專利名稱：含氮的鉭或鈮粉末的制備和固體電解質(zhì)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于在固體電解質(zhì)電容器的陽電極中使用的含氮金屬粉末和該粉末的制備方法，以及用該粉末制備的多孔燒結(jié)體和用該粉末制備的固體電解質(zhì)電容器。
背景技術(shù)：
近年來，需要可以在低電壓下驅(qū)動并具有高頻率和低噪音的電子集成電路。也需要具有低ESR和ESL的固體電解質(zhì)電容器。適于在固體電解質(zhì)電容器的陽電極中使用的金屬粉末可包括如鈮、鉭、鈦、鎢或鉬的粉末。
鉭電容器，一種典型的小尺寸、低ESR和高電容量的電容器，已迅速普遍成為蜂窩電話和個人計算機(jī)中的零件。尤其是，在微處理器專用電源的平滑電路中，電容器必須具有高電容量(高CV值)和低ESR。通過增加使用的細(xì)金屬粉末的表面積可有效增加鉭電容器的電容量。因此，發(fā)展了細(xì)的鉭粉末。目前，通過使用鈉將氟鉭酸鉀(potassium tantalumfluoride)熱還原以及將所得的初始粉末熱聚集并脫氧的方法，可大量制備具有約1m2/g的BET比表面積(基于比表面積(d50)＝400nm的平均初始顆粒尺寸)和50,000CV的比電容的鉭粉末。
人們對于鈮電容器作為固體電解質(zhì)電容器已進(jìn)行了長期的研究，因為氧化鈮具有高的介電常數(shù)，并且與鉭相比鈮較便宜。但是，因為由陽極氧化生成的氧化膜的低可靠性，該電容器仍未實際使用。換句話說，當(dāng)鈮通過高電壓下的陽極氧化被氧化時，無定形的氧化膜結(jié)晶，于是漏電流增加，電容器遭頻繁破壞。
然而，近來已在低電壓下驅(qū)動電子電路，從而可以降低陽極氧化電壓。依照這個趨勢，可能有助于鈮電容器的實際應(yīng)用，因為鈮在低陽極氧化電壓下能維持可靠性。尤其是，作為鋁電解質(zhì)電容器的替代，鈮電容器，其與鋁電解質(zhì)電容器相比具有高電容量及低ESR和ESL，已引起了人們的開發(fā)興趣。
為了制造高電容量的鈮電容器，該電容器中使用的鈮粉末的平均顆粒尺寸折合成BET比表面積(d50)必須為500nm或更小，優(yōu)選為400nm或更小，這與使用鉭粉末的情形相同。目前，制備細(xì)鈮粉末的已知方法包括用鈉還原氟鈮酸鉀的方法(美國專利號4684399)；在氣相中用氫還原五氯化鈮的方法(日本專利申請未審公開(kokai)號6-25701)；和通過研磨獲得大比表面積鈮粉末的方法(WO 98/19811)。
在這些方法的常規(guī)氣相方法中，得到了單分散的超細(xì)鈮顆粒，于是當(dāng)形成多孔燒結(jié)體并通過陽極氧化來氧化該燒結(jié)體時，頸部被隔離，即頸部破壞。也就是說，在氣相方法中，不能得到適于在陽電極中使用的鈮粉末。在研磨方法中，可高效容易地得到鈮粉末，但是顆粒的形狀不規(guī)則，并且顆粒尺寸分布變寬，于是當(dāng)在陽電極中使用時會帶來問題。
因此，為了制備適于在陽電極中使用并且初始顆粒的顆粒尺寸分布呈現(xiàn)尖峰的鏈型鈮粉末顆粒，考慮優(yōu)選使用液相方法，如用鈉還原熔融氟化鉀鹽的方法，或用熔融金屬還原氯化鈮的方法。
當(dāng)使用這樣的細(xì)鈮或鉭粉末制造高電容量的陽電極時，在熱處理過程中或通過陽極氧化的氧化過程中往往有形成結(jié)晶氧化物的趨勢，于是漏電流可能增加。這是因為當(dāng)粉末的表面積增加時，粉末中的氧含量也增加。順便地說，形成介電氧化膜的陽極氧化電壓隨著電容器額定電壓的降低而下降。因此，形成的介電氧化膜往往變薄，并且盡管有高電容量，該膜的長期可靠性差。
