專利名稱：一種表面印跡功能化TiO₂納米管的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類新型結構的印跡功能化Ti02納米管材料。
背景技術：
由于絕大多數有機污染物分子的化學反應功能性不強和疏水性特點，在具有 親水性Ti02表面吸附非常低，這也是利用Ti02消除疏水性有機污染物的瓶頸之 一，因此加強有機污染物在Ti02光催化材料表面的吸附研究對有機污染物高效削 減非常重要。 一種模擬抗體-抗原特異性識別和結合的人工生物模板技術一分子 印跡技術引起了大家的興趣。在這種技術中，模板分子(印跡分子)與一種或多 種功能單體通過共價鍵或者非共價作用如氫鍵、范德華力、離子作用、疏水作用
以及7t-7t作用等形成穩(wěn)定的復合物，加入交聯(lián)劑引發(fā)功能單體聚合，再脫除模板
分子得到分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymers, MIP)。 MIP具有形狀、 大小與模板分子相匹配的空腔，而且有著特定排列的功能基團，可以與模板分子 產生特異性識別作用。分子印跡技術在選擇性富集有機污染物方面顯示了誘人的 應用前景。不過，有機高分子印跡基質在修飾Ti02用于光催化時存在一些問題 印跡聚合物覆蓋在Ti02表面影響Ti02光吸收和電荷傳輸；在光催化過程中印跡聚 合物會發(fā)生降解；有機高分子印跡基質機械性和熱穩(wěn)定性不好，造成形狀記憶不 穩(wěn)定。而無機高分子印跡薄膜有望解決上述問題，它具有比表面積大和良好的機 械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，可以克服有機聚合物的剛性和惰性差的缺點，成為 分子印跡技術發(fā)展趨勢。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一類新型結構的印跡功能化Ti02納米管。 本發(fā)明目的是通過下述方式實現(xiàn)的
在Ti02納米管壁表面上結合有由有機污染物印跡復合無機半導體薄膜，其
中印跡基質材料為復合無機半導體，印跡分子為有機污染物。 所述的有機污染物包括持久性有機污染物。
4所述的復合無機半導體印跡基質材料是Ti02、 CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、 ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 V205、 Ta2Ojn SrTi03中的2種或2種以上復合而 成的復合物。
所述的復合無機半導體，其特征在于，復合無機半導體還包括摻雜復合無機 半導體。
所述的摻雜復合無機半導體的摻雜包括金屬單質摻雜、非金屬單質摻雜或磁 性金屬氧化物摻雜。
所述的摻雜復合無機半導體的金屬單質摻雜包括Fe、 Pt、 Pd、 Au和Ag中 的l種或l種以上金屬摻雜。
所述的摻雜復合無機半導體的非金屬摻雜包括C、 N、 S和B中的1種或1 種以上非金屬摻雜。
所述的摻雜復合無機半導體的磁性金屬氧化物為Fe304。
Ti02納米管是純Ti02納米管，或是復合型Ti02納米管。
所述的復合型Ti02納米管包括貴金屬摻雜復合、半導體復合、離子摻雜復 合和非金屬摻雜復合的1102納米管，或者是包括貴金屬摻雜、半導體、離子摻 雜和非金屬摻雜中的2種或2種以上共復合的Ti02納米管。
復合型的Ti02納米管貴金屬摻雜復合包括Pt、 Pd、 Au和Ag中的1種或1 種以上金屬摻雜復合。
復合型的Ti02納米管非金屬摻雜復合包括C、 N、 S和B中的1種或1種以 上非金屬摻雜復合。
復合型的Ti02納米管的半導體復合包括CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、 ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 V205、 丁&205和SrTi03中的1種或1種以上半導體復合。
復合型的Ti02納米管的離子摻雜包括Fe3+、 Co2+、 Cr3+、 Zn2+、 Zr4+、 Nb5+、 Ga3+、 W^、 Fe(CN)64-、 MoS42-、 Li+、 Na+、 K+、 Ba2+、 Ca"和SO 國中1種離子 慘雜復合或1種以上離子摻雜復合。
釆用模板法、電化學陽極氧化法或水熱法制備Ti02納米管；釆用陽極共氧 化沉積、氣/液相滲透或原位氧化還原等方法制備復合型Ti02納米管；采用溶膠-凝膠、電沉積、化學氣相沉積、物理氣相沉積、自組裝或噴霧熱分解等方法在 Ti02納米管壁表面制備含有有機污染物的Ti02、 CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 Ta205或SrTi03等無機半導體薄膜；采用溶劑洗脫、 水解、熱處理或催化降解等方法除去在印跡化薄膜層中的有機污染物印跡分子。 本發(fā)明以無機納米材料為印跡基質的分子印跡技術合成的分子印跡聚合物 機械強度高，識別點不易破壞。作為吸附載體，大大地降低了非特異性吸附，減 少包埋現(xiàn)象，使得其在光催化、模擬酶、傳感器及生物識別等方面有著非常樂觀 的發(fā)展前景。


