專利名稱：一種復(fù)合二氧化鈦及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦的化合物，具體地講，是一種具有包核的復(fù)合二氧化鈦 及其制備方法。
背景技術(shù)：
顏料鈦白粉具有良好的遮蓋力、著色力和不透明性，能耐光、耐熱和耐酸 堿，是一種應(yīng)用廣泛、性能最佳的一種白色顏料，廣泛運(yùn)用于涂料、纖維、塑 料、造紙、油墨等眾多領(lǐng)域。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，鈦白粉需求量不斷上 升，由于世界鈦資源的相對(duì)緊缺、且鈦白粉加工工藝復(fù)雜化、能耗大及環(huán)保投 入高的限制，出現(xiàn)了鈦白粉供不應(yīng)求的局面。與此同時(shí)，由于目前二氧化鈦的 絕大部分用途是利用它的表面理化性能，如高的折射率等，因此，復(fù)合二氧化 鈦的合成己成為必然。
99年2月中國(guó)專利CN1206727公開(kāi)了一種納米復(fù)合鈦白的制備方法，以礦 石粉為核心，表面均勻包覆一層納米級(jí)超細(xì)Ti02，制得納米復(fù)合鈦白。在200S 年4月3日中國(guó)專利CN101168838公開(kāi)了一種制備云母鈦材料的方法，具體步 驟為將絹云母粉均勻分散在蒸餾水中，置于80-9(TC水浴中，緩慢滴加TiCL4 溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值始終維持在1.8-2.2，反應(yīng)2-4h;而后用蒸餾水洗滌至 其濾液電導(dǎo)率小于10MS/S，干燥后于800-1000°C，焙燒0.5-2H，即得到產(chǎn)品。 2008年8月20日中國(guó)專利CN101245198公開(kāi)了一種包核鈦白粉及其制備方法，包核鈦白粉具有內(nèi)核和包膜層內(nèi)核為超細(xì)礦石粉包膜層為納米級(jí)金紅石型二氧 化鈦，包核鈦白粉的制備方法具有以下步驟A.原料礦石粉制漿；B.包核處理； C.包核鈦白粉漿催化處理；D.包核鈦白粉漿高溫處理；E.包核鈦白粉的后加工處 理。
由于上述三種復(fù)合鈦白粉均以礦石粉為內(nèi)核，礦石粉顆粒的形貌無(wú)定型， 且粒度粗，粒度分布范圍廣，因此，導(dǎo)致鈦白粉產(chǎn)品的形貌無(wú)定型、粒度粗、 粒度分布范圍廣；又由于直接向礦石粉懸浮液中加入二氧化鈦粉，二氧化鈦經(jīng) 過(guò)轉(zhuǎn)溶包覆在礦石粉的外部，因此，無(wú)法保證二氧化鈦在礦石粉的所有表面進(jìn) 行生長(zhǎng)；此外，由于無(wú)法控制二氧化鈦的生長(zhǎng)速度，因此，二氧化鈦產(chǎn)品的粒 度分布范圍廣?？傊壳暗膹?fù)合二氧化鈦均存在形貌無(wú)定型、粒度粗、粒度 分布范圍廣的缺陷，造成鈦白粉在高檔領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種形貌為球形或近球形、粒度小的復(fù)合二氧 化鈦。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種復(fù)合二氧化鈦，具有內(nèi)核 和包膜層，內(nèi)核為粒度小于lwm，白度大于98%的硫酸鋇和/或硫酸鍶晶體，包 膜層為納米級(jí)金紅石型二氧化鈦。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種形貌為球形或近球形、粒度小的復(fù)合二氧 化鈦的制備方法，按如下步驟進(jìn)行 (a)、硫酸鋇或硫酸鍶的制備
硫化鋇或硫化鍶與過(guò)量硫酸并流連續(xù)反應(yīng)生成硫酸鋇或硫酸鍶和硫化氫， 再經(jīng)過(guò)脫氣排出硫化氫，然后再經(jīng)分離、洗滌處理后，制成硫酸鋇或硫酸鍶懸浮液；
(b) 包覆處理