由上可見，為了抑制氧的影響并增強(qiáng)薄膜的可靠性，燒結(jié)體或介電氧化膜在制成后要滲氮。
例如，美國專利號A5448447公開了一種方法，其中用陽極氧化制備的氧化膜滲了氮，以降低膜的漏電流并增強(qiáng)膜在高溫下的穩(wěn)定性和可靠性。WO 98/37249公開了一種高電容量的鉭粉末均勻滲氮的方法，其中添加氯化銨來還原鉭粉末，并在混合物熱聚集的同時向混合物中引入氮。
其它技術(shù)包括降低通過鈮濺射制備的Nb-O膜的漏電流，通過對膜滲氮(K.Sasaki等人，Thin Solid Films，74(1980)83-88)；和通過使用氮化鈮燒結(jié)體作為陽極來改善陽極漏電流(WO 98/38600)。
日本專利申請未審公開(kokai)號8-239207公開了一種加熱滲氮方法，其中在熱聚集或脫氧過程中將通過還原得到的鉭或鈮粉末在含氮?dú)怏w氣氛中加熱。
常規(guī)方法中，滲氮在粉末或膜的表面進(jìn)行，于是氮的擴(kuò)散決定了滲氮速率。結(jié)果，表面往往滲氮不均勻。
當(dāng)金屬粉末中的氮含量超過3,000ppm時，例如，對于鉭粉末，會形成結(jié)晶氮化物如TaN0.04、TaN0.1或Ta2N。當(dāng)粉末進(jìn)一步滲氮時，形成主要含TaN或Ta2N的晶體相。當(dāng)使用含有這樣的結(jié)晶氮化物的粉末時，陽電極的比電容降低，且介電膜的可靠性下降。
同時，當(dāng)燒結(jié)體或介電氧化膜在制成后滲氮時，需要額外的滲氮處理，造成生產(chǎn)率低下。
簡單地說，還沒有發(fā)現(xiàn)一種含氮金屬化合物，其中細(xì)鈮或鉭均勻地滲入了足量的氮，沒有形成結(jié)晶氮化物，且含氮以在金屬晶體點(diǎn)陣內(nèi)形成固溶體。
發(fā)明公開由上可見，本發(fā)明的目的是高產(chǎn)率地制備含氮金屬粉末，其中均勻含氮以在金屬晶體點(diǎn)陣內(nèi)形成固溶體，并提供一種具有高比電容和低漏電流、并呈現(xiàn)出長期優(yōu)異的可靠性的固體電解質(zhì)電容器。
本發(fā)明的含氮金屬粉末為含50-20,000ppm氮的固溶體，其特征在于構(gòu)成金屬粉末的金屬為鈮或鉭。
本發(fā)明的制備含氮金屬粉末的方法的特征在于在用還原劑還原鈮或鉭化合物的同時，將含氮?dú)怏w引入反應(yīng)系統(tǒng)，從而形成鈮或鉭，同時將氮滲入鈮或鉭。
優(yōu)選地，上述鈮或鉭化合物為氟化鉀鹽或鹵化物。
優(yōu)選地，上述鈮化合物為氟鈮酸鉀。
優(yōu)選地，上述還原劑為選自鈉、鎂、鈣、二氫化鎂和氫化鈣或含氫氣體中的至少一種物質(zhì)。
上述方法中，優(yōu)選地，含氮金屬粉末為含50-20,000ppm氮的固溶體。
優(yōu)選地，上述含氮?dú)怏w含有純氮?dú)夂?或通過加熱產(chǎn)生氮?dú)獾牡l(fā)生氣體。
本發(fā)明的含氮金屬粉末形成的多孔燒結(jié)體適于在陽電極中使用。
本發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明的含氮金屬粉末為鈮或鉭粉末，其含有50-20,000ppm的固溶體形式的氮。當(dāng)?shù)獫B入金屬形成固溶體時，金屬晶體的晶格常數(shù)變化，因此通過X射線衍射中金屬峰的位置變化來確定氮滲入金屬形成的固溶體。
