專利名稱：氮化硼和碳化硼納米結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及BN和BC納米管、納米線、富勒烯和包裹其它納米粒子的BN和BC納米膠囊等新穎納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明也涉及采用含硼的納米粒子作催化劑并提供B源、氣相或固相前驅(qū)物提供氮源、碳源進(jìn)行反應(yīng)制備包括BN、BC和B-C-N類納米結(jié)構(gòu)的新方法。
背景技術(shù)：
自從C60發(fā)現(xiàn)以來，碳納米結(jié)構(gòu)(包括富勒烯、納米管、納米線、納米球、蔥、納米膠囊等)由于其極大的科學(xué)價(jià)值和潛在的應(yīng)用前景引起了人們廣泛的興趣和重視。理論和實(shí)驗(yàn)研究均表明碳納米結(jié)構(gòu)具有一系列優(yōu)異的性能，如良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度、特異的電學(xué)性能和優(yōu)異的場發(fā)射特性等。目前，人們已開發(fā)出多種技術(shù)路線來合成這類納米結(jié)構(gòu)，如電弧放電法、激光蒸發(fā)法和熱化學(xué)氣相沉積法等。
一系列重要碳納米結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)激發(fā)了人們探索新體系的興趣。六方氮化硼(h-BN)和碳化硼與石墨層面結(jié)構(gòu)相似，類似地，一系列新穎的BN和BC納米結(jié)構(gòu)也相繼被發(fā)現(xiàn)。h-BN和BC是一種半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性，如耐高溫，抗氧化、耐化學(xué)腐蝕、良好的導(dǎo)熱性、透波性及高的介電性能，同時(shí)也是一種性能優(yōu)良的場發(fā)射材料。由h-BN和BC形成的BN和BC納米結(jié)構(gòu)——一種碳納米結(jié)構(gòu)的類似物，還具有一些奇異性質(zhì)。例如BN納米管具有獨(dú)特的電性質(zhì)。不同于碳納米管的導(dǎo)電性依賴于其管徑和螺旋度的特點(diǎn)，BN納米管的導(dǎo)電性與管徑和螺旋度關(guān)系很小(X.Blasé，et al.Europhys.Lett.28(1994)，335)，當(dāng)其管半徑大于0.6nm時(shí)，BN納米管是一種具有單一能帶間隙的寬帶半導(dǎo)體材料，帶隙寬度～5.5ev(Phys.Rev.B 49(7)5081)。對BN結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳摻雜和對BC納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行氮摻雜，其電學(xué)性質(zhì)可以隨著成分的變化而連續(xù)調(diào)變(X.Blasé，et al.Appl.Phys.Lett.70(1997)197)。與碳納米結(jié)構(gòu)相比，BN和BC納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐高溫、抗氧化性能，能對其包裹的其他納米結(jié)構(gòu)提供惰性保護(hù)層。因而氮化硼和碳化硼納米結(jié)構(gòu)是一類具有重要科學(xué)價(jià)值和廣泛應(yīng)用前景的新材料。
現(xiàn)有的BN和BC納米結(jié)構(gòu)合成技術(shù)包括電弧放電法(N.G.Chopra，et al.Science 269(1995)966)、激光蒸發(fā)法(D.Bolberg et al.Appl.Phys.Lett.69(1996)2045)、碳納米管取代法(W.Han et al.Appl.Phys.Lett.73(1998)3085)和化學(xué)氣相沉積法(Fan S.S et al.Mater.Lett.51，315(2001)，Mcllroy D.N.et.al..J.Mater.Sci.Lett 18(1999)1513)等。
