專利名稱：一種對(duì)鈦硅沸石進(jìn)行改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性鈦硅沸石材料的方法。
背景技術(shù)：
鈦硅沸石(分子篩)是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已 合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，MWW型結(jié)構(gòu)的MCM-22以及具有較大孔 結(jié)構(gòu)的TS-48等。其中意大利Enichem公司開發(fā)合成的鈦硅沸石TS-1，是將過渡金屬元素 鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新 型鈦硅沸石。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu) 良的穩(wěn)定性。采用這種鈦硅沸石作為催化劑，可以催化多種類型的有機(jī)氧化反應(yīng)，如烯烴的 環(huán)氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環(huán)酮的氨氧化等。由于TS-1分子篩 在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工 藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并 具有良好的反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。鈦硅沸石作為有機(jī)物選擇性氧化 催化劑，被認(rèn)為是分子篩催化領(lǐng)域的一個(gè)里程碑。但采用傳統(tǒng)鈦硅沸石合成方法合成的鈦硅沸石其氧化活性、活性穩(wěn)定性及目的產(chǎn) 物選擇性不是十分理想。雖然CN1301599A公開的方法可以改善鈦硅沸石的活性、活性穩(wěn)定 性及目的產(chǎn)物選擇性，而且目前國(guó)內(nèi)鈦硅沸石工業(yè)化生產(chǎn)也是采用此方法，但制備成本方 面還不是十分理想。所以，改進(jìn)相應(yīng)合成方法以提高所得鈦硅沸石在氧化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率， 目的產(chǎn)物選擇性以及改善抗失活性能，或者降低制備成本，是鈦硅沸石材料研究開發(fā)的關(guān) 鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有鈦硅沸石材料制備方法存在的不足，提供一種改性鈦硅沸石材料 的方法。本發(fā)明提供的合成方法是先將鈦硅沸石加入到含有無機(jī)堿和有機(jī)堿的混合堿水 溶液中混勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱處理，過濾、洗滌、干燥即得，更具體地說該方法包括將鈦 硅沸石加入含有無機(jī)堿和有機(jī)堿的混合堿性水溶液中，得到組成為鈦硅沸石無機(jī)堿有 機(jī)堿水=100 (0. 005 5) (0. 01 10) (200 10000)的混合物，其中，鈦硅沸 石和水以克計(jì)，有機(jī)堿和無機(jī)堿以摩爾計(jì)，再將混合物在水熱條件下處理并回收產(chǎn)物得到 改性的鈦硅沸石。本發(fā)明提供的方法中，所說的混合堿性水溶液中有機(jī)堿與無機(jī)堿的摩爾比優(yōu)選為 1 50 1。所說的無機(jī)堿源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等中的一種或幾種的混合 物；所說的有機(jī)堿源為尿素、季銨堿類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所 組成的混合物。
所說的季銨堿類化合物，其通式為(ROJOH，R1為具有1 4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu) 選的R1為丙基。所說的脂肪胺類化合物，其通式為R2(NH2)n，R2選自具有1 6個(gè)碳原子的烷基或 者亞烷基，n = 1或2 ；優(yōu)選的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所說的醇胺類化合物其通式為(H0R3)mNH(3_m)，R3選自具有1 4個(gè)碳原子的烷基； m = 1、2或3 ；優(yōu)選的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本發(fā)明提供的方法中，所說的鈦硅沸石可以包括各種類型結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石，如 TS-1、TS-2、Ti-MOR、Ti—BETA、Ti—MCM—22、Ti—MCM—41、Ti—MCM—48、Ti—SBA—15 等，其中優(yōu)選 的鈦硅沸石為TS-1。