在固體電解質(zhì)電容器的電極中優(yōu)選使用鈮或鉭，因為該電極具有高比電容。例如，當(dāng)鉭為含4,000ppm氮的固溶體時，金屬鉭的(110)晶面間的間距(d)增加了約0.1％，即從d＝2.3375至d＝2.3400。
本發(fā)明的含氮金屬粉末具有基于BET比表面積的80-500nm的平均顆粒尺寸，優(yōu)選為80-360nm。當(dāng)使用具有這樣的平均尺寸的細(xì)的含氮金屬顆粒制造多孔燒結(jié)體且用該燒結(jié)體作為固體電解質(zhì)電容器的陽電極時，該電極可具有高的電容量，這是優(yōu)選的。
上述含氮金屬粉末可如下制備。在鈮或鉭化合物被還原的同時，向反應(yīng)系統(tǒng)中引入含氮?dú)怏w以形成鈮或鉭，同時氮滲入鈮或鉭中。在該情況下，反應(yīng)可在液相或氣相系統(tǒng)中進(jìn)行，只要金屬還原與氮的引入同時進(jìn)行。
對于本發(fā)明可使用的鈮化合物或鉭化合物的種類沒有特別限制，但是優(yōu)選氟化鉀鹽或者鈮或鉭的鹵化物。這樣的氟化鉀鹽的例子包括K2TaF7、K2NbF7和K2NbF6。這樣的鹵化物的例子包括氯化物如五氯化鈮、低氯化鈮、五氯化鉭和低氯化鉭；碘化物；和溴化物。特別地，鈮化合物的例子包括氟鈮酸鹽如氟鈮酸鉀，和氧化物如五氧化鈮。
還原劑的例子包括堿金屬和堿土金屬如鈉、鎂和鈣；這些金屬的氫化物如二氫化鎂和氫化鈣；和還原性氣體如含氫氣體。
含氮?dú)怏w的例子包括含純氮的氣體和含通過加熱產(chǎn)生氮的氮發(fā)生氣體的氣體。氮發(fā)生氣體的例子包括氨和尿素。為了有效地將氮滲入金屬以形成固溶體，優(yōu)選使用純氮?dú)狻?br> 對向反應(yīng)系統(tǒng)中引入含氮?dú)怏w的方法進(jìn)行說明。當(dāng)反應(yīng)在液相中進(jìn)行時，優(yōu)選通過起泡法將氮引入液相。當(dāng)反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時，可事先將氮與原料氣體混合或與用作還原劑的氣體混合?；蛘?，可將氮單獨(dú)混入氣相。
在液相中制備金屬粉末的特定方法包括熔融鹽中金屬的還原。以鉭金屬為例來說明這樣的方法。
首先，將低共熔鹽如KCl-KF或KCl-NaCl作為稀釋鹽加入反應(yīng)容器中，將該鹽加熱至800-900℃使之熔融。在鹽中設(shè)置噴嘴，將含氮?dú)怏w通過噴嘴引入鹽中，鹽經(jīng)受氣體起泡。在鹽經(jīng)受氣體起泡的同時，將一部分鉭的氟化鉀鹽加入鹽中，然后將還原劑如鈉、鎂或鈣以還原氟化鉀鹽所需的化學(xué)計量量加入鹽中，進(jìn)行下式(1)所表示的反應(yīng)。
…(1)當(dāng)氟化鉀鹽和還原劑之間的反應(yīng)幾乎完成時，將一部分鉭的氟化鉀鹽和一部分還原劑加入反應(yīng)容器。如上所述，將作為原材料的鉭化合物和還原劑以少量加入反應(yīng)容器中，重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)并完成鉭化合物的還原。
引入的氮?dú)饪偭看_定為鉭中理想的氮含量的3-20倍。當(dāng)鉭中氮?dú)獾暮扛哂诶硐牒康?0倍時，鉭可能與氮反應(yīng)，可能形成結(jié)晶氮化鉭。因而，當(dāng)在陽電極中使用所得的鉭粉末時，電極的漏電流可能增加，并且電極的電容量可能降低。相反，當(dāng)鉭中氮的含量少于鉭中理想氮含量的3倍時，在鉭中形成固溶體的氮含量可降低。因而，當(dāng)在陽電極中使用所得的鉭粉末時，電極的可靠性增強(qiáng)不足。