在碳納米結(jié)構(gòu)合成中，化學(xué)氣相沉積法由于具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)得到了廣泛采用。目前采用化學(xué)氣相沉積方法合成BN和BC納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)和方法也已有一些文獻(xiàn)報(bào)到。胡征等采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，分別以B2H6，N2/NH3為B源和N源、以氧化鋁為模板制備了BN和BC納米管陣列(中國專利CNl312217A)；清華大學(xué)范守善等以三氧化二鐵(Fe2O3)粉末為催化劑，分別以固態(tài)的無定性硼(B)和NH3為B源和N源，在1300℃下反應(yīng)得到BN納米管(Fan S.S et al.Mater.Lett.51(2001)315)。Deepak等以金屬鐵(Fe)粉末為催化劑，分別以硼酸(HBO3)和氨(NH3)氣為B源和N源，在1000℃下反應(yīng)得到BN(Deepak F.L.et al.，Chem.Phys.Lett，353(2002)345)。Mcllroy等以C2B10H12為硼源和碳源，以鐵為催化劑在等離子體作用下于1100℃合成了BC納米線(Mcllroy D.N.et al.Appl.Phys.Lett 79(2001)1540)。Mark等以6，6’-(CH2)6(B10H13)2為硼源和碳源，以氧化鋁為模板制備了BC納米管陣列(Mark.J et al.Chem.Mater.12(2000)280)。Oku T.et al.等將硼酸(HBO3)和尿素(CO(NH2)2)硝酸銀的混合物在700℃氫氣氣氛中合成了包裹銀的BN納米膠囊(T.Oku et al.J.Mater.Chem 10(2000)255)。Kitahara等以鈷(Co)為催化劑，分別以硼粉和氨氣為硼源和氮源于800℃得到包裹鈷的氮化硼納米膠囊(Kitahara K.DiamondRelat.Mater.10(2001)1210)。Terrones等以金屬鈷粉末為催化劑，于900-1000℃下熱解CH3CN∶BCl3得到B-C-N納米纖維(Terrones.M et al.Chem.Phys.Lett.257(1996)576)。
上述化學(xué)氣相沉積方法制備BN和BC納米結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)可分為兩大類，一類是Vapor-Liquid-Solid(VLS)生長機(jī)制(X.C.Wu et al.Chem.Phys.Lett.336，53(2001)。主要特點(diǎn)是其一，必需有合適的催化劑，納米結(jié)構(gòu)生長時(shí)催化劑處于液態(tài)，故需適當(dāng)?shù)臏囟?。其二必須有有含氮、含硼的前?qū)物，前驅(qū)物在催化劑液滴表面不斷通過解離或反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物物種后進(jìn)入催化劑，在催化劑液滴中達(dá)到過飽和后析出、生成納米結(jié)構(gòu)。另一類是模板控制生長法，例如，采用多孔氧化鋁模板，反應(yīng)物在模板孔道的空間限制作用下反應(yīng)生成特定的納米結(jié)構(gòu)(B.Konstantin et al.Chem.Mater.12(2000)2500)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備BN和BC納米結(jié)構(gòu)的新方法或新技術(shù)路線，并以此制備具有特殊性能的BN和BC納米結(jié)構(gòu)，包括BN和BC納米管、納米線、富勒烯和包裹B納米粒的BN和BC納米膠囊等。具體來說，先制得含部分產(chǎn)物所需組元的納米“催化劑”合金，產(chǎn)物組元部分來源于“催化劑”本身，部分來源于氣相(或固相)前驅(qū)物。例如，來自氣相前驅(qū)物NH3/N2中的N原子與來自Fe-B納米“催化劑”中的B原子在“催化劑”液滴中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)生成的BN物種在“催化劑”液滴中達(dá)到過飽和時(shí)便以使液-固界面能最低的方式從某個(gè)晶面析出，在不同條件下形成多種形態(tài)的BN納米結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明目的還在于，通過控制工藝條件，含硼催化劑粒子大小及含硼量而獲得BN和BC的富納米管、BN和BC富納米線、BN和BC富勒烯和包裹B及含硼合金等的BN和BC納米膠囊。