將四氯化鈦或硫酸氧鈦加入硫酸鋇和/或硫酸鍶懸浮液中，四氯化鈦或硫酸 氧鈦的加入量按該四氯化鈦或硫酸氧鈦中Ti02計(jì)，Ti02的重量占Ti02和硫酸鋇 和/或硫酸鍶總重量的4 35%，在60 95。C條件下水解包覆2 4h，水解包覆完 成后進(jìn)行分離、洗滌處理后得復(fù)合二氧化鈦；
(c) 復(fù)合二氧化鈦高溫?zé)崽幚?br> 將步驟(b)制得的復(fù)合二氧化鈦在600 1200。C下高溫處理50 70min;
(d) 復(fù)合二氧化鈦后處理 將高溫處理后的復(fù)合二氧化鈦經(jīng)冷卻、粉碎、篩分后得產(chǎn)品。 作為優(yōu)選實(shí)施例，在步驟(a)中，硫化鋇和/或硫化鍶溶液的濃度為70
130g/L，溫度為45 85"C，硫化鋇溶液的加入速度為500L/h 4500 L/h，硫化鍶 的加入速度為100 4000L/h。
作為另一優(yōu)選實(shí)施例，在步驟(a)中，硫化鋇和/或硫化鍶與過(guò)量硫酸反應(yīng) 完成后硫酸鋇或硫酸鍶漿中剩余硫酸的濃度為0.5 25g/L。
作為另一優(yōu)選實(shí)施例，在所述步驟(a)中，所述硫化鋇通過(guò)煤煅燒重晶石 制得；所述硫化鍶通過(guò)煤煅燒硫酸鍶制得。
作為另一優(yōu)選實(shí)施例，在所述步驟(a)中，反應(yīng)完成后，向硫酸鋇或硫酸 鍶漿通入熱空氣進(jìn)行脫氣，熱空氣的風(fēng)量為3000 7000MVh，溫度為45 80°C， 脫氣時(shí)間為1.5 3h。
作為另一優(yōu)選實(shí)施例，在步驟(b)中，水解包覆完成后，先用堿中和，再 分離。作為另一優(yōu)選實(shí)施例，在步驟(C)中，先將步驟(b)制得的復(fù)合二氧化
鈦以2 5°C/min的加熱速度加熱至600 1200°C，然后在此溫度下保持50 70min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是-
(1) 本發(fā)明通過(guò)化學(xué)合成亞微米球形或近球形硫酸鋇或硫酸鍶，并通過(guò)誘 導(dǎo)水解包覆二氧化鈦，使二氧化鈦均勻生長(zhǎng)，最后得到球形或近擬球型的復(fù)合 二氧化鈦顆粒形貌；并且，通過(guò)控制硫化鋇或硫化鍶的反應(yīng)速度以控制內(nèi)核的 粒度大小，通過(guò)控制四氯化鈦或硫酸氧鈦的濃度以控制成核速度，最終產(chǎn)生所 需的顆粒分布；本發(fā)明通過(guò)誘導(dǎo)水解形成核殼結(jié)構(gòu)并通過(guò)熱處理生成所需的金 紅石型晶體結(jié)構(gòu)。
(2) 本發(fā)明通過(guò)納米層包覆并保持了硫酸鍶或硫酸鋇的基本硬度從而生成 了低硬度金紅石二氧化鈦復(fù)合材料；
(3) 本發(fā)明在保持金紅石二氧化鈦材料的表面性能同時(shí)利用硫酸鹽的高度 理化穩(wěn)定性可以提供抗粉化的復(fù)合二氧化鈦材料，提高了金紅石二氧化鈦材料 的耐候性；
(4) 本發(fā)明在保持金紅石二氧化鈦材料應(yīng)用性能的同時(shí)，降低了材料成本， 減輕了污染，加之中國(guó)較為豐富的鍶鋇資源，可以支持氧化鈦行業(yè)的可持續(xù)發(fā) 展。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的硫酸鋇電鏡掃描照片。 圖2為鈷靶疊加X(jué)—衍射譜。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明。實(shí)施例1
(a) 、硫酸鋇晶體的制備
將重晶石和無(wú)煙煤混合煅燒，生成含硫化鋇的粗硫化鋇，將該粗硫化鋇放入浸取槽內(nèi)用8(TC熱水浸泡，制取濃度為137g/L的硫化鋇溶液，并調(diào)節(jié)溫度至65°C。將該硫化鋇溶液和過(guò)量硫酸(工業(yè)硫酸，98%)同時(shí)加入連續(xù)反應(yīng)器中并流連續(xù)反應(yīng)生成硫酸鋇漿和硫化氫，硫化鋇溶液的加入速度為4000L/h，硫酸的加入量按照反應(yīng)完成后硫酸鋇漿中剩余硫酸的濃度為2.5g/L計(jì)算。在該硫酸鋇漿中通入熱空氣以排出硫化氫，通入熱空氣的風(fēng)量為3500MVh，溫度為6(TC，脫氣時(shí)間為2.5h。將經(jīng)脫氣處理的硫酸鋇漿脫水，洗滌(料水比1:7，溫度為卯°C，時(shí)間為2h)。將產(chǎn)品經(jīng)電鏡檢測(cè)如圖1所示，硫酸鋇為球型或近擬球型的形貌。