稀釋鹽的量優(yōu)選確定為鉭的氟化鉀鹽和還原劑總重量的2-10倍。當(dāng)稀釋鹽的量少于氟化物鹽和還原劑重量之和的兩倍時，作為原材料的氟化物鹽的濃度變高，反應(yīng)快速進(jìn)行，于是形成的鉭顆粒尺寸可變得非常大。相反，當(dāng)稀釋鹽的量超過重量和的10倍時，反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致生產(chǎn)率低。順便提到，反應(yīng)可在惰性氣體氣氛中、或在降低的壓力下進(jìn)行。
如上所述，在還原金屬的氟化鉀鹽的同時，將氮?dú)庖肴廴邴}中，且該熔融鹽經(jīng)受氮?dú)馄鹋?。結(jié)果，金屬的初始顆粒剛剛經(jīng)還原生成，氮?dú)饩驮谄浔砻嫜杆贁U(kuò)散，顆粒生長和顆粒生長表面的氮?dú)庖胪瑫r進(jìn)行。
這樣獲得的金屬粉末均勻含氮，以從顆粒表面到內(nèi)部形成固溶體，并幾乎不含結(jié)晶氮化合物。
通過在大量的稀釋鹽中進(jìn)行反應(yīng)并通過降低反應(yīng)系統(tǒng)中氟化鉀鹽的濃度，可沉淀細(xì)金屬顆粒。
接著將說明在這樣的熔融稀釋鹽中制備含氮金屬粉末的另一種方法。例如，將鈮或鉭的鹵化物與還原劑如鈉、鎂或鈣在稀釋鹽中以與上述相同的方式反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，將含氮?dú)怏w引入該鹽中用于起泡。該鹵化物可以是氣體或液體，只要鹵化物可與稀釋鹽中熔融的還原劑接觸。特別地，該鹵化物優(yōu)選為高度溶解于稀釋鹽中的低鹵化物。這樣的低鹵化物可通過例如在500℃或更高的高溫下將五氯化鈮氣體與鈮金屬接觸還原獲得。熔融鹽的溫度設(shè)定為700-1,000℃。確定引入金屬的氮?dú)饬渴沟玫獨(dú)獾目偭繛榻饘僦欣硐氲康?-20倍。稀釋鹽的量優(yōu)選確定為該鹽的重量為鈮或鉭的鹵化物的總重量的2-10倍。
制備含氮粉末的其它方法包括其中使用氟鈮酸鉀作為鈮化合物的方法，和其中用熔融的鎂或鈣還原金屬氧化物如五氧化鈮的方法。
還原完成后，將熔融液冷卻，用水或弱酸水溶液反復(fù)清洗所得的固體塊，從而除去稀釋鹽并制得含氮金屬粉末。在上面的步驟中，必要的話，可結(jié)合使用如離心法和過濾法，并且可用含氫氟酸和過氧化氫的溶液清洗形成的顆粒，以純化顆粒。
在氣相中制備含氮金屬粉末的方法的特例包括其中通過在還原過程中將含氮?dú)怏w混入氣相，在氮?dú)獯嬖谙拢煤瑲錃怏w還原金屬如鈮或鉭的揮發(fā)性鹵化物的方法。含氮?dú)怏w可事先與揮發(fā)性鹵化物和/或含氫氣體混合，或者可單獨(dú)混入氣相。在該情況下，氮?dú)獾牧靠纱_定為通過還原形成的金屬中的理想氮含量的至少兩倍。
將這樣得到的含氮金屬粉末即鈮或鉭粉末進(jìn)行預(yù)處理如熱聚集、脫氧、鈍化和穩(wěn)定化處理。接著，將粉末成形和燒結(jié)，制成多孔燒結(jié)體。
通過在真空下加熱含氮金屬粉末使之聚集來進(jìn)行熱聚集處理，以將粉末中非常細(xì)的顆粒轉(zhuǎn)變成相對大尺寸的二次顆粒。與從非常細(xì)的顆粒制成的多孔燒結(jié)體相比，通過燒結(jié)相對大尺寸的二次顆粒制成的多孔燒結(jié)體含有大的孔洞。因此，當(dāng)用上述燒結(jié)體作為陽電極時，電解質(zhì)溶液滲入燒結(jié)體內(nèi)部，使電極具有高電容量。當(dāng)在真空下加熱含氮顆粒時，可從顆粒中除去源于稀釋鹽的雜質(zhì)如鈉或鎂。