本發(fā)明與已有VLS類方法相比的主要差別在于，本方法引入了分別從氣相(或固相)前驅(qū)物及“催化劑”合金兩個(gè)渠道分別提供產(chǎn)物所需組元，并在催化劑液滴中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物這一關(guān)鍵創(chuàng)新環(huán)節(jié)。而文獻(xiàn)中VLS類生長方法中產(chǎn)物所需物種僅由前驅(qū)物提供，催化劑只起解離前驅(qū)物和傳輸介質(zhì)的作用。這個(gè)區(qū)別使本方法具有許多新的特點(diǎn)。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的1本發(fā)明所需裝置主要有爐體、配氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)三部分組成，其各部分的關(guān)系與作用如下(1)由剛玉管或不銹鋼管做成的反應(yīng)室置于管式爐內(nèi)，放有含硼催化劑的石英舟置于反應(yīng)室中心，生長區(qū)的溫度可以調(diào)控，以利于BN和BC納米結(jié)構(gòu)的生長。(2)配氣系統(tǒng)，是由氣路和質(zhì)量流量計(jì)組成的，連接到生長室的一端，利用它可以調(diào)節(jié)BN和BC納米結(jié)構(gòu)生長室氣體的種類、流量和配比。(3)真空系統(tǒng)，利用它可在生長室升溫前反復(fù)充氬氣和抽真空，排除生長室中的催化劑納米粒子高溫下被氧化的可能性，同時(shí)也可調(diào)節(jié)生長室內(nèi)的真空度和反應(yīng)氣壓力。
2本發(fā)明采用的含硼納米催化劑合金微粒主要為Fe-B、Ni-B、Co-B、Fe-Ni-B、Fe-Co-B、Ni-Co-B等。其通式為FexB100-x、NiyB100-yCozB100-zFeaNibB100-a-bFeaCobB100-a-b、x、y、z取30-80，a+b取30-80。
3可用化合物固相反應(yīng)(胡征等，中國專利ZL96117127.8)、機(jī)械球磨(P.Ruuskanenet al.J.Non-cryst.Solids 224(1998)36)或液相反應(yīng)(Z.Hu et al，J.Chem.Soc.Chem.Commnun.(1995)247)等方法制備上述的含硼納米催化劑合金微粒。
4本發(fā)明制備BN和BC納米結(jié)構(gòu)的方法是在高溫1000-1300℃下進(jìn)行的。
5本發(fā)明提供的BN和BC納米結(jié)構(gòu)包括BN和BC納米管、BN和BC納米線、BN和BC富勒烯和包裹Fe-B、Ni-B、Co-B、B等的BN和BC納米膠囊。本發(fā)明所提供的納米管一般為多層，外徑為20-100nm，管壁厚5-10nm；納米線直徑為5-60nm；富勒烯為多面體的空心納米結(jié)構(gòu)，尺度為40-400nm；包裹Fe-B、Ni-B、Co-B、B納米顆粒的BN和BC納米膠囊，尺度約40～240納米，其中BN和BC殼層具有由h-BN、B-C形成的層狀結(jié)構(gòu)或由h-BN、B-C納米纖維形成的放射狀結(jié)構(gòu)。
6、控制工藝條件，獲得BN和BC的富納米管、BN和BC富納米線、BN和BC富勒烯和包裹B等的BN和BC納米膠囊。主要在于通過控制含硼納米微粒粒徑和含B量、含氮或碳的前驅(qū)物的量及反應(yīng)溫度，獲得BN和BC納米管、BN和BC納米線、BN和BC富勒烯和包裹B及含硼合金的BN和BC納米膠囊。
7本發(fā)明制備BN米結(jié)構(gòu)的方法，是先將制得的含硼納米催化劑粒子置于上述生長室中，在500-700℃、氬氣氛圍下焙燒3小時(shí)，然后升溫到1000-1300℃，通入N2/NH3(10％NH3)混合氣進(jìn)行氮化反應(yīng)而得到，也可同時(shí)通入N2/NH3和B2H6氣體。
8本發(fā)明制備BC納米結(jié)構(gòu)的方法，是先將制得的含硼納米催化劑粒子置于上述生長室中，在500-700℃、氬氣氛圍下焙燒3小時(shí)，然后升溫到1000-1200℃，通入CH4氣進(jìn)行碳化反應(yīng)而得到，也可同時(shí)通入N2/NH3(10％NH3)和氣態(tài)或固態(tài)含碳前驅(qū)物，從而獲得BCN納米結(jié)構(gòu)。氣態(tài)C源指還可以是C6H6、C2H2或C2H4，固態(tài)的N源為氯化銨(NH4Cl)或尿素(CO(NH2)2)，固態(tài)的C源為活性炭或石墨粉末。
9、本發(fā)明中的N源也可呈固態(tài)，固態(tài)的N源為氯化銨(NH4Cl)或尿素(CO(NH2)2)；C源也可呈固態(tài)，固態(tài)的C源為活性炭或石墨粉末。
本發(fā)明的特點(diǎn)如下1.繼承和拓展了VLS類生長方法的科學(xué)內(nèi)涵，通過引入“從氣相前驅(qū)物及‘催化劑’合金兩個(gè)渠道分別提供產(chǎn)物所需組元并在催化劑液滴中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物”這一重要?jiǎng)?chuàng)新環(huán)節(jié)，發(fā)展成為一種氣-液-固相反應(yīng)制備納米結(jié)構(gòu)的新方法。以此方法制得了多種BN和BC納米結(jié)構(gòu)，包括納米管、納米線、富勒烯和包裹B的BN和BC納米膠囊。
