專利名稱：一種分離鉭和鈮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含鉭和鈮的原料中分離出鉭和鈮的濕法冶金方法。
背景技術(shù)：
鉭和鈮屬于稀有貴重金屬，在工業(yè)上獲得了廣泛的應用。由于鉭和鈮的物理化學 性質(zhì)及原子半徑極為相似，在自然界中，二者通常以類質(zhì)同象的形式共生在在一起。若要實 現(xiàn)鉭和鈮的利用，首先要實現(xiàn)二者的分離。到目前為止，鉭和鈮的分離方法主要包括氟化 鹽結(jié)晶分離、氯化物蒸餾分離、溶劑萃取分離及離子交換分離法等。目前，在工業(yè)上獲得廣 泛應用的鉭和鈮的分離方法為溶劑萃取分離法。美國專利3117833中詳細介紹了這一方 法。該方法首先用氫氟酸/硫酸混合物處理含鉭和鈮的原料，得到含鉭和鈮氟配合物的溶 液，接著用甲基異丁基酮將其中的鉭和鈮共同萃取處理，使鉭和鈮的氟配合物與伴生元素 分離，然后再經(jīng)分步反萃實現(xiàn)鉭和鈮的彼此分離。詳細地說，例如可用稀硫酸選擇性地反萃 出含鉭和鈮的有機酮相中的鈮，留在該有機相中的鉭可用水從中再反萃出來，由此實現(xiàn)鉭 和鈮的分離。雖然該方法在工業(yè)上獲得了廣泛的應用，但是由于該方法中的萃取過程需在 較高氫氟酸濃度(6mol/L)下進行，且萃取后的殘液無法回收利用，因此該方法將產(chǎn)生大量 的高濃度含氟廢液。目前，各鉭鈮生產(chǎn)廠家對于含氟廢液均采取加鈣使氟離子生成氟化鈣 的末端治理方法，由此產(chǎn)生了大量的含氟廢渣。每處理1噸礦石會產(chǎn)生這種廢渣10-15噸， 環(huán)境污染十分嚴重。針對上述問題，美國專利(US4309389，US6338832等)提出了真空蒸發(fā)回收殘液中 的游離氫氟酸及高溫熱分解含氟殘渣回收氫氟酸的方法。這些方法總體上仍屬末端治理， 代價較高。另外，F(xiàn)—是鉭鈮產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)之一。在高氫氟酸濃度條件下進行萃取，會導致 中間產(chǎn)品中吸附大量的F_，這是引起最終產(chǎn)品中F-含量偏高的主要原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)工藝并能解決上述問題的方法。其關(guān)鍵在 于降低萃取過程中氫氟酸溶液的濃度，從而大大降低含氟廢液及廢渣的產(chǎn)生量，減輕環(huán)境 污染。同時，萃取過程中氫氟酸溶液濃度的降低有助于減少中間產(chǎn)品中的F-的吸附量，從 而提高最終產(chǎn)品的純度。該方法擺脫氟污染末端治理的思路，從源頭削減HF的用量，經(jīng)濟 效益及環(huán)境效益明顯。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的1)將含鉭和鈮的原料加入氫氟酸或氫氟酸/硫酸混合溶液中溶解，得到含鉭和鈮 氟配合物的溶液。所述的含鉭和鈮氟配合物的溶液中氫氟酸的濃度為0 4mol/L。2)用甲基異丁基酮萃取步驟1)得到的含鉭和鈮氟配合物的溶液中的鉭，得到含 鉭有機相和含鈮水相。萃取過程中甲基異丁基酮與含鉭和鈮氟配合物的溶液的體積比控制為1-10 1，萃取過程的溫度控制為20-90°C。用l-5mol/L的稀硫酸溶液洗滌上述所得含 鉭有機相，控制洗滌過程中稀硫酸溶液與含鉭有機相的體積比為1-5 1。洗滌液返回萃取 步驟。用純水反萃洗滌后得到的含鉭有機相，得到純鉭液，有機相返回萃取步驟。3)向步驟2)所得含鈮水相中加入氨水直到不再產(chǎn)生沉淀為止，放置30min后過 濾，得到Nb (OH) 5沉淀。