圖1為采用表面溶膠凝膠技術印跡功能化Ti02納米管原理示圖。
具體實施例方式
以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。 實施例l
(一) Ti02納米管的制備
在35-60 V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽極，鉑片為陰極，在氫氟酸質 量百分含量為0.5-3%的氫氟酸與二甲基亞砜混合的電解質中制備Ti02納米管， 將納米管在400-50(TC有氧條件下煅燒4-6小時，使其晶化成型。
(二) 印跡功能化Ti02納米管制備 采用表面溶膠凝膠技術制備制備過程如圖1所示。圖1中，N^:Zn， M2 =
Ti， R為異丙基或正丁基，參代表有機污染物分子，''::；代表去除有機污染物
分子后薄膜中留下的空位。
將Ti02納米管浸泡在含有八溴二苯醚印跡分子的四異丙基氧基鋅和四正丁 基氧基鈦的醇溶液中一段時間，然后水解，再置于空氣中干燥，根據薄膜厚度需 要，Ti02納米管可反復進行浸泡—水解-干燥處理，然后加熱干燥定型，最后洗 去印跡分子后干燥即可得到八溴二苯醚印跡ZnO- Ti02復合薄膜改性的Ti02納 米管。
實施例2
將實施例1中Mi改用Zr,其余條件同實施例1，可以制備出八溴二苯醚印跡 Zr02-Ti02復合薄膜改性的Ti02納米管。
實施例3將實施例1中M2改用Zr,其余條件同實施例1，可以制備出八溴二苯醚印跡 ZnO- Zr02復合薄膜改性的Ti02納米管。
實施例4
將實施例1中Mt改用Sn，其余條件同實施例l，可以制備出八溴二苯醚印 跡Sn02- Ti02復合薄膜改性的Ti02納米管。
實施例5
(一) Ti02納米管的制備'
同實施例l。
(二) 印跡功能化Ti02納米管制備
將Ti02納米管浸泡在含有十氯酮印跡分子的CdS-ZnS溶膠中一段時間，再 置于空氣中干燥，根據薄膜厚度需要，Ti02納米管可反復進行浸泡一干燥處理， 然后加熱干燥定型，最后除去印跡分子后干燥即可得到十氯酮印跡CdS-ZnS復 合薄膜改性的Ti02納米管。
實施例6
將實施例5中CdS改用CdSe，其余條件同實施例5，可以制備出十氯酮印 跡CdSe-ZnS復合薄膜改性的1102納米管。
實施例7
(一) Ti02納米管的制備 同實施例l。
(二) C-Ti02復合納米管制備
將(一)制備的Ti02納米管置于無氧真空系統(tǒng)中，以聚乙二醇為碳源，于 500-60(TC煅燒2-12小時，使聚乙二醇脫水碳化得到C-Ti02復合納米管。
(三) 印跡功能化C-Ti02復合納米管制備
將實施例1中(二)步驟的Ti02納米管改為C-Ti02復合納米管，八溴二苯 醚改為六六六，其余同實施例l中(二)步驟，制備出六六六印跡ZnO-Ti02復 合薄膜改性的C-Ti02復合納米管。
實施例8200910043183.4
(一)Fe-C-Ti02復合納米管制備 將實施例7制備的C-Ti02納米管置于FeS04電鍍液中電鍍，電鍍電流密度 為0.002-0.005A/s，得到Fe-C-Ti02復合納米管。 .(二)印跡功能化Fe-C-Ti02復合納米管制備 將實施例7中(三)步驟的C-Ti02復合納米管改為Fe-C-Ti02復合納米管， 其余同實施例7中(三)步驟，制備出六六六印跡ZnO-Ti02復合薄膜改性的 Fe-C-Ti02復合納米管。
實施例9
(一) Ti02納米管的制備
同實施例1。
(二) 印跡功能化Ti02納米管制備 將Ti02納米管浸泡在含有五氯苯印跡分子和Fe304納米顆粒的CdS-ZnS溶膠
中一段時間，再置于空氣中干燥，根據薄膜厚度需要，Ti02納米管可反復進行浸 泡一干燥處理，然后加熱干燥定型，最后除去印跡分子后干燥即可得到五氯苯印 跡Fe304-CdS-ZnS復合薄膜改性的7102納米管。
實施例10
將實施例9中Ti02納米管改用Fe-C-Ti02復合納米管，其余條件同實施例9， 可以制備出五氯苯印跡Fe304-CdS-ZnS復合薄膜改性的Fe-C-Ti02復合納米管。
權利要求
1、一種表面印跡功能化TiO2納米管，其特征在于，在TiO2納米管壁表面上結合有由有機污染物印跡復合無機半導體薄膜，其中印跡基質材料為復合無機半導體，印跡分子為有機污染物。
2、 根據權利要求l所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的有機污染物包括持久性有機污染物。
