專利名稱：碳納米管膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管膜的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是九十年代初才發(fā)現(xiàn)的一種新型一維納米材料，請參見“H elical microtubules of graphitic carbon，，，Sumio Ii jima, Nature, vol. 354, p56 (1991)。碳納 米管的特殊結(jié)構(gòu)決定了其具有特殊的性質(zhì)，如高抗張強度和高熱穩(wěn)定性；隨著碳納米管螺 旋方式的變化，碳納米管可呈現(xiàn)出金屬性或半導體性等。由于碳納米管具有理想的一維結(jié) 構(gòu)以及在力學、電學、熱學等領(lǐng)域優(yōu)良的性質(zhì)，其在材料科學、化學、物理學等交叉學科領(lǐng)域 已展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，在科學研究以及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上也受到越來越多的關(guān)注。雖然碳納米管性能優(yōu)異，具有廣泛的應(yīng)用，但是一般情況下制備得到的碳納米管 為顆粒狀或粉末狀，這對人們的應(yīng)用造成了很多不便。為了制成膜狀的碳納米管結(jié)構(gòu)，現(xiàn)有的方法主要包括直接生長法；噴涂法或朗 繆爾·布洛節(jié)塔(Langmuir Blodgett, LB)法。其中，直接生長法一般通過控制反應(yīng)條件， 如以硫磺作為添加劑或設(shè)置多層催化劑等，通過化學氣相沉積法直接生長得到碳納米管膜 結(jié)構(gòu)。噴涂法一般通過將碳納米管粉末形成水性溶液并涂覆于一基材表面，經(jīng)干燥后形成 碳納米管膜結(jié)構(gòu)。LB法一般通過將一碳納米管溶液混入另一具有不同密度之溶液(如有機 溶劑)中，利用分子自組裝運動，碳納米管浮出溶液表面形成碳納米管膜結(jié)構(gòu)。然而，上述通過直接生長法生長的碳納米管膜形成于生長基底表面，難于脫離生 長基底獨立存在。上述通過噴涂法獲得的碳納米管膜結(jié)構(gòu)中，碳納米管往往容易聚集成團 導致碳納米管膜厚度不均。上述通過LB法制備得到的碳納米管膜結(jié)構(gòu)一般為均勻網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)，但是，碳納米管在膜中仍然為無序排列，不利于充分發(fā)揮碳納米管的性能，其應(yīng)用仍然 受到限制。范守善等人于2007年2月9日申請的，于2008年8月13日公開的第CN101239712A 號中國公開專利申請揭示一種制備碳納米管膜的方法。請參閱圖1，該方法具體為提供一 碳納米管陣列12 ；采用一拉伸工具從碳納米管陣列12中拉取獲得一碳納米管膜14，即采用 一定寬度的膠帶作為拉伸工具，用該膠帶接觸碳納米管陣列12，再以一定速度沿基本垂直 于碳納米管陣列12的生長方向拉伸，從而獲得一碳納米管膜14。用該方法制備的碳納米管 膜14中，碳納米管均勻分布且有序排列。然而，所述拉伸方法為采用膠帶接觸碳納米管陣 列12并拉伸，而膠帶與碳納米管陣列12之間不易形成一平整的接觸面，使得膠帶與碳納米 管的接觸不牢固，而且，無法確保在拉伸過程中與接觸面接觸的碳納米管能同時脫離基底， 使碳納米管陣列12中出現(xiàn)不連續(xù)點16，進而使獲得的碳納米管膜14出現(xiàn)厚度不均或者縫 隙等不連續(xù)現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種碳納米管膜的制備方法，通過該方法可制備獲得連續(xù)的碳納米管膜。