專利名稱：一種用微波合成氯丙基修飾的mcm-41的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成有機(jī)官能化的介孔分子篩的方法，具體涉及合成氯丙基修飾的MCM-41的方法。
背景技術(shù)：
從1992年美國(guó)Mobil公司首次合成介孔分子篩M41S以來(lái)，由于介孔分子篩具有均一可調(diào)的孔徑、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、 一定的壁厚、較大的比表面積、吸附容量大、表面有硅羥基
(Si-0H)和易被修飾等優(yōu)點(diǎn)，在催化、吸附、環(huán)境和生物材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用；并以較快的速度發(fā)展，目前已經(jīng)發(fā)展了多種系列類型，例如MCM系列，SBA系列等。
把介孔分子篩有機(jī)官能化，是提升其性能的重要手段之一。其中，氯丙基修飾的MCM-41就是在MCM-41 (介孔分子篩)的基礎(chǔ)上，用氯丙基(有機(jī)官能團(tuán))來(lái)對(duì)其進(jìn)行修飾、而使其有機(jī)官能團(tuán)化的。目前制備氯丙基修飾的MCM-41的方法有兩種， 一種是用水熱晶化法直接制備，即在原制備MCM-41的過(guò)程中，同時(shí)用共聚引入氯丙基來(lái)進(jìn)行修飾，然后用醇酸法去其模板劑而得到氯丙基修飾的MCM-41產(chǎn)品；另一種方法需分兩步完全，首先是用微波晶化、煅燒去模板劑而得到MCM-41，然后再用甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷來(lái)嫁接氯丙基(即接枝法或嫁接法)，而得到氯丙基修飾的MCM-41產(chǎn)品。前一種雖然能夠直接制備，但其方法耗時(shí)較長(zhǎng)，最短也需要5 7天；后一種方法不但其過(guò)程相對(duì)復(fù)雜、耗能較多、對(duì)環(huán)境污染也較大，而且制得的氯丙基修飾的MCM-41的有序性較差。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用時(shí)相對(duì)較短、過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、節(jié)省能源、對(duì)環(huán)境污染較小、且其樣品的有序性較好的用微波合成氯丙基修飾的MCM-41的方法。
實(shí)現(xiàn)所述目的之技術(shù)方案是這樣一種用微波合成氯丙基修飾的MCM-41的方法。該方法的步驟包括
(1)首先將CTAB (十六垸基三甲基溴化銨)與2.0mol/L的NaOH溶液和蒸餾水混合，放入60 8(TC水浴鍋中，加熱到CTAB完全溶解，其中，CTAB : 2.0mol/L的NaOH溶液蒸餾水-lg : 7.2 7.5ml : 1000ml。其改進(jìn)之處是本方法還有如下步驟(2) 在步驟(l)的溶液澄清后，加入正硅酸乙酯和3-氯丙基三乙氧基硅烷，磁力攪拌2h，其中，蒸餾水正硅酸乙酯3-氯丙基三乙氧基硅烷二1000ml : 8 16ml : 1.6 6.4ml;
(3) 將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)移至微波化學(xué)反應(yīng)器的反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)微波功率為40 240W，微波回流15 120min;趁熱過(guò)濾，水洗，干燥；
(4) 將步驟(3)的干燥制品溶解在鹽酸和乙醇的混合溶液中，在8(TC下靜置6 24h，其中，
步驟(3)的干燥制品鹽酸和乙醇的混合溶液^ig : 200ml;鹽酸和乙醇的容積比為i : 9;
(5) 將步驟(4)的溶液過(guò)濾，用乙醇沖洗，在60 80。C下干燥，得氯丙基修飾的MCM-41。從方案中可以看出，與現(xiàn)有的用水熱晶化法來(lái)直接制備氯丙基修飾的MCM-41的方法不
同，本發(fā)明在直接制備氯丙基修飾的MCM-41的過(guò)程中，引入了微波、即采用了微波共聚法來(lái)制備氯丙基修飾的MCM-41。這樣一來(lái)，就大大地縮短晶化時(shí)間、進(jìn)而極大地縮短了制備氯丙基修飾的MCM-41的時(shí)間。
與現(xiàn)有的接枝法制備氯丙基修飾的MCM-41不同，本發(fā)明是在微波晶化、制備MCM-41的過(guò)程中就加入了修飾劑(3-氯丙基三乙氧基硅烷)，然后用鹽酸和乙醇的混合溶液脫除模板，而直接制備出氯丙基修飾的MCM-41。這樣一來(lái)，不但過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、而節(jié)省了能耗，而且因省去了接枝法中所用的甲苯、而降低了對(duì)環(huán)境的污染。檢測(cè)結(jié)果還表明，本發(fā)明制備的氯丙基修飾的MCM-41具有較好的有序性。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。