(b) 包覆處理
將四氯化鈦加入硫酸鋇漿液中，四氯化鈦的加入量按該四氯化鈦中1102計(jì)，Ti02的重量占Ti02和硫酸鋇總重量的14.5%，在87"C條件下水解包覆2h，水解包覆完成后用氫氧化鈉進(jìn)行中和，再經(jīng)過(guò)濾分離、水洗滌處理后得復(fù)合二氧化鈦。
(c) 復(fù)合二氧化鈦高溫?zé)崽幚?br> 將步驟(b)制得的復(fù)合二氧化鈦從室溫以4'C/min的加熱速度加熱至900°C，然后在此溫度下保持60min。
(d) 復(fù)合二氧化鈦后處理將高溫處理后的復(fù)合二氧化鈦經(jīng)粉碎、篩分后得產(chǎn)品。將實(shí)施例1制得的復(fù)合二氧化鈦進(jìn)行X光衍射，如圖2所示，表明制得的復(fù)合二氧化鈦具有內(nèi)核和包膜層結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2
(a) 、硫酸鍶晶體的制備
將硫酸鍶和無(wú)煙煤混合煅燒，生成含硫化鍶的粗硫化鍶，將該粗硫化鍶放入浸取槽內(nèi)用8(TC熱水浸泡，制取濃度為75g/L的硫化鍶溶液，并調(diào)節(jié)溫度至70°C。將該硫化鍶溶液和過(guò)量硫酸(工業(yè)硫酸，98%)同時(shí)加入連續(xù)反應(yīng)器中反應(yīng)生成硫酸鍶漿和硫化氫，硫化鍶溶液的加入速度為2500L/h，硫酸的加入量按照反應(yīng)完成后硫酸鍶漿中剩余硫酸的濃度為7g/L計(jì)算。在該硫酸鍶漿中通入熱空氣以排出硫化氫，通入熱空氣的風(fēng)量為4000MVh，溫度為60'C，脫氣時(shí)間為2h。將經(jīng)脫氣處理的硫酸鍶漿脫水，洗滌(料水比1:8，溫度為90°C，時(shí)間為3h)。
(b) 包覆處理
將四氯化鈦加入硫酸鍶漿液中，四氯化鈦的加入量按該四氯化鈦中Ti02計(jì)，Ti02的重量占Ti02和硫酸鍶總重量的15%，在9(TC條件下水解包覆2h，水解包覆完成后用氫氧化鈉進(jìn)行中和，再經(jīng)過(guò)濾分離、水洗滌處理后得復(fù)合二氧化鈦。
(c) 復(fù)合二氧化鈦高溫?zé)崽幚?br> 將步驟(b)制得的復(fù)合二氧化鈦從室溫以3.5°C/min的加熱速度加熱至850°C，然后在此溫度下保持60min。
(d) 復(fù)合二氧化鈦后處理將高溫處理后的復(fù)合二氧化鈦經(jīng)粉碎、篩分后得產(chǎn)品。實(shí)施例3
(a) 、硫酸鋇和硫酸鍶晶體的制備
按照實(shí)施例1和實(shí)施例2的方法分別制備硫酸鋇和硫酸鍶晶體。
(b) 包覆處理
將硫酸氧鈦加入硫酸鋇和硫酸鍶漿液中，硫酸氧鈦的加入量按該硫酸氧鈦中Ti02計(jì)，Ti02的重量占Ti02和硫酸鋇和硫酸鍶總重量的20%，在87t條件下水解包覆2h，水解包覆完成后用氫氧化鈉進(jìn)行中和，再經(jīng)過(guò)濾分離、水洗滌處理后得復(fù)合二氧化鈦；
(c) 復(fù)合二氧化鈦高溫?zé)崽幚?br> 將步驟(b)制得的復(fù)合二氧化鈦從室溫以4。C/min的加熱速度加熱至900°C，然后在此溫度下保持65min。
(d) 復(fù)合二氧化鈦后處理將高溫處理后的復(fù)合二氧化鈦經(jīng)粉碎、篩分后得產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1. 一種復(fù)合二氧化鈦，具有內(nèi)核和包膜層，其特征在于內(nèi)核為粒度小于1μm，白度大于98％的近球形硫酸鋇和/或硫酸鍶晶體，包膜層為納米級(jí)金紅石型二氧化鈦。