本發(fā)明提供的方法中，鈦硅沸石(克)無機(jī)堿源(摩爾)有機(jī)堿源(摩爾) 水(克)優(yōu)選比例為 100 (0.01 2) (0.02 5) (500 5000)。本發(fā)明提供的方法中，所說的水熱處理?xiàng)l件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，通常是在 溫度80 200°C及自生壓力下處理2 360小時(shí)；所說的回收產(chǎn)物的過程也為本領(lǐng)域技術(shù) 人員所熟知，并無特別之處，通常包括將產(chǎn)物洗滌、干燥、焙燒的過程。本發(fā)明提供的對(duì)鈦硅沸石進(jìn)行改性的方法，具有下述特點(diǎn)1、無機(jī)堿的使用降低了改性操作的成本。2、考察紅外光譜，采用960CHT1處吸收峰和550CHT1處吸收峰強(qiáng)度比值196(1/155(1來 表征鈦硅沸石骨架中的相對(duì)鈦含量即有效骨架鈦量，可以根據(jù)此值的大小來判斷骨架中的 相對(duì)鈦含量，值越大表明骨架中相對(duì)鈦含量越高(王慶法《氫氧直接合成過氧化氫與氯丙 烯環(huán)氧化反應(yīng)的集成過程研究》2004天津大學(xué)碩士學(xué)位論文)，由表1的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明 方法得到的樣品，其196。/155。值較對(duì)比例樣品的196。/155。值大，說明相對(duì)鈦含量高，沸石中有 效骨架鈦量增加。3、考察紫外光譜，在波長(zhǎng)為210nm附近有較強(qiáng)的吸收譜帶，而330nm附近沒有吸 收，說明鈦進(jìn)入骨架，沒有非骨架鈦產(chǎn)生(《催化學(xué)報(bào)》，2003，24 :437)。4、該改性方法使鈦硅沸石晶粒產(chǎn)生空穴或缺陷，有利于擴(kuò)散，一定程度上提高了 催化反應(yīng)的可接觸活性中心的數(shù)量，從反應(yīng)活性、目的產(chǎn)物選擇性以及活性穩(wěn)定性上均有 提高。(見測(cè)試?yán)?、2)


圖1為樣品的X射線衍射(XRD)晶相圖。其中，曲線A代表對(duì)比例1按現(xiàn)有技術(shù)(Zeolites, 1992, Vol. 12 943)合成的TS_1 鈦硅沸石樣品，曲線B代表對(duì)比例2所得樣品，曲線C代表實(shí)施例1所得樣品。圖2為樣品的傅立葉紅外(FT-IR)譜圖。其中，曲線a代表對(duì)比例1的按現(xiàn)有技術(shù)(Zeolites, 1992，Vol. 12 943)合成所得 TS-1鈦硅沸石樣品，曲線b代表對(duì)比例2所得樣品，曲線c代表實(shí)施例1所得樣品。圖3為樣品的紫外_可見光譜(UV-vis)譜圖。其中，曲線i代表對(duì)比例1的按現(xiàn)有技術(shù)(Zeolites, 1992，Vol. 12 943)合成所得 TS-1鈦硅沸石樣品，曲線ii代表對(duì)比例2所得樣品，曲線iii代表實(shí)施例1所得樣品。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中所用到的試劑均為市售的分析純?cè)噭?。在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進(jìn)行樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖測(cè)定， 射線源為CuKci (入=1. 5418A),掃描速度0.5° /min，掃描范圍2 0 =4° 40°。在Nicolet 8210型傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行樣品的傅立葉紅外(FT-IR)譜圖進(jìn) 行測(cè)定，真空下采用KBr壓片，測(cè)試范圍400 ZOOOcnT1。在SHIMADZU UV-3100型紫外可見光譜儀上進(jìn)行樣品的固體紫外-可見漫反射光 譜(UV-vis)測(cè)定，測(cè)試范圍180 700nm。對(duì)比例1本對(duì)比例說明按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites，1992，Vol. 12第943 950頁(yè)中所描述的方 法制備的TS-1鈦硅沸石樣品。將22. 5克正硅酸四乙酯與7. 0克四丙基氫氧化銨混合，并加入59. 8克蒸餾水，混 合均勻后于常壓及60°C下水解1. 0小時(shí)，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩 慢地加入由1. 