專利名稱：：一種荒煤氣變換制氫過(guò)程初期反應(yīng)熱的利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種荒煤氣變換制氫方法，特別地講本發(fā)明涉及一種荒煤氣變換制氫過(guò)程初期反應(yīng)熱的利用方法。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明所述荒煤氣，通常是指來(lái)自煤熱解(干餾)過(guò)程或其它過(guò)程的由氫氣、一氧化碳和其它組分(比如氧氣)組成的氣體，典型的荒煤氣的一氧化碳含量一般為825%(體積)、通常為1018%(體積)，其溫度通常為常溫、壓力為微正壓。對(duì)于荒煤氣變換制氫過(guò)程，水碳分子比是一個(gè)重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，荒煤氣開(kāi)始變換反應(yīng)之前，通常經(jīng)過(guò)增濕步驟達(dá)到一定的水碳分子比。原始的荒煤氣溫度通常為常溫(約4(TC)、壓力為微正壓，其中的水含量最大為飽和水，根據(jù)表1可以看出，水含量大約為7.5%(體積)。對(duì)于荒煤氣制氫過(guò)程，通常采用變壓吸附技術(shù)進(jìn)行氫提純，而變壓吸附必須在一定高的壓力下才能保證高的氫回收率、同時(shí)縮小系統(tǒng)尺寸，變壓吸附提純氫的操作壓力一般為0.42.0MPa(絕對(duì))、通常為0.71.6MPa(絕對(duì))，因此荒煤氣成為一氧化碳變換制氫原料氣的過(guò)程通常必然包含壓縮升壓步驟，為保證壓縮出口溫度不超過(guò)機(jī)械設(shè)計(jì)限制，上述荒煤氣壓縮步驟通常必然包含冷卻分水步驟，即荒煤氣壓縮步驟也是減濕(降低水蒸汽含量)步驟，根據(jù)荒煤氣壓縮步驟的最后一級(jí)冷卻分水步驟的壓力和溫度(為了盡可能保證濕度、該溫度按壓縮機(jī)的機(jī)械設(shè)計(jì)上限值進(jìn)行設(shè)計(jì))，原始荒煤氣中的部分水已經(jīng)脫除，假定荒煤氣壓縮步驟的最后一級(jí)冷卻分水步驟的壓力為0.7MPa(絕對(duì))、溫度為5(TC，則飽和水含量大約為1.8%(體積)。從表1還可以看出，水的12(TC的飽和壓力是5(TC的飽和壓力的16倍之大說(shuō)明荒煤氣的增濕余地很大。表1020(TC飽和蒸汽和飽和水的溫度壓力對(duì)照表溫度壓力溫度壓力。ckg/cm2(絕)。ckg/cm2(絕)00.00622850.0088901051.2318100.0125131101.4609150.0173761151.7239200.023831202.02453<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>眾所周知，荒煤氣一氧化碳變換制氫過(guò)程必須在合適的水碳分子比條件下進(jìn)行，在已知的工藝中，均控制首個(gè)一氧化碳變換催化劑床層進(jìn)料的水碳分子比不低于公認(rèn)的最低值(比如i.5:i)以保證一氧化碳最終的變換率，這種原則對(duì)于低一氧化碳含量的荒煤氣變換制氫過(guò)程是合適的，因?yàn)榇藭r(shí)變換催化劑床層僅需設(shè)置一層(比如原料氣一氧化碳低于4%(體積))或兩層(比如原料氣一氧化碳為410%(體積))，可以控制床層溫升不至太高(比如低于7(TC)，而向床層間中間反應(yīng)流出物中注水降溫產(chǎn)生蒸汽增加水碳分子比，因其后部催化劑量太少，在此增加水碳分子比產(chǎn)生的提高反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的效果遠(yuǎn)不如增加首個(gè)一氧化碳變換催化劑床層進(jìn)料的水碳分子比。假定為滿足荒煤氣的變換過(guò)程需要的1.5:l水碳分子比，假定變換原料氣中一氧化碳含量為10%(體積)，水蒸汽含量大約應(yīng)為15%(體積)，因此必須對(duì)壓縮后的荒煤氣進(jìn)行增濕。