合成氣的過程，其具體內(nèi)容如下稱取一定量的耐高溫重整催化劑5裝入重整區(qū)13，不同區(qū)域填裝催化劑不同，氧化區(qū)4上段裝填導流陶瓷11，下段裝填耐高溫催化部分氧化催化劑6，反應器結(jié)構(gòu)如圖1、圖2所示。實驗時，首先通入氫氣和氧氣，其中氫氣過量，通過點火裝置點燃，目的是升高反應器溫度以及還原催化劑，3小時后開始慢慢引入天然氣，逐漸加大天然氣的量，最后調(diào)節(jié)到合適的比例。反應開始正常運轉(zhuǎn)。天然氣和氧氣分別經(jīng)進氣口1和9進入到換熱區(qū)10進行預熱，達到600°C以上，然后經(jīng)過噴嘴3噴入到反應器的氧化區(qū)4迅速發(fā)生完全氧化反應以及部分氧化反應，放出大量的熱量，其中，一部分熱量通過內(nèi)管間壁傳遞(圖1所示反應器傳遞到內(nèi)管12和外管7之間的重整催化劑床層，補充后續(xù)重整反應的熱量不足，圖2所示反應器傳遞到內(nèi)外管間隙通過產(chǎn)物帶入到換熱區(qū))，而大部分熱量使物料達到很高的溫度，但在導流陶瓷11和耐高溫催化部分氧化催化劑6的作用下，隨著合成氣生成比例的增大，物料溫度將降低到重整催化劑容許的反應溫度，然后，未反應的天然氣和氧化區(qū)4反應生成的氣體流入到重整區(qū)13，完全氧化反應生成的二氧化碳、水蒸氣和過量的天然氣(甲烷)在重整催化劑5的作用下，發(fā)生重整反應生成合成氣(C0和H2)，進一步提高合成氣收率，最后，反應生成的高溫合成氣通過換熱區(qū)10換熱后由出氣口8排出，原料氣(天然氣和氧氣)與合成氣在換熱區(qū)10逆向流動，達到預熱原料氣和快速冷卻合成氣的目的。實施例二基本實施方案同例一，噴嘴改為三個流道——天然氣進料，氧氣進料和水蒸氣進料，進料比可以天然氣/氧氣/水蒸氣=1/0.5/0.7，由于添加了水蒸氣，所以氧氣應該稍多一些，避免溫度降低。利用該熱量耦合型固定床裝置制備合成氣的優(yōu)點是(1)采用此熱量耦合型固定床裝置可以實現(xiàn)熱量的有效利用，降低了能耗，基本實現(xiàn)了自熱操作。(2)氧化區(qū)熱量過剩和重整區(qū)熱量不足之間的熱量耦合，降低了熱點溫度，同時緩解了低溫"冷點"的形成，并使整個反應器處于一個比常規(guī)重整反應裝置高IO(TC的溫度(>IOO(TC)下操作，提高了合成氣的收率。(3)經(jīng)過較長時間的運轉(zhuǎn)，催化劑表面以及氧化區(qū)積碳量很少。(4)實驗結(jié)果表明，甲烷轉(zhuǎn)化率為92.2%，CO選擇性為92.3%，H2的選擇性為83.3%，基本接近熱力學平衡水平。權(quán)利要求一種利用熱量耦合型固定床裝置生產(chǎn)合成氣的方法，其特征在于該方法在下述固定床裝置中實施，它包括換熱區(qū)、氧化區(qū)、重整區(qū)、保溫層、噴嘴以及耐高壓金屬外殼；所述的固定床裝置采用了同心式結(jié)構(gòu)，氧化區(qū)位于內(nèi)管內(nèi)，重整區(qū)位于內(nèi)外管間隙或氧化區(qū)下部，外管外是保溫層，保溫層外是耐高壓金屬外殼；所述的換熱區(qū)位于裝置的上部，噴嘴位于氧化區(qū)頂部，氧化區(qū)上段裝填導流陶瓷，下段裝填耐高溫催化部分氧化催化劑，重整區(qū)裝填耐高溫重整催化劑；所述的保溫層位于外管外，保溫層外是耐高壓金屬外殼；所述的換熱區(qū)位于裝置的上部，原料氣與合成氣在此進行逆流間接換熱；所述的噴嘴為外混合型噴嘴，安裝在氧化區(qū)的頂部。