通常，通過將含氮粉末在800-1,400℃下真空加熱0.5-2小時來進(jìn)行熱聚集。在熱聚集之前，優(yōu)選進(jìn)行預(yù)聚集，其中將水加入含氮粉末，以在粉末振動的同時均勻潤濕所有的粉末。當(dāng)進(jìn)行這樣的預(yù)聚集時，可獲得更強(qiáng)的聚集體。當(dāng)事先將磷或硼(相對于含氮金屬粉末中的金屬為10-300ppm)加入預(yù)聚集中使用的水時，初始顆粒的熔化被阻止，于是顆?？稍诰S持高的表面積的同時熱聚集。加入到水中的磷可為磷酸或六氟磷酸銨的形式。
接著，在空氣或惰性氣體中研磨經(jīng)熱聚集得到的塊狀粉末，并將還原劑如鎂加入顆粒中，從而用還原劑與顆粒中的氧反應(yīng)以脫氧。
脫氧在惰性氣體如氬氣氣氛中進(jìn)行1-3小時，溫度在還原劑的熔點(diǎn)或更高與還原劑的沸點(diǎn)或更低之間的溫度范圍內(nèi)。接著，在顆粒冷卻的同時，將空氣引入氬氣，使含氮金屬粉末鈍化并穩(wěn)定。此后，用酸浸法除去源自還原劑并留在粉末中的物質(zhì)如鎂或氧化鎂。
向經(jīng)受熱聚集、脫氧、鈍化和穩(wěn)定化處理的含氮金屬粉末中添加約3-5重量％的樟腦(C10H16O)或類似化合物作為粘合劑。將得到的混合物壓力成形，在1,000-1,400℃加熱并燒結(jié)約0.3-1小時，制成多孔燒結(jié)體。燒結(jié)溫度根據(jù)金屬的類型和粉末的表面積適當(dāng)確定。
當(dāng)用這樣的多孔燒結(jié)體作陽電極時，在粉末壓力成形時將導(dǎo)線埋入含氮金屬粉末中。隨后，燒結(jié)粉末以制成與導(dǎo)線相結(jié)合的燒結(jié)體。此后，燒結(jié)體通過陽極氧化被氧化，例如，在含約0.1重量％的磷酸或硝酸的電解質(zhì)溶液中在30-90℃的溫度、40-80mA/g的電流密度和20-60V的電壓下進(jìn)行1-3小時的陽極氧化。用這樣得到的燒結(jié)體作為固體電解質(zhì)電容器的陽電極。
特別地，通過已知的方法將二氧化鎂、氧化鉛或?qū)щ娋酆衔镄纬傻墓腆w電解質(zhì)層，石墨層和銀糊層在如上得到的多孔燒結(jié)體上順序形成。接著，用焊料將陰極端與銀糊層相連，并用樹脂涂覆所得的燒結(jié)體，從而制得用于固體電解質(zhì)電容器中的陽電極。
上述含氮金屬粉末為均勻地含有50-20,000ppm氮的固溶體，并幾乎不含結(jié)晶氮化物。因此，當(dāng)使用該粉末時，可制造出具有高比電容和低漏電流并表現(xiàn)出長期優(yōu)異可靠性的陽電極。
在制備含氮金屬粉末的方法中，在用還原劑還原金屬化合物的同時，將含氮?dú)怏w引入反應(yīng)系統(tǒng)以形成金屬，同時將氮滲入金屬。結(jié)果，金屬的初始顆粒剛剛經(jīng)還原生成，氮?dú)饩驮谄浔砻嫜杆贁U(kuò)散，顆粒生長和顆粒的生長表面的氮?dú)庖胪瑫r進(jìn)行。在這樣得到的顆粒中，氮由表及里均勻滲入，以形成固溶體，并且該顆粒幾乎不含結(jié)晶氮化物。
因此，當(dāng)使用用上述方法制備的金屬粉末時，與使用通過常規(guī)方法制備的金屬粉末的情形相比，可制造高可靠性的陽電極，在常規(guī)方法中，顆粒中氮的擴(kuò)散決定了反應(yīng)速率且聚集粉末在含氮?dú)夥罩羞M(jìn)行熱處理。
此外，在上述方法中，無需額外滲氮處理，因此生產(chǎn)率高。
本發(fā)明將通過實施例來詳細(xì)說明。