3、 根據權利要求l所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的復合無機半導體印跡基質材料是Ti02、 CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、 ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 V205、 Ta205和SrTi03中的2種或2種以上復合而 成的復合物。
4、 根據權利要求3所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的復合無機半導體，其特征在于，復合無機半導體還包括摻雜復合無機半導 體。
5、 根據權利要求4所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的摻雜復合無機半導體的摻雜包括金屬單質摻雜、非金屬單質摻雜或磁性金 屬氧化物摻雜。
6、 根據權利要求5所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的摻雜復合無機半導體的金屬單質摻雜包括Fe、 Pt、 Pd、 Au和Ag中的1 種或l種以上金屬摻雜。
7、 根據權利要求5所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的摻雜復合無機半導體的非金屬摻雜包括C、 N、 S和B中的1種或1種以 上非金屬摻雜。
8、 根據權利要求5所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的摻雜復合無機半導體的磁性金屬氧化物為Fe304。
9、 根據權利要求l-8任一項所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特 征在于，Ti02納米管是純Ti02納米管，或是復合型Ti02納米管。
10、 根據權利要求9所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的復合型Ti02納米管包括貴金屬摻雜復合、半導體復合、離子摻雜復合和非金屬摻雜復合的Ti02納米管，或者是包括貴金屬摻雜、半導體、離子摻雜和 非金屬摻雜中的2種或2種以上共復合的Ti02納米管。
11、 根據權利要求10所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 復合型的Ti02納米管貴金屬摻雜復合包括Pt、 Pd、 Au和Ag中的1種或1種以 上金屬摻雜復合。
12、 根據權利要求10所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 復合型的Ti02納米管非金屬摻雜復合包括C、 N、 S和B中的1種或1種以上非 金屬摻雜復合。
13、 根據權利要求10所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 復合型的Ti02納米管的半導體復合包括CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、 ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 V205、 丁&205和SrTi03中的1種或1種以上半導體復合。
14、 根據權利要求10所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 復合型的Ti02納米管的離子摻雜包括Fe3、 Co2+、 Cr3+、 Zn2+、 Zr4+、 Nb5+、 Ga3+、 W6+、 Fe(CN)64-、 MoS42-、 Li+、 Na+、 K+、 Ba2+、 Ca"和S0424 1種離子摻雜復 合或l種以上離子摻雜復合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面印跡功能化TiO₂納米管，其中，印跡基質為復合型無機半導體，印跡分子為有機污染物。本發(fā)明以無機納米材料為印跡基質的分子印跡技術合成的分子印跡聚合物機械強度高，識別點不易破壞。作為吸附載體，大大地降低了非特異性吸附，減少包埋現(xiàn)象，使得其在光催化、模擬酶、傳感器及生物識別等方面有著非常樂觀的發(fā)展前景。
文檔編號C01G23/00GK101607736SQ20091004318
公開日2009年12月23日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權日2009年4月22日
發(fā)明者何曄娟, 劉承斌, 劉榮華, 唐艷紅, 楊麗霞, 羅勝聯(lián) 申請人:湖南大學