一種碳納米管膜的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列，其生長于一 基底表面，該碳納米管陣列包括多個碳納米管；提供一拉伸工具，該拉伸工具包括一具有粘 性的粘結(jié)面，且該粘結(jié)面具有一呈直線的邊，采用該拉伸工具靠近碳納米管陣列，使該拉伸 工具上的粘結(jié)面中呈直線的邊鄰近基底并使該粘結(jié)面與所述碳納米管陣列相粘結(jié)；以及以 一定速度從遠離該生長基底的方向移動該拉伸工具，從而從碳納米管陣列中與拉伸工具粘 結(jié)面呈直線的邊粘結(jié)的部分處開始拉取獲得一連續(xù)的碳納米管膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的碳納米管膜的制備方法具有以下優(yōu)點由于本 發(fā)明提供的碳納米管膜的制備方法中，拉伸工具的粘結(jié)面與碳納米管陣列具有一呈直線的 交界線，且該拉伸工具從該交界線處的碳納米管陣列拉取獲得一碳納米管膜，從而可使該 交界線處被拉伸工具接觸的多個碳納米管同時剝離其生長基底，避免了生長基底上的碳納 米管陣列在該交界線處由于多個碳納米管不能同時剝離生長基底而出現(xiàn)不連續(xù)點的現(xiàn)象， 進而也避免了所拉伸得到的碳納米管膜由于碳納米管陣列的不連續(xù)點而形成厚度不均或 縫隙等不連續(xù)現(xiàn)象。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)制備碳納米管膜過程中碳納米管陣列出現(xiàn)不連續(xù)點的結(jié)構(gòu)示意 圖。圖2為本發(fā)明實施例碳納米管膜的制備方法流程圖。圖3為本發(fā)明實施例碳納米管膜的制備過程示意圖。圖4為本發(fā)明實施例避開碳納米管陣列中不連續(xù)點位置處制備碳納米管膜的示 意圖。圖5為本發(fā)明實施例所制備的碳納米管膜中碳納米管片段的結(jié)構(gòu)示意圖。圖6為本發(fā)明實施例所制備的碳納米管膜的掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下將結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明實施例碳納米管膜的制備方法。請參閱圖2及圖3，本發(fā)明實施例中碳納米管膜的制備方法主要包括以下步驟步驟一提供一碳納米管陣列24，其生長于一基底22的表面。優(yōu)選地，本實施例中，該碳納米管陣列24為超順排碳納米管陣列，該碳納米管陣 列24的制備方法采用化學氣相沉積法。該碳納米管陣列24為由多個彼此平行且垂直于基 底22生長的碳納米管242形成的純碳納米管陣列。該碳納米管陣列24中的碳納米管242 包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管中的一種或者多種。所述單壁碳納米管 的直徑為0. 5納米 50納米，所述雙壁碳納米管的直徑為1. 0納米 50納米，所述多壁碳 納米管的直徑為1.5納米 50納米。本實施例為多壁碳納米管。該碳納米管陣列24中基 本不含有雜質(zhì)，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。步驟二 提供一拉伸工具26，該拉伸工具26包括一具有粘性的粘結(jié)面28，且該粘 結(jié)面28具有一呈直線的邊282，采用該拉伸工具26靠近碳納米管陣列24，使該拉伸工具26 的粘結(jié)面28中呈直線的邊282鄰近基底22并使該粘結(jié)面28與所述碳納米管陣列24相粘結(jié)。其具體步驟包括(a)提供一拉伸工具26，該拉伸工具26的材料為硬質(zhì)材料，如鐵、玻 璃、陶瓷或塑料等，具體地，該拉伸工具可為一鋼質(zhì)直尺或玻璃板狀基片。該拉伸工具26具 有一粘結(jié)面28，該粘結(jié)面28為一具有粘性的表面，其可通過涂覆一黏膠于該拉伸工具26的 一表面形成，該黏膠可全部或部分覆蓋該表面，從而可粘結(jié)碳納米管陣列24中的碳納米管 242，且該粘結(jié)面28具有一呈直線的邊282?？梢岳斫猓緦嵤┲?，該拉伸工具26也可包括 多個粘結(jié)面28，從而可使該拉伸工具重復(fù)使用。(b)采用上述拉伸工具26靠近所述碳納米 管陣列24，并從中選定具有一定寬度的碳納米管片斷，使該拉伸工具26上的粘結(jié)面28與該 選定的碳納米管片斷粘結(jié)，其中，該粘結(jié)面28中呈直線的邊282與基底22相鄰。該粘結(jié)面 28的形狀不限，其呈直線的邊282的長度也不限，可根據(jù)所需碳納米管膜的寬度而定。本 實施例優(yōu)選為采用一粘附有粘膠層的玻璃基片接觸碳納米管陣列24以選定多個碳納米管 242。另，所述拉伸工具26在粘附該碳納米管陣列24中的碳納米管242時，該拉伸工具26 的粘結(jié)面28中呈直線的邊282平行于基底，且該粘結(jié)面28與碳納米管陣列24接觸時，該 呈直線的邊282與生長基底22始終需間隔一定距離，以避免生長基底22的催化劑或無定 型碳吸附到拉伸工具26或者后續(xù)被拉出的碳納米管膜上，從而影響拉出的碳納米管膜的 質(zhì)量。