所述的制備合成氣的方法包括天然氣和氧氣首先進入換熱區(qū)進行預熱，然后經(jīng)噴嘴噴入到氧化區(qū)進行完全氧化反應和部分氧化反應，在導流陶瓷和耐高溫催化部分氧化催化劑的作用下，增加合成氣的生成比例，物料(未反應原料和生成物)溫度降低到重整催化劑容許的反應溫度后流入到重整區(qū)，在重整催化劑的作用下發(fā)生重整反應，最后，產(chǎn)物合成氣(主要成分CO和H2，)經(jīng)換熱區(qū)快速換熱后排出。2.按照權(quán)利要求書l所述的天然氣制合成氣的方法，其中，所述的原料氣預熱溫度為600°C以上，通過設(shè)置的換熱區(qū)來實現(xiàn)。3.按照權(quán)利要求書l所述的天然氣制合成氣的方法，其中，所述的天然氣為民用天然氣，可以為天然氣和水蒸氣的混合物，氧氣進料為純氧，也可以為氧氣和水蒸氣的混合物，也可以將三種物料分別加入。4.按照權(quán)利要求書l所述的天然氣制合成氣的方法，其中，所述的發(fā)生反應是在氧氣/天然氣比為0.45-0.65，氧化區(qū)溫度為1300-200(TC，重整區(qū)溫度為IOO(TC，壓力為0.l-5MPa，天然氣空速為1000-1.5X105h—1的條件下進行的。5.按照權(quán)利要求書1所述的天然氣制合成氣的方法，其中，氧化區(qū)內(nèi)設(shè)置有點火裝置；該方法包括反應之初，先通入氫氣和氧氣，氫氣過量，通過點火裝置點燃，3-8小時之后，停止通氫氣，逐漸增加天然氣的量，就可以利用氧化反應放出的熱量自熱進行反應。6.按照權(quán)利要求書l所述的天然氣制合成氣的方法，其中，所述的固定床裝置氧化區(qū)頂部設(shè)置有噴嘴，該方法包括預熱后的天然氣和氧氣由噴嘴經(jīng)各自孔道分別噴入氧化區(qū)，立刻發(fā)生完全氧化反應和部分氧化反應。7.按照權(quán)利要求書l所述的天然氣制合成氣的方法，其中，所述的熱量耦合指的是放熱的氧化反應與吸熱的重整反應的耦合，需要預熱的原料氣與需要快速降溫的合成氣的耦合。8.按照權(quán)利要求書l所述的天然氣制合成氣的方法，其中，所述的合成氣指的是適用于下游生產(chǎn)甲醇、F-T合成等過程的氣體，H"CO比為2:1。全文摘要本發(fā)明提供了一種利用熱量耦合型固定床裝置制合成氣的方法，該方法包括以下工藝步驟天然氣和氧氣經(jīng)反應器換熱區(qū)預熱，之后由噴嘴噴入到氧化區(qū)進行完全氧化和部分氧化反應，在導流陶瓷和耐高溫催化部分氧化催化劑的作用下，增加合成氣的生成比例，物料溫度降低到重整催化劑容許的反應溫度后流入到重整區(qū)，在重整催化劑的作用下發(fā)生重整反應，最后，產(chǎn)物合成氣經(jīng)換熱區(qū)快速換熱后排出。這種新的制合成氣的方法，既保留了實驗室規(guī)模天然氣催化部分氧化制合成氣高效、高選擇性的優(yōu)點，又能降低床層的熱點溫度，緩解積碳的生成，且能充分利用氧化反應放出的熱量，使目標反應溫度達到1000℃以上，大大提高了物質(zhì)和能量的利用效率，具有重要的工業(yè)應用前景。文檔編號C01B3/38GK101723324SQ20091025988公開日2010年6月9日申請日期2009年12月16日優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日發(fā)明者莊志國,徐建,魏偉勝,鮑曉軍申請人:中國石油大學(北京)