2.本發(fā)明提供的制備納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)路線有利于探索一些新型雙組元或多組元化合物納米結(jié)構(gòu)，在開發(fā)新體系、發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)、揭示新性能等方面有可能取得創(chuàng)新和突破。
3.本發(fā)明為制備某些體系的納米結(jié)構(gòu)(如前驅(qū)物有毒或不易得到的體系)提供了新的選擇。
四

圖1本發(fā)明生長BN和BC納米結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)裝置示意圖。
(1)氣源；(2)穩(wěn)壓閥；(3)穩(wěn)流閥；(4)質(zhì)量流量計(jì)；(5)三通活塞；(6)真空系統(tǒng)；(7)O型連接環(huán)；(8)生長室；(9)石英舟；(10)催化劑床層；(11)加熱及控溫系統(tǒng)；(12)丙酮或水；(13)反應(yīng)后氣體通向通風(fēng)櫥。圖2用本發(fā)明方法以Fe75B25納米微粒催化劑在1200℃制得的BN納米管的HRTEM照片。圖3用本發(fā)明方法以Ni70B30納米微粒催化劑在1300℃制得的BN納米管的TEM照片。圖4用本發(fā)明方法以Fe50B50納米微粒催化劑在1300℃制得的BN納米管的TEM照片。圖5用本發(fā)明方法以Fe35Ni35B30納米微粒催化劑在1000℃制得的BN納米管的TEM照片。圖6用本發(fā)明方法以Fe70B30納米微粒催化劑在1000℃制得的BN納米管的TEM照片。圖7用本發(fā)明方法以Fe50B50納米微粒催化劑在1100℃制得的BN納米線的HRTEM照片。圖8用本發(fā)明方法以Ni70B30納米微粒催化劑在1300℃制得的BN納米線的TEM照片圖9用本發(fā)明方法以Co75B25納米微粒催化劑在1300℃制得的BN納米線的TEM照片圖10用本發(fā)明方法以Fe60Co20B20納米微粒催化劑在1200℃制得的BN納米線的HRTEM照片。圖11用本發(fā)明方法以Fe35Ni35B30納米微粒催化劑在1200℃制得BN納米線HRTEM照片。圖12用本發(fā)明方法以Co35Ni35B30納米微粒催化劑在1200℃制得BN納米線HRTEM照片。圖13用本發(fā)明方法以Fe50B50納米微粒催化劑在1100℃制備BN富勒烯納米粒子的TEM照片。圖14用本發(fā)明方法以Ni70B30納米微粒催化劑在1300℃制備BN富勒烯納米粒子的HRTEM照片。圖15用本發(fā)明方法以Fe35Ni35B30納米微粒催化劑在1000℃制備BN富勒烯納米粒子的HRTEM照片。圖16用本發(fā)明方法以Co75B25納米微粒催化劑在1300℃制備BN富勒烯納米粒子的HRTEM照片。圖17用本發(fā)明方法以Fe50B50納米微粒催化劑在1000℃制備包裹B的BN納米膠囊的TEM照片。圖18用本發(fā)明方法以Fe50B50納米微粒催化劑在1000℃制備包裹B的BN納米膠囊的HRTEM照片。圖19用本發(fā)明方法以Fe35Ni35B30納米微粒催化劑在1000℃制備包裹B的BN納米膠囊的HRTEM照片。圖20用本發(fā)明方法以Co75B25納米微粒催化劑在1300℃制備包裹B的BN納米膠囊的HRTEM照片。圖21用本發(fā)明方法以Co35Ni35B30納米微粒催化劑在1000℃制備包裹B的BN納米膠囊的TEM照片。圖22用本發(fā)明方法以Co35Ni35B30納米微粒催化劑在1000℃制備包裹B的BN納米膠囊的HRTEM照片。圖23用本發(fā)明方法以Fe75B25納米微粒催化劑在1000℃制備BCN納米管的TEM照片。圖24用本發(fā)明方法以Fe50B50納米微粒催化劑在1300℃制備BCN納米管的TEM照片。
五具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以Fe75B25納米微粒催化劑在1200℃制備BN納米管。
由1mol/L的KBH4與0.1mol/L的FeSO4液相反應(yīng)制得平均粒徑約40納米的Fe75B25納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1200℃。停止充氬氣，通入300SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1200℃下反應(yīng)2小時(shí)。在催化劑床層區(qū)得到直徑為約20nm的結(jié)晶度極高的BN納米管。(見圖2)實(shí)施例2以Ni70B30納米微粒催化劑在1300℃制備BN納米管。