已知的增濕方法是，熱水與荒煤氣在增濕塔中逆流接觸完成水蒸發(fā)，增濕塔排出的增濕后荒煤氣最終作為變換制氫原料氣使用，增濕塔排出的冷水與荒煤氣變換制氫工序產(chǎn)生的熱物流(最終反應(yīng)流出物和或中間反應(yīng)流出物)換熱后返回增濕塔作熱水循環(huán)使用。隨著荒煤氣中一氧化碳含量增高(比如高于12%(體積)、特別地高于15%(體積))，變換制氫過(guò)程反應(yīng)熱量增大、反應(yīng)過(guò)程總溫升增高，為了控制單個(gè)催化劑床層溫升不至太高(比如低于5(TC)，變換催化劑床層需設(shè)置多層，這時(shí)，前部催化劑床層的首要工藝目的是完成部分變換反應(yīng)、控制床層溫升，而不是保證最終的一氧化碳變換率，也不是最大程度地提高反應(yīng)速度(提高催化劑效率、降低催化劑用量)。換句話說(shuō)，本文將一氧化碳含量高的荒煤氣的變換制氫的全過(guò)程，在概念上分為高濃度一氧化碳變換段和低濃度一氧化碳變換段?；谏鲜稣J(rèn)識(shí)，對(duì)一氧化碳含量高(比如高于12%(體積)、特別地高于15%(體積)甚至高于20%(體積))的荒煤氣的變換制氫過(guò)程，可以打破前部催化劑床層中反應(yīng)物流的"常規(guī)水碳分子比低限"，降低高濃度一氧化碳變換段(前部催化劑床層反應(yīng)物)的水碳分子比，也就是說(shuō)可以降低荒煤氣增濕過(guò)程的增濕量或者說(shuō)降低增濕系統(tǒng)規(guī)模，降低工程投資。荒煤氣一氧化碳變換制氫過(guò)程(全氣相反應(yīng))化學(xué)反應(yīng)方程式如下C0+H20=C02+H2AHo298=_9785kcal/kgmol(放熱)換句話說(shuō)，可以用注水方式回收一氧化碳變換放熱產(chǎn)生蒸汽，提高或保證低濃度一氧化碳變換段(后部催化劑床層反應(yīng)物)的水碳分子比，最終保證一氧化碳最終的變換率。增濕塔中水在80150。C的蒸發(fā)潛熱平均值為9512kcal/kgmol，可以看出，回收一氧化碳變換放熱供應(yīng)水蒸發(fā)發(fā)生蒸汽，在理想情況下，大約是1kgmol—氧化碳變換放熱量可以產(chǎn)生1kgmol蒸汽。按注4(TC水回收一氧化碳變換放熱產(chǎn)生20(TC蒸汽計(jì)，過(guò)程耗熱為11297kcal/kgmol，可以看出，回收一氧化碳變換放熱供應(yīng)水蒸發(fā)發(fā)生蒸汽，在理想情況下，大約是1kgmol—氧化碳變換放熱量可以產(chǎn)生0.87kgmol蒸汽。對(duì)于一氧化碳含量為15%(體積)的荒煤氣的變換制氫過(guò)程，利用30%反應(yīng)熱注水發(fā)生蒸汽量，相當(dāng)于0.26水碳分子比(對(duì)全部原料)，相當(dāng)于0.39水碳分子比(對(duì)后續(xù)反應(yīng)原料)，與常規(guī)設(shè)計(jì)相比，首個(gè)變換催化劑床層原料氣中水碳分子比可降低0.26。上述本發(fā)明構(gòu)思未見(jiàn)報(bào)道。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種荒煤氣變換制氫過(guò)程初期反應(yīng)熱利用方法。本發(fā)明的第二目的在于提供一種一氧化碳含量高的荒煤氣的變換制氫方法。
發(fā)明內(nèi)容—種荒煤氣變換制氫過(guò)程初期反應(yīng)熱的利用方法，其特征在于荒煤氣變換反應(yīng)過(guò)程設(shè)置串聯(lián)操作的多個(gè)反應(yīng)區(qū)，前部反應(yīng)區(qū)的中間反應(yīng)流出物的降溫過(guò)程包含注水汽化過(guò)程。本發(fā)明特征進(jìn)一步在于一氧化碳總變換率低于50%的前部反應(yīng)區(qū)的中間反應(yīng)流出物的降溫過(guò)程包含注水汽化過(guò)程。本發(fā)明特征進(jìn)一步在于一氧化碳總變換率低于30%的前部反應(yīng)區(qū)的中間反應(yīng)流出物的降溫過(guò)程包含注水汽化過(guò)程。本發(fā)明特征進(jìn)一步在于各反應(yīng)區(qū)溫升一般小于6(TC、最好小于40°C。