2. 如權(quán)利要求1所述復(fù)合二氧化鈦的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行(a) 、硫酸鋇或硫酸鍶的制備 硫化鋇或硫化鍶與過(guò)量硫酸并流連續(xù)反應(yīng)生成硫酸鋇或硫酸鍶和硫化氫，再經(jīng)過(guò)脫氣排出硫化氫，然后再經(jīng)分離、洗滌處理后，制成硫酸鋇或硫酸鍶懸 浮液；(b) 包覆處理將四氯化鈦或硫酸氧鈦加入硫酸鋇和/或硫酸鍶懸浮液中，四氯化鈦或硫酸 氧鈦的加入量按該四氯化鈦或硫酸氧鈦中Ti02計(jì)，Ti02的重量占Ti02和硫酸鋇 和/或硫酸鍶總重量的4 35%，在60 95。C條件下水解包覆2 4h，水解包覆完 成后進(jìn)行分離、洗滌處理后得復(fù)合二氧化鈦；(c) 復(fù)合二氧化鈦高溫?zé)崽幚韺⒉襟E(b)制得的復(fù)合二氧化鈦在600 120(TC下高溫處理50 70min;(d) 復(fù)合二氧化鈦后處理 將高溫處理后的復(fù)合二氧化鈦經(jīng)冷卻、粉碎、篩分后得產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合二氧化鈦的制備方法，其特征在于在步驟 (a)中，硫化鋇和/或硫化鍶溶液的濃度為70 130g/L，溫度為45 85°C，該硫化鋇溶液的加入速度為500L/h 4500 L/h，硫化鍶的加入速度為100 4000L/ h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的復(fù)合二氧化鈦的制備方法，其特征在于在 步驟(a)中，硫化鋇和/或硫化鍶與過(guò)量硫酸反應(yīng)完成后硫酸鋇或硫酸鍶漿中剩 余硫酸的濃度為0.5 25g/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合二氧化鈦的制備方法，其特征在于在所述 步驟(a)中，所述硫化鋇通過(guò)煤煅燒重晶石制得；所述硫化鍶通過(guò)煤煅燒硫酸 鍶制得。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合二氧化鈦的制備方法，其特征在于在所述 步驟(a)中，反應(yīng)完成后，向硫酸鋇或硫酸鍶漿通入熱空氣進(jìn)行脫氣，熱空氣 的風(fēng)量為3000 7000M3/h，溫度為45 8(TC，脫氣時(shí)間為1.5 3h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合二氧化鈦的制備方法，其特征在于在步驟(b) 中，水解包覆完成后，先用堿中和，再分離。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合二氧化鈦的制備方法，其特征在于在步驟(c) 中，先將步驟(b)制得的復(fù)合二氧化鈦以2 5°C/min的加熱速度加熱至 600 1.200°C，然后在此溫度下保持50 70min。
全文摘要
為了解決復(fù)合二氧化鈦存在的形貌無(wú)定型、粒度粗、粒度分布范圍廣的問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)合二氧化鈦，具有內(nèi)核和包膜層，內(nèi)核為粒度小于1μm，白度大于98％的硫酸鋇和/或硫酸鍶晶體，包膜層為納米級(jí)金紅石型二氧化鈦。本發(fā)明還公開(kāi)了該復(fù)合二氧化鈦的制備方法，按如下步驟進(jìn)行(a)硫酸鋇或硫酸鍶的制備；(b)包覆處理；(c)復(fù)合二氧化鈦高溫?zé)崽幚恚?d)復(fù)合二氧化鈦后處理。本發(fā)明通過(guò)化學(xué)合成亞微米球形或近球形硫酸鋇或硫酸鍶，并通過(guò)誘導(dǎo)水解包覆二氧化鈦，使二氧化鈦均勻生長(zhǎng)，最后得到球形或近擬球型的復(fù)合二氧化鈦顆粒形貌，并且粒度小、粒度分布范圍可控。
文檔編號(hào)C01G23/053GK101475215SQ20091010301
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日
發(fā)明者劉正濤, 東 華 申請(qǐng)人:重慶科昌科技有限公司