實施例1將作為稀釋鹽的氟化鉀和氯化鉀(各15kg)加入反應(yīng)容器(50L)中，并加熱至850℃，形成熔融液。隨后，將噴嘴插入熔融液中，使氮?dú)庖?50ml/分鐘的流動速率通過噴嘴起泡通過液體。將氟鉭酸鉀K2TaF7(200g)加入熔融液中，一分鐘后，將熔融鈉(58g)加入液體，并使所得的混合物反應(yīng)兩分鐘。該過程進(jìn)行30次。在反應(yīng)過程中，氮?dú)獬掷m(xù)起泡通過液體。
還原完成后，研磨得到的團(tuán)塊，并用弱酸水溶液清洗團(tuán)塊，分離鉭顆粒。此外，用含氫氟酸和過氧化氫的溶液清洗，以純化顆粒。還原鉭顆粒的產(chǎn)出為1.6kg。
這樣制得的鉭顆粒具有下列特性。
BET比表面積1.8m2/g平均初始顆粒尺寸200nm
氮含量5,800ppmX射線衍射數(shù)據(jù)氮固溶狀態(tài)，無結(jié)晶相Ta(110)晶面的面間距2.3400隨后，在顆粒振動的同時，將水加入還原的鉭顆粒(干燥顆粒)(100g)中，以均勻潤濕所有的顆粒并形成團(tuán)塊，進(jìn)行預(yù)聚集。在該情況下，事先將磷酸加入水中，使得磷酸的量相對于鉭為約200ppm。用約25ml的水，以形成團(tuán)塊。接著，將團(tuán)塊在1200℃下的真空加熱爐中加熱1小時，進(jìn)行熱聚集。
用陶瓷輥壓碎機(jī)對這樣熱聚集過的團(tuán)塊進(jìn)行粗磨，并使用銷磨(pinmill)在氬氣氣氛中進(jìn)一步研磨，得到250μm或更小尺寸的顆粒。將所得的研磨顆粒(100g)與鎂屑(6g)混合，將混合物置于800℃的氬氣氣氛加熱爐中兩小時。鉭粉末中的氧與鎂反應(yīng)以脫氧。此后，在冷卻過程中，向氬氣中加入空氣，以鈍化并穩(wěn)定化鉭粉末，并將粉末從爐中移出。用硝酸水溶液清洗得到的粉末，洗去鎂和氧化鎂。
分析這樣得到的粉末的特性。結(jié)果如下。
BET比表面積1.45m2/g平均初始顆粒尺寸249nm氧含量4,800ppm氮含量5,900ppmX射線衍射數(shù)據(jù)氮固溶狀態(tài)(檢測出TaN0.04和TaN0.1為痕量)Ta(110)晶面的面間距2.3400將樟腦(5重量％)加入如上得到的粉末中，一起混合。
將混合物壓力成形，并在1,300℃燒結(jié)30分鐘。用與上述相同的方式對得到的燒結(jié)體進(jìn)行X射線衍射分析氮的存在形式。燒結(jié)體中所含的氮基本上為固溶狀態(tài)，與在粉末中的情形一樣，并檢測出非常少量的TaN0.04和TaN0.1。然而，Ta(110)晶面的面間距為2.3400，證明鉭燒結(jié)體中大部分的氮形成了固溶體。
實施例2將KCl-NaCl低共熔復(fù)合鹽(200g)裝入內(nèi)徑42mm、高155mm的致密氧化鋁(Al2O3)制成的坩堝中，使鹽在200℃下真空干燥兩小時。將Ar氣引入坩堝以帶來氬氣氣氛，然后將坩堝加熱到900℃并保溫。隨后，將盛有作為還原劑的鎂的內(nèi)徑為19mm的氧化鎂(MgO)制成的多孔坩堝放置在所得的熔融鹽中1小時。鎂通過氧化鎂(MgO)制成的多孔坩堝的孔洞作為還原劑在熔融鹽中融化。
將直徑8mm的MgO制成的噴槍(管)頭插入熔融鹽中。將加熱到300℃的五氯化鉭氣體與作為載氣的氮?dú)庖黄鹜ㄟ^噴槍引入熔融鹽中，五氯化鉭與熔融鹽中融化的鎂起反應(yīng)。反應(yīng)以相對快速的方式進(jìn)行。氮?dú)夂臀迓然g氣體的流動速率分別為0.5Nl/分鐘和1g/分鐘，并且這些氣體連續(xù)引入熔融鹽達(dá)30分鐘。