圖1、圖2、圖3——本發(fā)明方法與現(xiàn)有接枝法制備的氯丙基修飾的MCM-41的XRD (X射線衍射)對(duì)比圖譜
其中，ai、 a2、 a3:分別為本發(fā)明方法所制備的氯丙基修飾的MCM-41的XRD (X射線衍射)圖譜。b:用接枝法制備的氯丙基修飾的MCM-41的XRD (X射線衍射)圖譜。
具體實(shí)施例方式
一種用微波合成氯丙基修飾的MCM-41的方法，該方法的步驟包括(1)首先將CTAB (十六垸基三甲基溴化銨)與2.0mol/L的NaOH溶液和蒸餾水混合，放入60 8(TC水浴鍋中，加熱到CTAB完全溶解，其中，CTAB : 2.0mol/L的NaOH溶液蒸餾水=18 : 7.2 7.5ml : 1000ml(即制備前驅(qū)體溶液的步驟與現(xiàn)有技術(shù)相同)。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還有如下步驟(2) 在步驟(l)的溶液澄清后，加入正硅酸乙酯和3-氯丙基三乙氧基硅垸，磁力攪拌2h，其中，蒸餾水正硅酸乙酯3-氯丙基三乙氧基硅垸1000ml : 8~16ml : L6 6.4ml (即在本步驟中，就加入修飾劑3-氯丙基三乙氧基硅垸)；
(3) 將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)移至微波化學(xué)反應(yīng)器的反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)微波功率為40 240W，微波回流15 120min;趁熱過(guò)濾，水洗，干燥；
(4) 將步驟(3)的干燥制品溶解在鹽酸和乙醇的混合溶液中，在80。C下靜置6 24h，其中，
步驟(3)的干燥制品鹽酸和乙醇的混合溶液-ig : 200ml;鹽酸和乙醇的容積比為i : 9 (即
用鹽酸和乙醇的混合溶液來(lái)脫除模板)；
(5) 將步驟(4)的溶液過(guò)濾，用乙醇沖洗，在60 80。C下干燥，得氯丙基修飾的MCM-41。
進(jìn)一步講，在本發(fā)明效果較好的相關(guān)參數(shù)是步驟(l)中的水浴鍋的溫度為80°C，
步驟(2)中，所述蒸餾水正硅酸乙酯3-氯丙基三乙氧基硅垸-1000ml : 8 12ml :3.2 6.4ml，
步驟(3)中，所述微波功率為80 160W，微波回流30 80min，步驟(5)中，所述干燥溫度為60 70'C。本發(fā)明取得最佳效果的相關(guān)參數(shù)是
步驟(2)中，所述蒸餾水正硅酸乙酯3-氯丙基三乙氧基硅烷二1000ml : 8ml : 6.4ml，步驟(3)中，所述微波功率為120W，微波回流50min，步驟(5)中，所述干燥溫度為60'C。
更進(jìn)一步講，為得到有序性更好的氯丙基修飾的MCM-41，其微波功率100 120W，微波回流時(shí)間50 60min。
其中，微波功率120W，微波回流時(shí)間50min的條件下，氯丙基修飾的MCM-41的有序性最好。
本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證如下。
實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證條件
采用D/MAX-IIICX放射線衍射儀(日本理光公司)。X射線衍射(XRD)測(cè)試靶材為CoK ，管電壓為35KV，管電流35mA，掃描速度2。/min，掃描范圍20=2 10°。驗(yàn)證對(duì)比用的接枝法制備的氯丙基修飾的MCM-41:
將0.25gCTAB， 1.8ml 2.0mol/L的NaOH溶液和250ml蒸餾水混合，溫度為8(TC的條件下加熱30min。至上述溶液澄清后，迅速加入2mL正硅酸乙酯，攪拌2h，轉(zhuǎn)移至溫控式微波化學(xué)反應(yīng)器TCMC-204(南京凌江科技開發(fā)有限責(zé)任公司)反應(yīng)釜中，在微波功率120W，微波回流50min。趁熱過(guò)濾，水洗，干燥，然后在600'C下煅燒6h，得MCM-41。取0.5g制備的MCM-41,加入150ml甲苯，45ml的3-氯丙基三乙氧基硅垸混合于500ml三頸燒瓶中，微波回流12h，以甲苯多次洗 《產(chǎn)物，過(guò)濾干燥，得氯丙基修飾的MCM-41樣品。通過(guò)X射線衍射(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行表征，參見圖l、圖2和圖3中的圖譜b。驗(yàn)證例1:
將0.25gCTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，1.8ml 2.0mol/L的NaOH溶液250ml蒸餾水混合，放入80。C的水浴鍋中，加熱30min。至上述溶液澄清后，迅速加入2ml正硅酸乙酯和1.6ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷，磁力攪拌2h，轉(zhuǎn)移至溫控式微波化學(xué)反應(yīng)器TCMC-204 (南京凌江科技開發(fā)有限責(zé)任公司)的反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)微波功率120W，微波回流50min，趁熱過(guò)濾，水洗，干燥。分別稱取0.5g干燥后的樣品溶解在lOOmL鹽酸和乙醇的混合溶液中(體積比為1 : 9)，在80。C靜置8h，過(guò)濾，用乙醇沖洗，在60。C下干燥，得氯丙基修飾的MCM-41樣品。通過(guò)X射線衍射(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行表征(參見圖1中圖譜aj)。