本發(fā)明特征進(jìn)一步在于各反應(yīng)區(qū)的操作條件為反應(yīng)溫度一般為130380°C、最好為180280°C，反應(yīng)壓力為一般0.33.0MPa(絕對(duì))、最好為0.72.0MPa(絕對(duì))。為了充分發(fā)揮本發(fā)明效果，本發(fā)明特征進(jìn)一步在于荒煤氣一氧化碳含量(干基)一般大于12%(體積)、最好大于15%(體積)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述荒煤氣，指的是適合于制造氫氣的荒煤氣，通常是指來(lái)自煤熱解(干餾)過(guò)程或其它過(guò)程的由氫氣、一氧化碳和其它組分(比如氧氣)組成的氣體物流。由于產(chǎn)生荒煤氣的煤熱解(干餾)等過(guò)程工藝條件在一定范圍內(nèi)變化，荒煤氣的性質(zhì)也在一定范圍內(nèi)變化。本發(fā)明所述荒煤氣的氣體組成通常含有氧氣和或一氧化碳，氧氣含量一般為01.5%(體積)、通常為0.20.9%(體積)、特別地為0.30.7%(體積)，一氧化碳含量一般為725%(體積)、通常為1020%(體積)、特別地為1017%(體積)。根據(jù)荒煤氣組成、溫度、壓力條件，荒煤氣成為變換反應(yīng)原料氣之前，可能經(jīng)過(guò)脫除雜質(zhì)(可能存在的焦油、萘、塵)、增加水蒸汽濃度(滿足變換反應(yīng)需要的水碳分子比)、壓縮升壓、升溫、除氧(催化加氫除氧)等步驟的某一步驟或全部步驟?；拿簹獍凑毡景l(fā)明完成一氧化碳變換，得到的最終反應(yīng)流出物通常經(jīng)冷凝冷卻脫水后用作變壓吸附提純氫氣的原料氣或化工合成原料氣等。上述一氧化碳變換制氫過(guò)程，通常使用一氧化碳變換催化劑。以下詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明一種荒煤氣變換制氫過(guò)程初期反應(yīng)熱的利用方法，其特征在于荒煤氣變換反應(yīng)過(guò)程設(shè)置串聯(lián)操作的多個(gè)反應(yīng)區(qū)，前部反應(yīng)區(qū)的中間反應(yīng)流出物的降溫過(guò)程包含注水汽化過(guò)程。本發(fā)明特征進(jìn)一步在于一氧化碳總變換率低于50%的前部反應(yīng)區(qū)的中間反應(yīng)流出物的降溫過(guò)程包含注水汽化過(guò)程。本發(fā)明特征進(jìn)一步在于一氧化碳總變換率低于30%的前部反應(yīng)區(qū)的中間反應(yīng)流出物的降溫過(guò)程包含注水汽化過(guò)程。本發(fā)明特征進(jìn)一步在于各反應(yīng)區(qū)溫升一般小于6(TC、最好小于40°C。本發(fā)明特征進(jìn)一步在于各反應(yīng)區(qū)的操作條件為反應(yīng)溫度一般為130380°C、最好為180280°C，反應(yīng)壓力為一般0.33.0MPa(絕對(duì))、最好為0.72.0MPa(絕對(duì))。為了充分發(fā)揮本發(fā)明效果，本發(fā)明特征進(jìn)一步在于荒煤氣一氧化碳含量(干基)一般大于12%(體積)、最好大于15%(體積)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于①用注水方式回收高濃度一氧化碳變換段(前部催化劑床層反應(yīng)物)反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽，保證低濃度一氧化碳變換段(后部催化劑床層反應(yīng)物)的水碳分子比，最終保證一氧化碳最終的變換率，實(shí)現(xiàn)了水碳分子比的適時(shí)增加，最終獲得以下效果降低荒煤氣增濕過(guò)程的增濕量或者說(shuō)降低增濕系統(tǒng)規(guī)模，降低變換原料預(yù)熱和變換反應(yīng)系統(tǒng)規(guī)模；對(duì)于一氧化碳含量高、其它生熱組分(比如氧氣)含量低的荒煤氣，本發(fā)明可以顯著降低能耗；②采用多催化劑床層方