五氯化鉭的供給一結(jié)束，就從熔融鹽中移出含鎂坩堝和噴槍，并使鹽冷卻。
熔融鹽冷卻后，用流動水和乙酸水溶液清洗鹽，對鹽進(jìn)行離心分離，以分離鉭粉末和水。使得到的鉭粉末干燥。
將這樣得到的鉭粉末通過X射線衍射能譜(EDX)分析的方法進(jìn)行最終的分析。此外，通過使用粉末X射線衍射儀來識別氮的相，在掃描電子顯微鏡(SEM)下分析粉末的形狀。
粉末特性如下。
BET比表面積0.80m2/g平均初始顆粒尺寸450nm氧含量2,800ppm氮含量4,200ppmX射線衍射數(shù)據(jù)氮固溶狀態(tài)。未觀測到結(jié)晶相Ta(110)晶面的面間距2.3399Ta(110)晶面的面間距為2.3400證實了氮在鉭粉末中形成了固溶體。粉末顆粒具有直徑約0.4μm且為類似于須晶的柱狀形狀。
對比例1重復(fù)進(jìn)行實施例1的步驟，只是未使用氮?dú)馄鹋?，從而制得還原的鉭顆粒。簡單地說，將鉭化合物還原，用弱酸水溶液清洗得到的鉭顆粒，用含有氫氟酸和過氧化氫的溶液進(jìn)一步純化顆粒，從而制得還原的鉭顆粒(1.6kg)。
這樣得到的鉭顆粒表現(xiàn)出下列特性。
BET比表面積1.5m2/g平均初始顆粒尺寸240nm氮含量20ppm接著，與實施例1的方式相同，將顆粒進(jìn)行預(yù)聚集、熱聚集和脫氧。將加熱爐冷卻至500℃，使顆粒在500℃的爐中放置10小時，同時向爐中供給10體積％的含純氮的氬氣。此后，與實施例1的方式相同，將鉭粉末鈍化并穩(wěn)定化，然后從爐中移出。用硝酸水溶液清洗得到的粉末，洗去鎂和氧化鎂。
分析這樣得到的粉末的特性。結(jié)果如下。
BET比表面積1.35m2/g平均初始顆粒尺寸268nm氧含量5,100ppm氮含量4,200ppmX射線衍射數(shù)據(jù)氮明顯檢測到氮化鉭峰(TaN0.04和TaN0.1)Ta(110)晶面的面間距2.3375從面間距的數(shù)據(jù)可見，粉末中的大部分氮形成了結(jié)晶氮化物。
此外，與實施例1的方式相同，用粉末制成燒結(jié)體，通過X射線衍射分析該燒結(jié)體。結(jié)果類似于粉末。
工業(yè)實用性如上所述，含氮金屬粉末適于制造高比電容和低漏電流、并呈現(xiàn)長期優(yōu)異可靠性的陽電極。
此外，本發(fā)明的制備含氮金屬粉末的方法能夠高產(chǎn)率地生產(chǎn)含氮金屬粉末，該粉末均勻含氮，以從顆粒表面到內(nèi)部形成固溶體，并且?guī)缀醪缓Y(jié)晶氮化物。
因此，含有本發(fā)明的含氮金屬粉末的多孔燒結(jié)體和含有該粉末的固體電解質(zhì)電容器具有低漏電流，并呈現(xiàn)出長期優(yōu)異的可靠性。
權(quán)利要求
1.含有50-20,000ppm固溶體形式氮的含氮金屬粉末，其特征在于構(gòu)成金屬粉末的金屬為鈮或鉭。
2.一種制備含氮金屬粉末的方法，其特征在于在用還原劑還原鈮或鉭化合物的同時，向反應(yīng)系統(tǒng)中引入含氮?dú)怏w以形成鈮或鉭，同時氮滲入鈮或鉭中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備含氮金屬粉末的方法，其中鈮或鉭化合物為氟化鉀鹽或鹵化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制備含氮金屬粉末的方法，其中鈮化合物為氟鈮酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項的制備含氮金屬粉末的方法，其中含氮金屬粉末為含50-20,000ppm氮的固溶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項的制備含氮金屬粉末的方法，其中含氮?dú)怏w含有純氮?dú)夂?