驗(yàn)證例2:
將0.25gCTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，1.8ml 2.0mol/L的NaOH溶液250ml蒸餾水混合，放入8(TC的水浴鍋中，加熱30min。至上述溶液澄清后，迅速加入3ml正硅酸乙酯和1.6ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷，磁力攪拌2h，轉(zhuǎn)移至溫控式微波化學(xué)反應(yīng)器TCMC-204 (南京凌江科技開發(fā)有限責(zé)任公司)的反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)微波功率120W，微波回流50min，趁熱過(guò)濾，水洗，干燥。分別稱取0.5g干燥后的樣品溶解在100mL鹽酸和乙醇的混合溶液中(體積比為1 : 9)，在8(TC靜置8h,過(guò)濾，用乙醇沖洗，在6(TC下干燥，得氯丙基修飾的MCM-41樣品。通過(guò)X射線衍射(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行表征(由于其圖譜與圖1中的圖譜&峰信號(hào)相似，故省略本驗(yàn)證例的附圖及其對(duì)比分析)。
驗(yàn)證例3:
將0.25gCTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，1.8ml 2.0mol/L的NaOH溶液250ml蒸餾水混合，放入8(TC的水浴鍋中，加熱30min。至上述溶液澄清后，迅速加入4ml正硅酸乙酯和1.6ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷，磁力攪拌2h，轉(zhuǎn)移至溫控式微波化學(xué)反應(yīng)器TCMC-204 (南京凌江科技開發(fā)有限責(zé)任公司)的反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)微波功率120W,微波回流50min，趁熱過(guò)濾，水洗，干燥。分別稱取0.5g干燥后的樣品溶解在lOOmL鹽酸和乙醇的混合溶液中(體積比為1 : 9)，在8(TC靜置8h，過(guò)濾，用乙醇沖洗，在60'C下干燥，得氯丙基修飾的MCM-41樣品。通過(guò)X射線衍射(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行表征(參見圖2中的圖譜a2)。
6驗(yàn)證例4:
將0.25gCTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，1.8ml 2.0mol/L的NaOH溶液250ml蒸餾水混合，放入80。C的水浴鍋中，加熱30min。至上述溶液澄清后，迅速加入2ml正硅酸乙酯和0.4ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷，磁力攪拌2h，轉(zhuǎn)移至溫控式微波化學(xué)反應(yīng)器TCMC-204 (南京凌江科技開發(fā)有限責(zé)任公司)的反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)微波功率120W，微波回流50min，趁熱過(guò)濾，水洗，干燥。分別稱取0.5g干燥后的樣品溶解在100mL鹽酸和乙醇的混合溶液中(體積比為1 : 9)，在80。C靜置8h，過(guò)濾，用乙醇沖洗，在6(TC下干燥，得氯丙基修飾的MCM-41樣品。通過(guò)X射線衍射(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行表征(由于其圖譜與圖2中的圖譜a2峰信號(hào)也相似，故仍然省略本驗(yàn)證例的附圖及其對(duì)比分析)。
驗(yàn)證例5:
將0.25gCTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，L8ml 2.0mol/L的NaOH溶液250ml蒸餾水混合，放入8(TC的水浴鍋中，加熱30min。至上述溶液澄清后，迅速加入3ml正硅酸乙酯和0.8ml 3-氯丙基三乙氧基硅垸，磁力攪拌2h，轉(zhuǎn)移至溫控式微波化學(xué)反應(yīng)器TCMC-204 (南京凌江科技開發(fā)有限責(zé)任公司)的反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)微波功率120W，微波回流50min，趁熱過(guò)濾，水洗，干燥。分別稱取0.5g干燥后的樣品溶解在100mL鹽酸和乙醇的混合溶液中(體積比為1 : 9)，在80。C靜置8h，過(guò)濾，用乙醇沖洗，在60。C下干燥，得氯丙基修飾的MCM-41樣品。通過(guò)X射線衍射(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行表征(參見圖3中的圖譜a3)。