由1mol/L的KBH4與0.1mol/L的NiCl2液相反應(yīng)制得平均粒徑約50納米的Ni70B30納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1300℃。停止充氬氣，通入250SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1300℃下反應(yīng)2小時(shí)。在催化劑床層區(qū)得到直徑為約50nm的BN納米管。(見圖3)實(shí)施例3以Fe70B30納米微粒催化劑在1300℃制備BN納米管。
將無水FeCl3與KBH4按1∶3.3的摩爾比混合后在行星式球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，然后在氬氣氛中焙燒3小時(shí)，得到粒子大小約為20nm的Fe70B30納米粒子。將得到的Fe-B納米粒子置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1300℃。停止充氬氣，通入400SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1300℃下反應(yīng)2小時(shí)。在Fe-B納米粒子床層區(qū)得到直徑為約80nm的BN納米管(見圖4)。實(shí)施例4以Fe35Ni35B30納米微粒催化劑在1000℃制備BN納米管。
由0.5mol/L的KBH4還原0.1mol/L的FeCl2和NiCl2的混合液(Fe2+∶Ni2+＝1∶1)制得平均粒徑約35納米的Fe35Ni35B30納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1000℃。停止充氬氣，通入350SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1000℃下反應(yīng)3小時(shí)。在催化劑床層區(qū)得到直徑為約20nm的BN納米管(見圖5)。實(shí)施例5以Fe70B30納米微粒催化劑在1200℃制備BN納米線。
由鐵粉和硼粉通過機(jī)械球磨的方法制得平均粒徑約100納米的Fe70B30微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1200℃。停止充氬氣，通入100SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1200℃下反應(yīng)3小時(shí)。在催化劑床層區(qū)得到直徑為約85nm的BN納米管(見圖6)。實(shí)施例6以Fe50B50納米微粒催化劑在1100℃制備BN納米線。
將無水FeCl3與KBH4按1∶3.3的摩爾比混合后在行星式球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，然后在氬氣氛中焙燒3小時(shí)，得到粒子大小約為30nm的Fe50B50納米粒子。將得到的Fe-B納米粒子置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1100℃。停止充氬氣，通入100SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1100℃下反應(yīng)2小時(shí)。在Fe-B納米粒子床層區(qū)得到直徑為約30nm的結(jié)晶度極高的BN納米線(見圖7)。實(shí)施例7以Ni70B30納米微粒催化劑在1300℃制備BN納米線。
由1mol/L的KBH4與0.1mol/L的NiCl2液相反應(yīng)制得平均粒徑約20納米的Ni70B30納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1300℃。停止充氬氣，通入100SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1300℃下反應(yīng)2小時(shí)。在催化劑床層區(qū)得到直徑為約9nm的結(jié)晶度極高的BN納米線(見圖8)。實(shí)施例8以Co75B25納米微粒催化劑在1300℃制備BN納米線。
由1mol/L的KBH4與0.1mol/L的CoCl2液相反應(yīng)制得平均粒徑約30納米的Co75B25納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1300℃。停止充氬氣，通入150SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1300℃下反應(yīng)2小時(shí)。在催化劑床層區(qū)得到直徑為約20nm的BN納米線(見圖9)。實(shí)施例9以Fe60Co20B20納米微粒催化劑在1200℃制備BN納米線。