1克鈦酸四丁酯與5. 0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75°C下 攪拌3小時(shí)，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼反應(yīng)釜，在170°C的溫度下恒溫放置 3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6 8，并于110°C干燥60 分鐘，得到TS-1原粉。將此TS-1原粉于550°C溫度下焙燒3小時(shí)，得TS-1鈦硅沸石，編號(hào) DB-1。DB-1的XRD晶相圖見圖1曲線A所示；傅立葉紅外譜圖見圖2曲線a所示，960CHT1 處吸收峰和550cm—1處吸收峰強(qiáng)度比值196(|/155(|數(shù)據(jù)列于表1 ；紫外_可見光譜圖見圖3曲 線i所示，在波長(zhǎng)為210nm附近有較強(qiáng)的吸收譜帶，而且在330nm附近也有吸收，說明鈦只 是部分進(jìn)入了骨架，存在部分非骨架鈦(《催化學(xué)報(bào)》，2003，24:437)。對(duì)比例2本對(duì)比例說明按照CN1301599A公開的方法中實(shí)施例6得到的TS_1鈦硅沸石樣
P
m o取TS-1沸石分子篩按照鈦硅分子篩(克)乙二酸(摩爾)水(摩爾)= 100 4.5 30的比例混合均勻，于80°C下反應(yīng)2. 5小時(shí)，然后按常規(guī)方法過濾、洗滌和干 燥，得到酸處理的TS-1鈦硅沸石。將上述酸處理的TS-1鈦硅沸石按照鈦硅沸石(克)二 乙醇胺(摩爾)水(摩爾)=100 0.30 50的比例混合均勻，放入不銹鋼密封反應(yīng) 釜，在165°C的溫度和自生壓力下恒溫放置2天時(shí)間，冷卻卸壓后，按常規(guī)方法過濾、洗滌、 干燥，并在550°C下空氣氣氛焙燒3小時(shí)，得到改性的TS-1鈦硅沸石分子篩，編號(hào)DB-2。DB-2的XRD晶相圖見圖1曲線B所示。傅立葉紅外譜圖見圖2曲線b所示，在960CHT1附近出現(xiàn)全硅分子篩所沒有的紅外 吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，960CHT1處吸收峰和550CHT1處吸收峰強(qiáng)度比值196(1/155(1 數(shù)據(jù)列于表1。紫外-可見光譜圖見圖3曲線ii所示，紫外-可見光譜中在波長(zhǎng)為210nm附近有 較強(qiáng)的吸收譜帶，而330nm附近沒有吸收，說明鈦進(jìn)入骨架，沒有非骨架鈦產(chǎn)生。實(shí)施例1
5
將20克鈦硅沸石TS-1 (Zeolites，1992，Vol. 12第943 950頁(yè)中所描述的方 法制備)加入到含有氨水和四丙基氫氧化銨的混合堿溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅沸石 (克)氨水(克)四丙基氫氧化銨(摩爾)水(克)=100 0. 02 0. 2 600。 然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在150°C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)，將所得物過 濾、用水洗滌，自然干燥后，并在550°C下焙燒3小時(shí)，即得改性鈦硅沸石材料A。A的XRD晶相圖見圖1曲線C所示。傅立葉紅外譜圖見圖2曲線c所示，紅外譜圖中在960cm—1附近出現(xiàn)全硅分子篩所 沒有的紅外吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩架，960CHT1處吸收峰和550CHT1處吸收峰強(qiáng)度比值
I960/I550數(shù)據(jù)列于表1。紫外-可見光譜圖見圖3曲線iii所示，紫外-可見光譜中在波長(zhǎng)為210nm附近 有較強(qiáng)的吸收譜帶，而330nm附近沒有吸收，說明鈦進(jìn)入骨架，沒有非骨架鈦產(chǎn)生。實(shí)施例2將20克鈦硅沸石TS-1加入到含有氫氧化鈉和乙二胺的混合堿溶液中攪拌 混合均勻，其中鈦硅沸石(克)氫氧化鈉(摩爾)乙二胺(摩爾)水(克)= 100 0.01 1.0 3500。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在180°C的溫度和自生壓力下水 熱處理24小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在600°C下焙燒3小時(shí)，即得改性 鈦硅沸石材料B。B的XRD晶相圖和紫外_可見光譜與A具有相同特征。紅外光譜960CHT1處吸收 峰和550cm—1處吸收峰強(qiáng)度比值196(|/155(|數(shù)據(jù)列于表1。