專利名稱：制備樹葉狀、管狀和八角花狀BiVO₄的表面活性劑輔助水熱法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹葉狀、管狀和八角花狀BiV(^的制備方法，具體地說涉及制備樹葉 狀、管狀和八角花狀BiV04微米粒子的表面活性劑輔助水熱法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源和環(huán)境問題日益受到關(guān)注，解決能源短缺和環(huán)境污染 問題是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。光催化材料在解決能源和環(huán)境問題方面有重要的應(yīng)用 前景。具有可見光響應(yīng)能力的光催化材料能有效利用太陽能光解水制氫和消除有機(jī)污染 物。傳統(tǒng)光催化材料1102因其帶隙寬而只能吸收太陽光能中的紫外光，降低了其對(duì)太陽光 能的利用率。近年來，Bi2W06、 InV04、 Baln204、 SrCr04和BiV04等窄帶隙的非鈦基可見光響 應(yīng)型催化劑的研制引起了人們廣泛的關(guān)注。 釩酸鉍具有單斜白鎢礦型、四方白鎢礦型和四方鋯石型三種晶體結(jié)構(gòu)，其制備方 法包括固相法、超聲化學(xué)法、微波法、水熱法以及沉淀法等，其中四方鋯石型BiV04可采用低 溫球磨法或沉淀法制備，而單斜白鴇礦型BiV04則可采用高溫固相法、水熱法或金屬醇鹽水 解法制得。研究表明，具有特定形貌和單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiV04表現(xiàn)出良好的可見光光催化 活性。例如，Yu等以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑在水熱條件下制備了單斜白鎢 礦晶相結(jié)構(gòu)的BiV04 —維納米纖維，平均直徑為100nm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米，該BiV04 —維納米 纖維的光催化活性高于由固相法所制得的BiV04粒子的(JQ Yu， et al. Chem. Lett. ，2005， 34 :850-851) 。 Zhang等以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑、以Bi (N03)3 5H20和 NH4V03為原料，經(jīng)20(TC水熱處理1. 5h后，合成了二維納米片狀釩酸鉍(厚度為10-40nm)， 在太陽光照射下能有效地降解羅丹明B (L Zhang， et al. J. Phys. Chem. B， 2006， 110 : 2668-2673) 。 Zhou等Bi (N03) 3 *5H20和NH4V03為前驅(qū)體，用NaHC03調(diào)節(jié)溶液的pH值，在80°C 水熱處理30h后，成功地制備出三維花狀BiV04(L Zhou， et al. Crystal Growth Design, 2008,8(2) :728-733)。 Zhao等以Bi (N03)3和Na3V04 12H20為原料，在酸性條件下水熱制 得樹枝狀單斜相釩酸鉍，用可見光照射45min后，對(duì)羅丹明B的降解率高于90X (Y Zhao， et al. Chem. Eur. J. 2008， 14 :1601-1606) 。 Zhou等以Bi (N03)3 5H20和NH4V03為原料，采 用回流法制備了單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiV04單晶微米管(長(zhǎng)800nm和壁厚100nm)，用可見光 照射3h后，對(duì)羅丹明B的降解率為96%，遠(yuǎn)高于由固相法制得的BiV(^對(duì)羅丹明B的降解 率16% (L Zhou， et al. J. Phys. Chem. C， 2007， 111 :13659-13664)。 迄今為止，尚無文獻(xiàn)和專利報(bào)道過以P123為表面活性劑輔助的水熱法制備具有 特定形貌的BiV04微米粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供制備樹葉狀、管狀和八角花狀BiV04微米粒子的新方法。
本方法采用表面活性劑輔助水熱法制備樹葉狀特定形貌的BiV04，即在攪拌條件下，按照硝酸鉍偏釩酸銨硝酸三嵌段共聚物pi23(peo2。ppo7。peo2。)的摩爾數(shù)為 i : i : 10 : o. 034，將三嵌段共聚物pi23(peo2。ppo7。peo2。)、硝酸鉍和偏釩酸銨先后溶于
2mol/L硝酸水溶液中，向上述混合液中滴加14wt%氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至9，得到黃色沉 淀。將上述含有黃色沉淀的溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中(體積填充度 為80% )，并置于恒溫箱中于18(TC處理6h，取出后讓其自然冷卻至室溫。將處理后得到的 產(chǎn)物過濾、去離子水洗滌3次和無水乙醇洗滌3次，于6(TC干燥12h，在空氣氣氛中以1°C / mi n的升溫速率升至40(TC灼燒4h后，即得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的樹葉狀BiV04微米粒子。