步驟三以一定速度從遠離該生長基底22的方向移動該拉伸工具26，從而從碳納 米管陣列24中與拉伸工具26粘結(jié)面呈直線的邊282粘結(jié)的部分處開始拉取獲得一連續(xù)的 碳納米管膜。在該拉伸過程中，所述被拉伸工具26粘結(jié)面粘結(jié)的多個碳納米管242在拉力作用 下沿拉伸方向逐漸脫離基底22，與此同時，由于范德華力作用，與脫離基底22的碳納米管 242臨近的碳納米管242會被首尾相連地連續(xù)拉出，從而形成一連續(xù)、均勻且具有一定寬度 的碳納米管膜。所述拉伸速度為lmm/s 100mm/S，本實施例優(yōu)選為10mm/S。在拉取該碳 納米管膜的過程中，由于碳納米管陣列24中的碳納米管242不斷脫離基底22形成碳納米 管膜，故該碳納米管膜與該碳納米管陣列24之間具有一交界線，所述交界線在拉膜過程中 優(yōu)選為一直線。在拉伸過程中，該交界線不斷沿垂直于該交界線且與拉伸方向相反的方向 移動。本實施例中由于拉伸工具26的粘結(jié)面具有一呈直線的邊282，且該拉伸工具26從 與該呈直線的邊282接觸的碳納米管242拉取獲得一碳納米管膜，從而可使該呈直線的邊 282處粘附的碳納米管242同時脫離其生長基底22，避免了基底22上的碳納米管陣列24 由于多個碳納米管242不能同時脫離基底22而出現(xiàn)不連續(xù)點的現(xiàn)象，即可使碳納米管膜和 碳納米管陣列24的交界線呈一直線。所謂碳納米管陣列24中的不連續(xù)點是指在拉膜過程 中由于碳納米管陣列24中的碳納米管242沒有同時脫離基底22而導致碳納米管膜與碳納 米管陣列24的交界線中出現(xiàn)的微小凸出。因此本實施例避免了所拉伸得到的碳納米管膜 由于碳納米管陣列24的不連續(xù)點而形成縫隙等不連續(xù)現(xiàn)象。另外，碳納米管陣列24中存在殘留的催化劑顆粒、無定型碳或者灰塵等雜質(zhì)也會 導致不連續(xù)點的形成。而若碳納米管陣列24中出現(xiàn)上述不連續(xù)點的現(xiàn)象，則會導致該相鄰 碳納米管242所拉出的膜會出現(xiàn)縫隙等缺陷。在拉伸過程中，為避免碳納米管陣列24中存 在殘留的催化劑、無定型碳以及空氣中的灰塵而導致碳納米管陣列24產(chǎn)生不連續(xù)點，進而 使碳米管膜出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象，即碳納米管膜產(chǎn)生縫隙，上述步驟二的拉膜過程應(yīng)滿足以下條件(I)優(yōu)選在一潔凈室中進行，該潔凈室的潔凈等級高于100000級，本實施例優(yōu)選為1 萬級以上。(II)在本實施例中，所述拉伸工具26的移動方向與所述基底22的夾角在0 50°之間，本實施例優(yōu)選為0 5°。如果該角度為0°，所拉出的碳納米管膜容易與所述 碳納米管陣列24的生長基底22接觸，由于生長基底22可能殘留有催化劑或無定形碳，這 些雜質(zhì)會吸附到碳納米管膜上影響該碳納米管膜的質(zhì)量；若角度太大，碳納米管膜中碳納 米管片段之間的范德華力會變小，使得碳納米管片斷結(jié)合不牢固，容易破裂。另，若在拉伸過程中，所述的碳納米管陣列24存在不連續(xù)點導致碳納米管膜出現(xiàn) 縫隙，則可將碳納米管膜不連續(xù)的部分截掉并重新拉膜，具體為(1)提供一截取工具，所 述截取工具可以與上述拉伸工具26相同，如鋼質(zhì)直尺或玻璃板狀基片；(2)采用上述截取 工具將出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象的碳納米管膜從該碳納米管膜與碳納米管陣列24的交界線處全部 截斷；(3)請一并參閱圖4，在所述拉伸工具26重新靠近并粘結(jié)碳納米管陣列24時，使拉伸 工具26的粘結(jié)面28的呈直線的邊282避開碳納米管陣列24上出現(xiàn)不連續(xù)點244的位置， 并重復(fù)上述步驟二的方法重新拉取并獲得一連續(xù)的碳納米管膜30，該拉膜過程開始階段， 使拉伸工具26的移動方向面向該不連續(xù)點244，并在整個拉伸過程中，需保持該碳納米管 陣列24與碳納米管膜30的交界線32向遠離該不連續(xù)點244的方向移動。