用草酸/草酸銨混合溶液溶解該Nb (OH) 5沉淀，得到草酸鈮銨溶液。 溶解過程中控制溶解溫度為60-90°C，鈮與草酸間的摩爾比為1-10 1，草酸鈮銨質(zhì)量濃度 為100-500g/L。將得到的草酸鈮銨溶液保溫過濾后，冷卻至室溫結(jié)晶，得到草酸鈮銨一次晶 體。將該一次晶體用水溶解后再次熱過濾和冷卻結(jié)晶，得到二次晶體即合格晶體。該合格 晶體經(jīng)500-800°C煅燒0. 5-5h后可得Nb2O5產(chǎn)品。一次結(jié)晶和二次結(jié)晶的過濾母液加氨水 后，可得Nb (OH) 5沉淀，該沉淀返回步驟1)草酸/草酸銨溶工序。


附圖1為依據(jù)本發(fā)明提供的鉭、鈮分離方法的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1 將含鉭和鈮的原料加入氫氟酸溶液中溶解后得到含鉭和鈮氟配合物的溶液，控制 溶液中的氫氟酸濃度為4mol/L。用甲基異丁基酮萃取得到的含鉭和鈮氟配合物的溶液中的 鉭，得到含鉭有機相和含鈮水相。萃取過程中所用甲基異丁基酮與含鉭和鈮氟配合物的溶 液的體積比為10 1，萃取溫度為20°C。用lmol/L的稀硫酸洗滌所得含鉭有機相，洗滌過 程中控制稀硫酸與含鉭有機相的體積比為1 1。洗滌液返回萃取步驟。用純水反萃洗滌 過的含鉭有機相，得到純鉭液。經(jīng)ICP-OES檢測，所得純鉭液中未檢測出鈮及鐵、錳、硅、鈦、 鎢等鉭鈮原料中的常見雜質(zhì)。向含鈮水相中加入氨水直到不再產(chǎn)生沉淀為止，放置30min后過濾，得到Nb(OH)5 沉淀。用草酸/草酸銨混合溶液溶解該Nb (OH)5沉淀得到草酸鈮銨溶液。溶解過程中控制 溶解溫度為60°C，鈮與草酸間的摩爾比為1 1，草酸鈮銨質(zhì)量濃度為100g/L。將得到的草 酸鈮銨保溫過濾后，冷卻至室溫結(jié)晶，得到草酸鈮銨一次晶體。將該一次晶體用水溶解后再 次熱過濾和冷卻結(jié)晶，得到合格晶體。該合格晶體經(jīng)500°C煅燒5h后可得Nb2O5產(chǎn)品。經(jīng) 檢測，Nb2O5 產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量為=Fe < 0. 0001%, Mn < 0. 0001%, Ti < 0. 0003%, Si < 0. 001%, Ta 未檢出。一次結(jié)晶和二次結(jié)晶的過濾母液加氨水后，可得Nb (OH) 5沉淀，該沉淀返回草酸/ 草酸銨溶解步驟。實施例2:將含鉭和鈮的原料加入氫氟酸/硫酸混合溶液中溶解后得到含鉭和鈮氟配合物 的溶液，控制溶液中的氫氟酸濃度為Omol/L。用甲基異丁基酮萃取得到的含鉭和鈮氟配合 物的溶液中的鉭，得到含鉭有機相和含鈮水相。萃取過程中所用甲基異丁基酮與含鉭和鈮 氟配合物的溶液的體積比為1 1，萃取溫度為90°C。用5mol/L的稀硫酸洗滌所得含鉭有 機相，洗滌過程中控制稀硫酸與含鉭有機相的體積比為5 1。洗滌液返回萃取步驟。用 純水反萃洗滌過的含鉭有機相，得到純鉭液。經(jīng)ICP-OES檢測，所得純鉭液中未檢測出鈮及