實(shí)施例3將20克鈦硅沸石TS-1加入到含有氫氧化鉀和四丙基氫氧化銨混合堿水溶液中 攪拌混合均勻，其中鈦硅沸石(克)氫氧化鉀(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水 (克)=100 0.04 2.0 1200。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在150°C的溫度和自生 壓力下水熱處理48小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在550°C下焙燒3小時(shí)， 即得改性鈦硅沸石材料C。C的XRD晶相圖和紫外_可見光譜與A具有相同特征。紅外光譜960CHT1處吸收 峰和550cm—1處吸收峰強(qiáng)度比值196(|/155(|數(shù)據(jù)列于表1。實(shí)施例4將20克鈦硅沸石TS-1加入到含有氫氧化鉀和三乙醇胺混合堿水溶液中攪拌 混合均勻，其中鈦硅沸石(克)三乙醇胺(摩爾)氫氧化鉀(摩爾)水(克)= 100 0.9 1.8 4600。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在180°C的溫度和自生壓力下水熱 處理24小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在550°C下焙燒3小時(shí)，即得改性鈦 硅沸石材料D。D的XRD晶相圖和紫外_可見光譜與A具有相同特征。紅外光譜960CHT1處吸收 峰和550cm—1處吸收峰強(qiáng)度比值196(|/155(|數(shù)據(jù)列于表1。實(shí)施例5將20克鈦硅沸石TS-1加入到含有氨水和丁二胺混合堿水溶液中攪拌 混合均勻，其中鈦硅沸石(克)氨水(摩爾)丁二胺(摩爾)水(克)= 100 0.01 0.4 2000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120°C的溫度和自生壓力下水熱處理120小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在550°C下焙燒3小時(shí)，即得改性 鈦硅沸石材料E。E的XRD晶相圖和紫外_可見光譜與A具有相同特征。紅外光譜960CHT1處吸收 峰和550cm—1處吸收峰強(qiáng)度比值196(|/155(|數(shù)據(jù)列于表1。實(shí)施例6將20克鈦硅沸石TS-1加入到含有氫氧化鋇和四丙基氫氧化銨混合堿水溶液中 攪拌混合均勻，其中鈦硅沸石(克)氫氧化鋇(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水 (克)=100 0. 1 0. 5 2000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在90°C的溫度和自生壓 力下水熱處理240小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在550°C下焙燒3小時(shí)，即 得改性鈦硅沸石材料F。F的XRD晶相圖和紫外_可見光譜與A具有相同特征。紅外光譜960CHT1處吸收 峰和550cm—1處吸收峰強(qiáng)度比值196(|/155(|數(shù)據(jù)列于表1。實(shí)施例7將20克鈦硅沸石TS-1加入到含有氫氧化鈉和正丁胺混合堿水溶液中攪拌 混合均勻，其中鈦硅沸石(克)氫氧化鈉(摩爾)正丁胺(摩爾)水(克)= 100 0.05 1.5 1000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120°C的溫度和自生壓力下水 熱處理120小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在550°C下焙燒3小時(shí)，即得改性 鈦硅沸石材料G。G的XRD晶相圖和紫外_可見光譜與A具有相同特征。紅外光譜960CHT1處吸收 峰和550cm—1處吸收峰強(qiáng)度比值196(|/155(|數(shù)據(jù)列于表1。實(shí)施例8將20克鈦硅沸石TS-1加入到含有氫氧化鉀和四丙基氫氧化銨混合堿水溶液中 攪拌混合均勻，其中鈦硅沸石(克)氫氧化鉀(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水 (克)=100 0. 1 0. 1 1500。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在90°C的溫度和自生壓 力下水熱處理240小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在550°C下焙燒3小時(shí)，即 得改性鈦硅沸石材料H。H的XRD晶相圖和紫外_可見光譜與A具有相同特征。