案，可以降低單床層反應(yīng)溫升幅度，使催化劑床層溫度分布更接近平均反應(yīng)溫度，利于提高催化劑效率；③采用多催化劑床層方案，當(dāng)原料中一氧化碳含量波動(dòng)時(shí)，可以降低溫升波動(dòng)絕對(duì)幅度，利于平穩(wěn)操作；④用注水方式回收高濃度一氧化碳變換段(前部催化劑床層反應(yīng)物)反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽，熱量利用率較循環(huán)熱水取熱在增濕塔發(fā)生蒸汽，效率更高；實(shí)施例一荒煤氣A，完成預(yù)期的脫氧反應(yīng)和一氧化碳變換反應(yīng)，生產(chǎn)變壓吸附提純氫氣原料氣。由于荒煤氣A中通常含有焦油、萘等雜質(zhì)，為了延長(zhǎng)變換催化劑壽命、提高PSA變壓吸附提氫吸附劑效率等目的，進(jìn)入變換過(guò)程的反應(yīng)器之前，將其中的萘焦油、萘等雜質(zhì)脫出，采用用的方法是PSA變壓吸附法，再生氣使用變壓吸附提氫過(guò)程產(chǎn)生的解析氣?；拿簹釧經(jīng)第一壓縮機(jī)升壓到0.3MPa(絕對(duì))進(jìn)入分液罐完成分液，氣相進(jìn)入預(yù)處理塔(兩臺(tái))除去萘、焦油等組分，預(yù)處理后的荒煤氣經(jīng)第二壓縮機(jī)升壓(升壓到l.OMPa(絕對(duì)))后進(jìn)入變換部分。預(yù)處理部分由2臺(tái)預(yù)處理塔組成，其中一臺(tái)處于吸附脫油、脫萘狀態(tài)、一臺(tái)處于再生狀態(tài)。來(lái)自第二壓縮機(jī)的荒煤氣，進(jìn)入一級(jí)過(guò)濾器，除去夾帶的油污等雜物后，然后進(jìn)入增濕塔底部，與循環(huán)熱水逆流接觸完成水蒸發(fā)添加適量蒸汽，然后經(jīng)二級(jí)過(guò)濾器除去夾帶的液體水、油污等雜質(zhì)后成為本發(fā)明所述原料氣。按照本發(fā)明，12『C的原料氣升溫至192t:進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)與第一反應(yīng)區(qū)催化劑床層(前部設(shè)置脫氧催化劑床層、后部設(shè)置一氧化碳變換催化劑床層)接觸完成脫氧反應(yīng)和30X變換反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)熱產(chǎn)生約55t:溫升，注4(rC水1690kg/h，將第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物降溫至196t:，然后進(jìn)入后續(xù)第二反應(yīng)區(qū)(溫升42tO、第三反應(yīng)區(qū)(溫升36tO、第四反應(yīng)區(qū)(溫升24tO，后續(xù)反應(yīng)區(qū)均設(shè)有一氧化碳變換催化劑床層。一氧化碳總變換率為93%，氧氣脫除率為100%。表2為荒煤氣和原料氣組成比較表，原料氣中水碳分子比約為1.439:1?？紤]脫氧生成水(相當(dāng)于水碳分子比約為0.0094:1)和1690kg/h注水，第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)料水碳分子比約為2.013:1。表2荒煤氣和原料氣組成比較表序號(hào)組分荒煤氣A濃度%體積荒煤氣A組分量標(biāo)立/時(shí)原料氣濃度%體積原料氣組分量標(biāo)立/時(shí)1H27840.8014.527840.8012.742CH41339.202.481339.202.183C2H686.400.1686.400.147<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>盡管本文僅列舉一個(gè)實(shí)施例，但足以表明本發(fā)明的效果。