4鐵、錳、硅、鈦、鎢等鉭鈮原料中的常見雜質(zhì)。向含鈮水相中加入氨水直到不再產(chǎn)生沉淀為止，放置30min后過濾，得到Nb(OH)5 沉淀。用草酸/草酸銨混合溶液溶解該Nb (OH)5沉淀得到草酸鈮銨溶液。溶解過程中控制 溶解溫度為90°C，鈮與草酸間的摩爾比為10 1，草酸鈮銨質(zhì)量濃度為500g/L。將得到的 草酸鈮銨保溫過濾后，冷卻至室溫結(jié)晶，得到草酸鈮銨一次晶體。將該一次晶體用水溶解后 再次熱過濾和冷卻結(jié)晶，得到合格晶體。該合格晶體經(jīng)800°C煅燒0. 5h后可得Nb2O5產(chǎn)品。 經(jīng)檢測，Nb2O5產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量為=Fe <0. 0001%,Mn < 0. 0001%,Ti <0. 0003%,Si
<0. 001%, Ta 未檢出。一次結(jié)晶和二次結(jié)晶的過濾母液加氨水后，可得Nb (OH) 5沉淀，該沉淀返回草酸/ 草酸銨溶解步驟。實施例3 將含鉭和鈮的原料加入氫氟酸/硫酸混合溶液中溶解后得到含鉭和鈮氟配合物 的溶液，控制溶液中的氫氟酸濃度為2mol/L。用甲基異丁基酮萃取得到的含鉭和鈮氟配合 物的溶液中的鉭，得到含鉭有機相和含鈮水相。萃取過程中所用甲基異丁基酮與含鉭和鈮 氟配合物的溶液的體積比為3 1，萃取溫度為60°C。用3mol/L的稀硫酸洗滌所得含鉭有 機相，洗滌過程中控制稀硫酸與含鉭有機相的體積比為3 1。洗滌液返回萃取步驟。用 純水反萃洗滌過的含鉭有機相，得到純鉭液。經(jīng)ICP-OES檢測，所得純鉭液中未檢測出鈮及 鐵、錳、硅、鈦、鎢等鉭鈮原料中的常見雜質(zhì)。向含鈮水相中加入氨水直到不再產(chǎn)生沉淀為止，放置30min后過濾，得到Nb (OH) 5 沉淀。用草酸/草酸銨混合溶液溶解該Nb (OH)5沉淀得到草酸鈮銨溶液。溶解過程中控制 溶解溫度為70°C，鈮與草酸間的摩爾比為5 1，草酸鈮銨質(zhì)量濃度為300g/L。將得到的草 酸鈮銨保溫過濾后，冷卻至室溫結(jié)晶，得到草酸鈮銨一次晶體。將該一次晶體用水溶解后再 次熱過濾和冷卻結(jié)晶，得到合格晶體。該合格晶體經(jīng)700°C煅燒煅燒3h后可得Nb2O5產(chǎn)品。 經(jīng)檢測，Nb2O5產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量為=Fe <0. 0001%,Mn < 0. 0001%,Ti <0. 0003%,Si
<0. 001%, Ta 未檢出。一次結(jié)晶和二次結(jié)晶的過濾母液加氨水后，可得Nb (OH) 5沉淀，該沉淀返回草酸/ 草酸銨溶解步驟。實施例4 將含鉭和鈮的原料加入氫氟酸/硫酸混合溶液中溶解后得到含鉭和鈮氟配合物 的溶液，控制溶液中的氫氟酸濃度為lmol/L。用甲基異丁基酮萃取得到的含鉭和鈮氟配合 物的溶液中的鉭，得到含鉭有機相和含鈮水相。萃取過程中所用甲基異丁基酮與含鉭和鈮 氟配合物的溶液的體積比為7 1，萃取溫度為40°C。用2mol/L的稀硫酸洗滌所得含鉭有 機相，洗滌過程中控制稀硫酸與含鉭有機相的體積比為2 1。洗滌液返回萃取步驟。用 純水反萃洗滌過的含鉭有機相，得到純鉭液。經(jīng)ICP-OES檢測，所得純鉭液中未檢測出鈮及 鐵、錳、硅、鈦、鎢等鉭鈮原料中的常見雜質(zhì)。向含鈮水相中加入氨水直到不再產(chǎn)生沉淀為止，放置30min后過濾，得到Nb(OH)5 沉淀。用草酸/草酸銨混合溶液溶解該Nb (OH)5沉淀得到草酸鈮銨溶液。溶解過程中控制 溶解溫度為80°C，鈮與草酸間的摩爾比為7 1，草酸鈮銨質(zhì)量濃度為400g/L。將得到的草 酸鈮銨保溫過濾后，冷卻至室溫結(jié)晶，得到草酸鈮銨一次晶體。將該一次晶體用水溶解后再次熱過濾和冷卻結(jié)晶，得到合格晶體。該合格晶體經(jīng)600°C煅燒2h后可得Nb2O5產(chǎn)品。經(jīng) 檢測，Nb2O5 產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量為=Fe < 0. 0001%, Mn < 0. 0001%, Ti < 0. 0003%, Si < 0. 001%, Ta 未檢出。 一次結(jié)晶和二次結(jié)晶的過濾母液加氨水后，可得Nb (OH) 5沉淀，該沉淀返回草酸/ 草酸銨溶解步驟。