紅外光譜960CHT1處吸收 峰和550cm—1處吸收峰強(qiáng)度比值196(|/155(|數(shù)據(jù)列于表1。實(shí)施例9將20克鈦硅沸石TS-1加入到含有氨水和二乙醇胺混合堿水溶液中攪拌 混合均勻，其中鈦硅沸石(克)氨水(摩爾)二乙醇胺(摩爾)水(克)= 100 0.2 0.1 900。然后放入反應(yīng)釜，在165°C的溫度和自生壓力下水熱處理48小 時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在550°C下焙燒3小時(shí)，即得改性鈦硅沸石材 料I。I的XRD晶相圖和紫外_可見光譜與A具有相同特征。紅外光譜960CHT1處吸收 峰和550cm—1處吸收峰強(qiáng)度比值196(|/155(|數(shù)據(jù)列于表1。實(shí)施例10將20克鈦硅沸石TS-1加入到含有氫氧化鋇和正丁胺混合堿水溶液中攪拌 混合均勻，其中鈦硅沸石(克)氫氧化鋇(摩爾)正丁胺(摩爾)水(克)=100 0.01 0.3 520。然后放入反應(yīng)釜，在130°C的溫度和自生壓力下水熱處理320小 時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在550°C下焙燒3小時(shí)，即得改性鈦硅沸石材 料J。J的XRD晶相圖和紫外_可見光譜與A具有相同特征。紅外光譜960CHT1處吸收 峰和550cm—1處吸收峰強(qiáng)度比值196(|/155(|數(shù)據(jù)列于表1。實(shí)施例11將20克鈦硅沸石TS-1加入到含有氫氧化鈉和四丙基氫氧化銨混合堿水溶液中 攪拌混合均勻，其中鈦硅沸石(克)氫氧化鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水 (克)=100 0. 1 1.2 1800。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在180°C的溫度和自生壓 力下水熱處理72小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在580°C下焙燒3小時(shí)，即 得改性鈦硅沸石材料K。K的XRD晶相圖和紫外_可見光譜與A具有相同特征。紅外光譜960CHT1處吸收 峰和550cm—1處吸收峰強(qiáng)度比值196(|/155(|數(shù)據(jù)列于表1。表 1 由表1可見，本發(fā)明方法制備的樣品196(1/155(1值大于對(duì)比例1的196(1/155(1值，也略 高于對(duì)比例2的196(|/155(|值，說明本發(fā)明方法制備的樣品相對(duì)鈦含量較高。測(cè)試?yán)?本測(cè)試?yán)f明沸石樣品用于苯酚羥基化的催化氧化反應(yīng)的效果。將上述實(shí)施例1 11的樣品A K、對(duì)比例1的樣品DB-1、對(duì)比例2的樣品DB_2 按照樣品苯酚丙酮=1 20 16的重量比在一個(gè)帶有冷凝管的三口燒瓶中混合均 勻，升溫至80°C，然后在攪拌狀態(tài)下按照苯酚過氧化氫=1 0.39的重量比加入濃度為 27. 5%的過氧化氫，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)品分布經(jīng)Agilent6890色譜 儀測(cè)定，毛細(xì)管柱(30mX0. 25mm)為HP-5。結(jié)果見表2。表2 從表2可以看出本發(fā)明方法的樣品，其苯酚羥基化活性明顯高于對(duì)比例1的DB-1樣品，選擇性也有所增加，說明本發(fā)明提供的方法所得的樣品其催化氧化活性和選擇 性與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯提高。同時(shí)還可以看出，與對(duì)比例2的DB-2樣品相比，本發(fā)明方法 合成的樣品其苯酚羥基化活性及選擇性相當(dāng)，甚至活性還稍高，但由于本發(fā)明用部分無機(jī) 堿代替有機(jī)堿，可以降低制備成本，說明本發(fā)明方法利于工業(yè)應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)效益好。測(cè)試?yán)?本測(cè)試?yán)f明沸石樣品用于環(huán)己酮氨氧化的催化氧化反應(yīng)的效果。將實(shí)施例1中所得的樣品A按照A 叔丁醇25%氨水=1 7. 5 7. 5的重 量比在淤漿床中混合均勻，升溫至80°C并在攪拌狀態(tài)下以5. 7毫升/小時(shí)的速度加入水和 30%的過氧化氫的混合物(水與過氧化氫的體積比為10 9)，以10. 5毫升/小時(shí)的速度 加入環(huán)己酮和叔丁醇的混合物(環(huán)己酮和叔丁醇的體積比為1 2. 5)，以5. 