另外根據(jù)上述制備方法，當(dāng)在pH二10和恒溫箱中于18(TC處理的條件下制得的樣 品為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的管狀釩酸鉍微米粒子；在pH = 3和恒溫箱中于8(TC處理的條件下 制得的樣品為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的八角花狀釩酸鉍微米粒子。 本發(fā)明具有原料便宜、工藝簡(jiǎn)單、目標(biāo)產(chǎn)物粒子形貌和晶相結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)。
本發(fā)明采用以P123為表面活性劑、以硝酸鉍和偏釩酸銨為金屬源的水熱法制備 樹葉狀、管狀和八角花狀BiV04微米粒子。表面活性劑P123在形成以上特定形貌的BiV04 微米粒子方面起到重要作用。 利用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD) 、ZEISS SUPRA 55型高分辨掃描電子顯微 鏡(HRSEM) 、 Shimadzu UV2450型紫外-可見光譜(UV-Vis)儀等儀器表征所得目標(biāo)產(chǎn)物的 結(jié)構(gòu)、形貌與吸光性能。結(jié)果表明，采用依照本發(fā)明方法所制得的釩酸鉍樣品具有單斜晶體 結(jié)構(gòu)，粒子形貌呈現(xiàn)為樹葉狀、管狀和八角花狀，在可見光區(qū)具有明顯的吸收。


為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到 的具有單斜晶體結(jié)構(gòu)的樹葉狀、管狀和八角花狀BiV04微米粒子，其中
圖1為所制得的BiV04樣品的XRD譜圖，其中曲線(a)、 (b)和(c)分別為實(shí)施例 1 、實(shí)施例2和實(shí)施例3樣品的XRD譜圖。 圖2為所制得的BiV04樣品的HRSEM照片，其中圖2(a)、2(b)和2 (c)分別為實(shí)施 例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3樣品的HRSEM照片。 圖3為所制得的BiV04樣品的UV-Vis譜圖。其中曲線(a) 、 (b)和(c)分別為實(shí) 施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例1樣品的UV-Vis譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 :在攪拌條件下，將1. 972g三嵌段共聚物P123 (PE02。PP07。PE02。)加入到 50mL麗03溶液(2mol/L)中，再加入10mmolBi (N03)3 *5H20，最后加入lOmmol朋^03，待完全 溶解后得到黃色溶液，用14wt %的氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至9，將所得溶液轉(zhuǎn)移至裝有 聚四氟乙烯內(nèi)襯(體積為100mL)的自壓釜中(體積填充度80% )于18(TC恒溫處理6h，經(jīng) 抽濾、水洗3次和無水乙醇洗滌3次后所得黃色粉末于6(TC干燥12h，再在馬弗爐中于空氣 氣氛下以1°C /min的速率從室溫升至40(TC并在該溫度下保持4h，即得到單斜晶體結(jié)構(gòu)的 樹葉狀釩酸鉍微米粒子，吸收邊界為515nm。其XRD譜圖見圖1 (a) ， HRSEM照片見圖2 (a)， UV-Vis譜圖見圖3(c)。 實(shí)施例2 :在攪拌條件下，將1. 972g P123加入到50mL腦3溶液(2mol/L)中，再加入lOmmol Bi (N03)3 5H20，最后加入10mmolNH4V03，待完全溶解后得到黃色溶液，用 14wt^的氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至10，將所得溶液轉(zhuǎn)移至裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(體積為 lOOmL)的自壓釜中(體積填充度80% )于18(TC恒溫處理6h，經(jīng)抽濾、水洗3次和無水乙 醇洗滌3次后所得黃色粉末于6(TC干燥12h，再在馬弗爐中于空氣氣氛下以1°C /min的速 率從室溫升至40(TC并在該溫度下保持4h，即得到單斜晶體結(jié)構(gòu)的管狀釩酸鉍微米粒子， 吸收邊界為520nm。其XRD譜圖見圖1 (b) ， HRSEM照片見圖2(b) ， UV-Vis譜圖見圖3(a)。
實(shí)施例3 :在攪拌條件下，將l. 972g P123加入到50mL麗03溶液(2mol/L)中，再加 入lOmmol Bi(N03)3 51120，最后加入10mmolNH4V03，待完全溶解后得到黃色溶液，用14wt% 的氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至3，將所得溶液轉(zhuǎn)移至裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(體積為lOOmL) 的自壓釜中(體積填充度80% )于8(TC恒溫處理6h，經(jīng)抽濾、水洗3次和無水乙醇洗滌3 次后所得黃色粉末于6(TC干燥12h，再在馬弗爐中于空氣氣氛下以1°C /min的速率從室溫 升至40(TC并在該溫度下保持4h，即得到單斜晶體結(jié)構(gòu)的八角花狀釩酸鉍微米粒子，吸收 邊界為533nm。其XRD譜圖見圖1 (c) ， HRSEM照片見圖2 (c) ， UV—Vis譜圖見圖3(b)。