另外，在拉伸工 具26靠近并粘結(jié)碳納米管陣列24之前，也可選擇將該碳納米管陣列24中的不連續(xù)點244 從基底22上刮掉，之后再重復(fù)上述步驟二的方法重新拉膜。本實施例中所獲得的碳納米管膜30包括多個首尾相連的碳納米管，該碳納米管 基本沿拉伸方向排列。請參閱圖5，該碳納米管膜30包括多個連續(xù)且定向排列的碳納米管 片段240。該多個碳納米管片段240通過范德華力首尾相連。每一碳納米管片段240包括 多個相互平行的碳納米管242，該多個相互平行的碳納米管242通過范德華力緊密結(jié)合。該 碳納米管片段240具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該碳納米管膜30中的碳納米管 沿同一方向擇優(yōu)取向排列。該碳納米管膜30的掃描電鏡照片請參閱圖6。本實施例中，該碳納米管膜30的寬度與碳納米管陣列24所生長的基底22的尺寸 有關(guān)，該碳納米管膜30的長度不限，可根據(jù)實際需求制得。本實施例中采用4英寸的基底 22生長超順排碳納米管陣列24，該碳納米管膜30的寬度可為0. Olcm 10cm，該碳納米管 膜30的厚度為0. 5納米 200微米。該直接拉伸獲得的擇優(yōu)取向排列的碳納米管膜30比無序的碳納米管膜具有更好 的均勻性及透明度，該碳納米管膜30的光透射率可以達到90%。同時該直接拉伸獲得碳納 米管膜30的方法簡單快速，適宜進行工業(yè)化應(yīng)用?？梢岳斫?，由于本實施例超順排碳納米管陣列24中的碳納米管242非常純凈，且 由于碳納米管242本身的比表面積非常大，所以該碳納米管膜30本身具有較強的粘性。因 此，該碳納米管膜30可根據(jù)需要直接黏附在各種基體上。另外，可使用有機溶劑處理上述黏附在基體上的碳納米管膜。具體地，可通過試管 將有機溶劑滴落在碳納米管膜表面浸潤整個碳納米管膜。該有機溶劑為揮發(fā)性有機溶劑， 如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中采用乙醇。該碳納米管膜經(jīng)有機溶劑浸潤 處理后，在揮發(fā)性有機溶劑的表面張力的作用下，該碳納米管膜可牢固地貼附在基體表面， 且表面體積比減小，粘性降低，具有良好的機械強度及韌性。本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，本實施例可以用相同的方法制備多個碳納米管膜，并將該多個碳納米管膜沿相同或不同的方向重疊，從而得到包含多層碳納米管膜的膜結(jié) 構(gòu)。該碳納米管膜及碳納米管膜結(jié)構(gòu)具有較好的導電性及較大的透明度，可以作為透明導 電膜應(yīng)用于如觸摸屏、液晶顯示器、發(fā)光二極管等各種領(lǐng)域。本發(fā)明碳納米管膜的制備方法具有以下優(yōu)點由于本發(fā)明提供的碳納米管膜的制 備方法中，拉伸工具的粘結(jié)面與碳納米管陣列具有一呈直線的交界線，且該拉伸工具從該 交界線處的碳納米管陣列拉取獲得一碳納米管膜，從而可使該交界線處被拉伸工具接觸的 多個碳納米管同時剝離其生長基底，避免了生長基底上的碳納米管陣列中由于多個碳納米 管不能同時剝離生長基底而出現(xiàn)不連續(xù)點的現(xiàn)象，進而避免了所拉伸得到的碳納米管膜由 于碳納米管陣列的不連續(xù)點而形成縫隙等不連續(xù)現(xiàn)象；本發(fā)明也可通過使該拉伸過程在一 潔凈室中進行或使拉伸方向與基底表面的夾角控制在0 50°之間而避免出現(xiàn)因催化劑、 無定型碳以及空氣中的灰塵而引起的碳納米管膜出現(xiàn)縫隙等不連續(xù)的現(xiàn)象；本發(fā)明可通過 一截取工具將出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象的碳納米管膜從碳納米管膜與碳納米管陣列的交界線處全 部截掉并重新拉取一連續(xù)的碳納米管膜。