75毫升/小時(shí) 的速度加入質(zhì)量百分含量為25%氨水，上述三股物料流為同時(shí)加入，同時(shí)以相應(yīng)的速度連 續(xù)出料，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔2小時(shí)對(duì)產(chǎn)物取樣用色譜進(jìn)行分析，環(huán)己酮肟的生成率所得結(jié)果 見表3。表3 將對(duì)比例1所得的經(jīng)過焙燒的TS-1分子篩DB-1按上述相同的方法進(jìn)行環(huán)己酮氨 氧化反應(yīng)評(píng)價(jià)，每隔1小時(shí)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行取樣分析，所得結(jié)果列于表4中。表 4 通過表3和表4的對(duì)比結(jié)果表明本發(fā)明方法所得TS-1分子篩具有較好的催化活 性及活性穩(wěn)定性。將對(duì)比例2所得的DB-2按上述相同的方法進(jìn)行環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)評(píng)價(jià)，每隔1小 時(shí)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行取樣分析，所得結(jié)果列于表5中。表 5 通過表3和表5的對(duì)比結(jié)果表明本發(fā)明方法所得TS-1鈦硅沸石具有與DB-2相當(dāng) 的催化活性及活性穩(wěn)定性。同樣，由于本發(fā)明用部分無機(jī)堿代替有機(jī)堿，可以降低制備成 本，使得本發(fā)明方法利于工業(yè)應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)效益好。
權(quán)利要求
一種對(duì)鈦硅沸石進(jìn)行改性的方法，其特征在于該方法包括將鈦硅沸石加入含有無機(jī)堿和有機(jī)堿的混合堿性水溶液中，得到組成為鈦硅沸石∶無機(jī)堿∶有機(jī)堿∶水＝100∶(0.005～5)∶(0.01～10)∶(200～10000)的混合物，其中，鈦硅沸石和水以克計(jì)，有機(jī)堿和無機(jī)堿以摩爾計(jì)，再將混合物在水熱條件下處理并回收產(chǎn)物得到改性的鈦硅沸石。
2.按照權(quán)利要求1的方法，所說的混合堿性水溶液中，有機(jī)堿與無機(jī)堿的摩爾比為1 50 1。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的 一種或多種的混合物。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的有機(jī)堿為尿素、季銨堿類化合物、脂肪胺類化合 物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。
5.按照權(quán)利要求4的方法，所說的季銨堿類化合物的通式為(R1)4NOHj1為具有1 4 個(gè)碳原子的烷基。
6.按照權(quán)利要求4的方法，所說的脂肪胺類化合物的通式為R2(NH2)n，R2選自具有1 6個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，η = 1或2。
7.按照權(quán)利要求4的方法，所說的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
8.按照權(quán)利要求4的方法，所說的醇胺類化合物的通式為(H0R3)mNH(3_m)，其中R3選自 具有1 4個(gè)碳原子的烷基，m = 1、2或3。
9.按照權(quán)利要求4的方法，所說的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的鈦硅沸石選自TS-I、TS-2、Ti-BETA,Ti-MOR, Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15 和 Ti_MCM_48 中的一種或多種的混合物。
全文摘要
一種改性鈦硅沸石材料的方法，采用混合堿源對(duì)合成出來的鈦硅沸石在水熱條件下進(jìn)行處理。該方法可以降低制備成本，使沸石晶粒產(chǎn)生空穴或缺陷，從而有利于擴(kuò)散，進(jìn)一步提高反應(yīng)活性、目的產(chǎn)物選擇性以及活性穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C01B39/08GK101850986SQ20091013199
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者史春風(fēng), 慕旭宏, 朱斌, 林民, 汝迎春, 汪燮卿, 羅一斌, 舒興田 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院