從圖1、 2、和3中可以看出，本發(fā)明方法與現(xiàn)有接枝法制備的氯丙基修飾的MCM-41的XRD圖譜中，在2e-2。 3。段均有一強(qiáng)衍射峰du)0 。該強(qiáng)衍射峰duo證明本發(fā)明方法所制備的不僅是介孔分子篩；而且從是否用到甲苯、制備過(guò)程的時(shí)間等對(duì)比中可以看出，本發(fā)明的確是對(duì)環(huán)境污染較小、操作簡(jiǎn)單，省時(shí)，節(jié)能的方法。
在圖1、 2、和3里的本發(fā)明方法制備的氯丙基修飾的MCM-41的XRD圖譜中，還能夠清晰地看見另兩個(gè)衍射峰(dno和cbo);而在現(xiàn)有接枝法制備的氯丙基修飾的MCM-41的XRD圖譜中，兩個(gè)衍射峰(dno和d加o)的峰信號(hào)較弱。本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚，除衍射峰
du)O以外，是否有這兩個(gè)衍射峰(dno和d2(K))、以及兩個(gè)這衍射峰(duo和d2(K))信號(hào)強(qiáng)弱，
是衡量介孔分子篩的有序性的主要標(biāo)志。所以，從圖l、 2、和3的對(duì)比可以看出，本發(fā)明方法制備的氯丙基修飾的MCM-41的有序性，比現(xiàn)有技術(shù)的好得多。
權(quán)利要求
1.一種用微波合成氯丙基修飾的MCM-41的方法，該方法的步驟包括(1)首先將CTAB與2.0mol/L的NaOH溶液和蒸餾水混合，放入60～80℃水浴鍋中，加熱到CTAB完全溶解，其中，CTAB∶2.0mol/L的NaOH溶液∶蒸餾水＝1g∶7.2～7.5ml∶1000ml；其特征在于本方法還有如下步驟(2)在步驟(1)的溶液澄清后，加入正硅酸乙酯和3-氯丙基三乙氧基硅烷，磁力攪拌2h，其中，所述蒸餾水∶正硅酸乙酯∶3-氯丙基三乙氧基硅烷＝1000ml∶8～16ml∶1.6～6.4ml；(3)將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)移至微波化學(xué)反應(yīng)器的反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)微波功率為40～240W，微波回流15～120min；趁熱過(guò)濾，水洗，干燥；(4)將步驟(3)的干燥制品溶解在鹽酸和乙醇的混合溶液中，在80℃下靜置6～24h，其中，步驟(3)的干燥制品∶鹽酸和乙醇的混合溶液＝1g∶200ml；鹽酸和乙醇的容積比為1∶9；(5)將步驟(4)的溶液過(guò)濾，用乙醇沖洗，在60～80℃下干燥，得氯丙基修飾的MCM-41。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用微波合成氯丙基修飾的MCM-41的方法，其特征在于步驟(l)的所述水浴鍋的溫度為80°C,步驟(2)中，所述蒸餾水正硅酸乙酯3-氯丙基三乙氧基硅烷二1000ml : 8 12ml :3.2 6.4ml，步驟(3)中，所述微波功率為80 160W，微波回流30 80min，步驟(5)中，所述干燥溫度為60 70'C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用微波合成氯丙基修飾的MCM-41的方法，其特征在于步驟(2)中，所述蒸餾水正硅酸乙酯3-氯丙基三乙氧基硅烷二1000ml : 8ml : 6.4ml，步驟(3)中，所述微波功率為120W,微波回流50min，步驟(5)中，所述干燥溫度為6(TC。
全文摘要
一種用微波合成氯丙基修飾的MCM-41的方法。它包括制備MCM-41前驅(qū)體溶液的步驟；在該前驅(qū)溶液澄清后，加入正硅酸乙酯和3-氯丙基三乙氧基硅烷，并磁力攪拌2h；然后將其溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，通過(guò)微波作用，其后趁熱過(guò)濾，水洗，干燥；再用鹽酸和乙醇的混合溶液脫除模板，靜置；最后用乙醇沖洗，干燥，得氯丙基修飾的MCM-41制品。本發(fā)明是在微波作用下直接制備氯丙基修飾的MCM-41的方法。制備時(shí)間短、過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、能耗低、對(duì)環(huán)境污染較小，該方法制備出的氯丙基修飾的MCM-41具有較好的有序性。
文檔編號(hào)C01B39/02GK101538050SQ20091010370
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者劉柏林, 慧 吳, 徐彥芹, 淵 曹, 巖 李, 袁慶華 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)