權(quán)利要求
一種從含鉭和鈮的原料中分離出鉭和鈮的方法，其特征在于用氫氟酸或氫氟酸/硫酸混合溶液溶解含鉭和鈮的原料，得到含鉭和鈮氟配合物的溶液，然后用甲基異丁基酮萃取其中的鉭，得到含鉭有機相和含鈮水相，含鉭有機相經(jīng)稀硫酸溶液洗滌后用純水反萃，得到純鉭液，含鈮水相經(jīng)氨沉淀后得到Nb(OH)5沉淀，用草酸/草酸銨混合溶液溶解所得Nb(OH)5沉淀，得到草酸鈮銨溶液，將其保溫過濾后，冷卻至室溫結(jié)晶，得到草酸鈮銨一次晶體，將一次晶體用水溶解后再次熱過濾和冷卻結(jié)晶，得到二次晶體即合格晶體，合格晶體經(jīng)煅燒后可得純凈的Nb2O5產(chǎn)品，一次結(jié)晶和二次結(jié)晶的過濾母液加氨水后，將其中未結(jié)晶的草酸鈮銨沉淀為Nb(OH)5，Nb(OH)5沉淀返回氫氟酸或氫氟酸/硫酸混合溶液溶解工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于得到的含鉭和鈮氟配合物的溶液中氫氟酸 的濃度為0-4mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于萃取過程中，甲基異丁基酮與含鉭和鈮氟 配合物的溶液的體積比為1-10 1，萃取溫度為20-90°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于洗滌過程中所用的稀硫酸的濃度為 l-5mol/L，稀硫酸溶液與含鉭有機相的體積比為1-5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用草酸/草酸銨混合溶液溶解Nb(OH) 5沉 淀過程中，溶解溫度為60-90°C，鈮與草酸間的摩爾比為1-10 1，草酸鈮銨質(zhì)量濃度為 100-500g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合格晶體的煅燒溫度為500-800°C，煅燒時 間為 0. 5-5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含鉭和鈮的原料中分離出鉭和鈮的方法，其方法是用氫氟酸或氫氟酸/硫酸混合溶液溶解含鉭和鈮的原料，得到含鉭和鈮氟配合物的溶液。然后用甲基異丁基酮萃取其中的鉭，得到含鉭有機相和含鈮水相。含鉭有機相經(jīng)稀硫酸洗滌后再經(jīng)純水反萃可得到純鉭液；含鈮水相經(jīng)氨沉淀后得到Nb(OH)5沉淀。用草酸/草酸銨混合溶液溶解所得Nb(OH)5沉淀，得到草酸鈮銨溶液，經(jīng)熱過濾-結(jié)晶-重結(jié)晶工藝可得草酸鈮銨晶體，再經(jīng)煅燒即可得到純凈的五氧化二鈮產(chǎn)品。該方法可實現(xiàn)低氫氟酸濃度下萃取分離鉭和鈮，解決了高氫氟酸濃度下的萃取分離過程產(chǎn)生大量含氟廢液、廢渣及終產(chǎn)品中F-含量偏高的問題。
文檔編號C01G33/00GK101955228SQ20091008938
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者張懿, 徐娟, 王曉輝, 鄭詩禮, 郭奮 申請人:中國科學院過程工程研究所