權(quán)利要求
一種制備樹葉狀BiVO4微米粒子的表面活性劑輔助水熱法，其特征在于，包括以下步驟在攪拌條件下，按照硝酸鉍∶偏釩酸銨∶硝酸∶三嵌段共聚物P123(PEO20PPO70PEO20)的摩爾比為1∶1∶10∶0.034，將三嵌段共聚物P123(PEO20PPO70PEO20)、硝酸鉍和偏釩酸銨先后溶于2mol/L硝酸水溶液中，向上述混合液中滴加14wt％氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至9，得到黃色沉淀。將上述含有黃色沉淀的溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中，不銹鋼自壓釜體積填充度為80％，并置于恒溫箱中于180℃處理6h，取出后讓其自然冷卻至室溫。將處理后得到的產(chǎn)物過濾、去離子水洗滌3次和無水乙醇洗滌3次，于60℃干燥12h，在空氣氣氛中以1℃/min的升溫速率升至400℃灼燒4h后，即得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的樹葉狀BiVO4微米粒子。
2. —種制備管狀BiV04微米粒子的表面活性劑輔助水熱法，其特征在于，包括以下步驟在攪拌條件下，按照硝酸鉍偏釩酸銨硝酸三嵌段共聚物pi23(pec^。ppo7。peoJ的 摩爾比為i : i : io : o.034，將三嵌段共聚物pi23(peo2。ppo7。peo2。)、硝酸鉍和偏釩酸銨先后溶于2mol/L硝酸水溶液中，向上述混合液中滴加14wt^氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至10，得到黃色沉淀。將上述含有黃色沉淀的溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中，不銹鋼自壓釜體積填充度為80%，并置于恒溫箱中于18(TC處理6h，取出后讓其自然冷卻 至室溫。將處理后得到的產(chǎn)物過濾、去離子水洗滌3次和無水乙醇洗滌3次，于6(TC干燥 12h，在空氣氣氛中以rC/min的升溫速率升至40(TC灼燒4h后，即得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的 管狀BiV04微米粒子。
3. —種制備八角花狀BiV04微米粒子的表面活性劑輔助水熱法，其特征在于，包括以下步驟在攪拌條件下，按照硝酸鉍偏釩酸銨硝酸三嵌段共聚物pi23(pe(^。ppo7。peoJ 的摩爾比i : i : io : o. 034，將三嵌段共聚物pi23(peo2。ppo7。peo2。)、硝酸鉍和偏釩酸銨先后溶于2mol/L硝酸水溶液中，向上述混合液中滴加14wt^氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至3，得到黃色沉淀。將上述含有黃色沉淀的溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中，不銹鋼自壓釜體積填充度為80% ，并置于恒溫箱中于8(TC處理6h，取出后讓其自然冷卻至 室溫。將處理后得到的產(chǎn)物過濾、去離子水洗滌3次和無水乙醇洗滌3次，于6(TC干燥12h， 在空氣氣氛中以rC/min的升溫速率升至40(TC灼燒4h后，即得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的八角 花狀BiV04微米粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備樹葉狀、管狀和八角花狀BiVO4的表面活性劑輔助水熱法，即在攪拌條件下，將硝酸鉍、偏釩酸銨、硝酸、三嵌段共聚物P123溶于2mol/L硝酸水溶液中，然后滴加14wt％氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至9，將上述含有黃色沉淀的溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中，置于恒溫箱中于180℃處理6h，取出后讓其自然冷卻至室溫，將處理后得到的產(chǎn)物60℃干燥12h，然后燒結(jié)，即得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的樹葉狀BiVO4微米粒子。上述制備方法，當(dāng)在pH＝10和恒溫箱中于180℃處理的條件下制得的樣品為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的管狀釩酸鉍微米粒子；在pH＝3和恒溫箱中于80℃處理的條件下制得的樣品為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的八角花狀釩酸鉍微米粒子。本發(fā)明具有原料便宜、工藝簡(jiǎn)單、目標(biāo)產(chǎn)物粒子形貌和晶相結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G31/00GK101746823SQ20091024364
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者何洪, 孟雪, 張磊, 戴洪興, 趙振璇, 高寶族 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)