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當然，這些 依據(jù)本發(fā)明精 神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種碳納米管膜的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列，其生長于一基底表面，該碳納米管陣列包括多個碳納米管；提供一拉伸工具，該拉伸工具包括一具有粘性的粘結(jié)面，且該粘結(jié)面具有一呈直線的邊，采用該拉伸工具靠近碳納米管陣列，使該拉伸工具粘結(jié)面的呈直線的邊鄰近基底并使該粘結(jié)面與所述碳納米管陣列相粘結(jié)；以及以一定速度沿遠離該生長基底的方向移動該拉伸工具，從而從碳納米管陣列中與拉伸工具粘結(jié)面呈直線的邊粘結(jié)的部分處開始拉取獲得一連續(xù)的碳納米管膜。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管膜的制備方法，其特征在于，所述拉伸速度為1毫米/ 秒 100毫米/秒。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管膜的制備方法，其特征在于，所述拉伸工具的移動方 向與所述基底表面的夾角在0° 50°之間。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管膜的制備方法，其特征在于，在粘結(jié)面與碳納米管陣 列接觸時，所述拉伸工具粘結(jié)面的呈直線的邊平行于基底，且該呈直線的邊與所述基底間隔一定距離。
5.如權(quán)利要求1所述的碳納米管膜的制備方法，其特征在于，所述碳納米管膜的制備 在一潔凈室中進行，該潔凈室的潔凈等級高于100000級。
6.如權(quán)利要求1所述的碳納米管膜的制備方法，其特征在于，所述拉取獲得一連續(xù)的 碳納米管膜的過程中，該碳納米管膜與所述碳納米管陣列具有一交界線。
7.如權(quán)利要求6所述的碳納米管膜的制備方法，其特征在于，如果所述碳納米管陣列 包括不連續(xù)點，所述拉伸工具靠近碳納米管陣列時，使拉伸工具粘結(jié)面的呈直線的邊避開 該碳納米管陣列上出現(xiàn)不連續(xù)點的位置與碳納米管陣列粘結(jié)，并使所述碳納米管膜與所述 碳納米管陣列的交界線沿遠離該不連續(xù)點的方向移動。
8.如權(quán)利要求1所述的碳納米管膜的制備方法，其特征在于，當所述碳納米管陣列包 括不連續(xù)點時，在使拉伸工具靠近碳納米管陣列之前，將碳納米管陣列的不連續(xù)點從基底 上刮掉。
9.如權(quán)利要求6或8所述的碳納米管膜的制備方法，其特征在于，所述不連續(xù)點是指在 拉膜過程中由于碳納米管陣列中的碳納米管沒有同時脫離基底而導致碳納米管膜與碳納 米管陣列的交界線中出現(xiàn)的微小凸出。
10.如權(quán)利要求6或8所述的碳納米管膜的制備方法，其特征在于，所述不連續(xù)點是指 碳納米管陣列中存在的殘留催化劑顆粒、無定型碳或灰塵。
11.如權(quán)利要求1所述的碳納米管膜的制備方法，其特征在于，所述拉伸工具的材料為 硬質(zhì)材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管膜的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列，其生長于一基底表面，該碳納米管陣列包括多個碳納米管；提供一拉伸工具，該拉伸工具包括一具有粘性的粘結(jié)面，且該粘結(jié)面具有一呈直線的邊，采用該拉伸工具靠近碳納米管陣列，使該拉伸工具上的粘結(jié)面中呈直線的邊鄰近基底并使該粘結(jié)面與所述碳納米管陣列相粘結(jié)；以及以一定速度沿遠離該生長基底的方向移動該拉伸工具，從而從碳納米管陣列中與拉伸工具粘結(jié)面呈直線的邊粘結(jié)的部分處開始拉取獲得一連續(xù)的碳納米管膜。本發(fā)明的制備方法可獲得一連續(xù)的碳納米管膜。
文檔編號C01B31/02GK101870465SQ20091010711
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者馮辰, 劉亮, 姜開利, 范守善 申請人:清華大學;鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司