權(quán)利要求一種荒煤氣變換制氫過(guò)程初期反應(yīng)熱的利用方法，其特征在于荒煤氣變換反應(yīng)過(guò)程設(shè)置串聯(lián)操作的多個(gè)反應(yīng)區(qū)，前部反應(yīng)區(qū)的中間反應(yīng)流出物的降溫過(guò)程包含注水汽化過(guò)程。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于一氧化碳總變換率低于50%的前部反應(yīng)區(qū)的中間反應(yīng)流出物的降溫過(guò)程包含注水汽化過(guò)程。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于一氧化碳總變換率低于30%的前部反應(yīng)區(qū)的中間反應(yīng)流出物的降溫過(guò)程包含注水汽化過(guò)程。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于各反應(yīng)區(qū)溫升小于60°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于各反應(yīng)區(qū)溫升小于4(TC。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于各反應(yīng)區(qū)溫升小于60°C。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于各反應(yīng)區(qū)溫升小于4(TC。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于各反應(yīng)區(qū)溫升小于60°C。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于各反應(yīng)區(qū)溫升小于4(TC。10.根據(jù)權(quán)利要求l或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于各反應(yīng)區(qū)的操作條件為反應(yīng)溫度為13038(TC、反應(yīng)壓力為0.33.0MPa(絕對(duì))。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于各反應(yīng)部分的操作條件為反應(yīng)溫度為18028(TC、反應(yīng)壓力為0.72.0MPa(絕對(duì))。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于荒煤氣一氧化碳含量(干基)大于12%(體積)。13.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于荒煤氣一氧化碳含量(干基)大于15%(體積)。14.根據(jù)權(quán)利要求11所述方法，其特征在于荒煤氣一氧化碳含量(干基)大于12%(體積)。15.根據(jù)權(quán)利要求11所述方法，其特征在于荒煤氣一氧化碳含量(干基)大于15%(體積)。全文摘要本發(fā)明涉及一種荒煤氣變換制氫過(guò)程初期反應(yīng)熱的利用方法，荒煤氣變換反應(yīng)過(guò)程設(shè)置串聯(lián)操作的多個(gè)反應(yīng)區(qū)，一氧化碳總變換率低于30～50％的前部反應(yīng)區(qū)的中間反應(yīng)流出物的降溫過(guò)程包含注水汽化過(guò)程，各反應(yīng)區(qū)溫升一般小于60℃、最好小于40℃。本發(fā)明有優(yōu)化反應(yīng)溫度分布、反應(yīng)熱利用率高、降低熱水循環(huán)增濕系統(tǒng)規(guī)模等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于一氧化碳含量高(比如高于12％體積)的荒煤氣變換制氫過(guò)程。文檔編號(hào)C01B3/16GK101712460SQ200910205320公開(kāi)日2010年5月26日申請(qǐng)日期2009年10月11日優(yōu)先權(quán)日2009年10月11日發(fā)明者何巨堂申請(qǐng)人:何巨堂