或通過加熱產(chǎn)生氮?dú)獾牡l(fā)生氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項的制備含氮金屬粉末的方法，其中還原劑為選自鈉、鎂、鈣、二氫化鎂、和氫化鈣、或含氫氣體中的至少一種物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備含氮金屬粉末的方法，其中含氮金屬粉末為含有50-20,000ppm氮的固溶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的制備含氮金屬粉末的方法，其中含氮?dú)怏w含有純氮?dú)夂?或通過加熱產(chǎn)生氮?dú)獾牡l(fā)生氣體。
10.一種制備含氮金屬粉末的方法，其特征在于在含氮?dú)怏w存在下，用作為還原劑的含氫氣體還原鈮或鉭的揮發(fā)性鹵化物，從而形成鈮或鉭，同時氮滲入鈮或鉭中。
11.一種制備含氮金屬粉末的方法，其特征在于在用作為還原劑的鎂或鈉在熔融鹽中還原氟鈮酸鉀的同時，向熔融鹽中引入含氮?dú)怏w，從而形成鈮，同時氮滲入鈮中。
12.一種制備含氮金屬粉末的方法，其特征在于在用還原劑在熔融鹽中還原鈮或鉭的鹵化物的同時，向熔融鹽中引入含氮?dú)怏w，從而形成鈮或鉭，同時氮滲入鈮或鉭中。
13.一種制備含氮金屬粉末的方法，其特征在于在含氮?dú)怏w存在下，用作為還原劑的含氫氣體還原鈮或鉭的揮發(fā)性鹵化物，從而形成鈮或鉭，同時氮滲入鈮或鉭中。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項的制備含氮金屬粉末的方法，其中含氮金屬粉末為含50-20,000ppm氮的固溶體。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項的制備含氮金屬粉末的方法，其中含氮?dú)怏w含有純氮?dú)夂?或通過加熱產(chǎn)生氮?dú)獾牡l(fā)生氣體。
16.一種通過燒結(jié)如權(quán)利要求1中所述的含氮金屬粉末制得的多孔燒結(jié)體。
17.一種包括如權(quán)利要求16中所述的多孔燒結(jié)體制成的陽電極的固體電解質(zhì)電容器。
全文摘要
為高產(chǎn)率地提供含氮金屬粉末，其中包括均勻含氮的金屬如鈮或鉭，并能夠制造具有高比電容和低漏電流并呈現(xiàn)長期優(yōu)異可靠性的陽電極，提供了含氮金屬粉末，該含氮金屬粉末是含50－20,000ppm氮的固溶體，其中構(gòu)成金屬粉末的金屬為鈮或鉭。含氮金屬粉末的制備過程為，在用還原劑還原金屬化合物的同時，向反應(yīng)系統(tǒng)中引入含氮?dú)怏w以形成金屬，同時將氮滲入金屬中。含有含氮金屬粉末的多孔燒結(jié)體和含有該粉末的固體電解質(zhì)電容器具有低漏電流，并呈現(xiàn)出長期優(yōu)異的可靠性。
文檔編號H01G9/052GK1433485SQ00818820
公開日2003年7月30日 申請日期2000年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月8日
發(fā)明者小田幸男, 泉知夫, 野口佳和 申請人:卡伯特超金屬株式會社