由1mol/L的KBH4還原0.1mol/L的FeCl2和CoCl2的混合液(Fe2+∶Co2+＝3∶1)制得平均粒徑約20納米的Fe60Co20B20納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘10℃的升溫速率升溫到1200℃。停止充氬氣，通入150SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1200℃下反應(yīng)3小時(shí)。在催化劑床層區(qū)得到直徑為約8nm的結(jié)晶度極高的BN納米線(見圖10)。實(shí)施例10以Fe35Ni35B30納米微粒催化劑在1000℃制備BN納米線。
由0.5mol/L的KBH4還原0.1mol/L的FeCl2和NiCl2的混合液(Fe2+∶Ni2+＝1∶1)制得平均粒徑約25納米的Fe35Ni35B30納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘10℃的升溫速率升溫到1000℃。停止充氬氣，通入150SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1000℃下反應(yīng)3小時(shí)。在催化劑床層區(qū)得到直徑為約10nm的結(jié)晶度極高的BN納米線(見圖11)。實(shí)施例11以Co35Ni35B30納米微粒催化劑在1000℃制備BN納米線。
由0.5mol/L的KBH4還原0.1mol/L的FeCl2和NiCl2的混合液(Fe2+∶Ni2+＝1∶1)制得平均粒徑約20納米的Fe35Ni35B30納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘10℃的升溫速率升溫到1000℃。停止充氬氣，通入100SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1000℃下反應(yīng)3小時(shí)。在催化劑床層區(qū)得到直徑為約8nm的結(jié)晶度極高的BN納米線(見圖12)。實(shí)施例12以Fe50B50納米微粒催化劑在1100℃制備BN富勒烯納米粒子。
將無水FeCl3與KBH4按1∶3.3的摩爾比混合后在行星式球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，然后在氬氣氛中焙燒3小時(shí)，得到粒子大小約為20nm的Fe50B50納米粒子。將得到的Fe-B納米粒子置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1100℃。停止充氬氣，通入100SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1100℃下反應(yīng)2小時(shí)。在剛玉管出口區(qū)得到大小約40-300nm的多面體的的BN富勒烯納米粒子(見圖13)。實(shí)施例13以Ni70B30納米微粒催化劑在1300℃制備BN富勒烯納米粒子。
由1mol/L的KBH4與0.1mol/L的NiCl2液相反應(yīng)制得平均粒徑約20納米的Ni70B30納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1300℃。停止充氬氣，通入100SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1300℃下反應(yīng)2小時(shí)。在剛玉管出口區(qū)得到大小約45nm的多面體的結(jié)晶的BN富勒烯納米粒子(見圖14)。實(shí)施例14以Fe35Ni35B30納米微粒催化劑在1000℃制備BN富勒烯納米粒子。
由0.5mol/L的KBH4還原0.1mol/L的FeCl2和NiCl2的混合液(Fe2+∶Ni2+＝1∶1)制得平均粒徑約35納米的Fe35Ni35B30納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1000℃。停止充氬氣，通入350SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在剛玉管出口區(qū)得到大小約60nm的多面體的結(jié)晶的BN富勒烯納米粒子(見圖15)。實(shí)施例15以Co75B25納米微粒催化劑在1300℃制備BN富勒烯納米粒子。
由1mol/L的KBH4與0.1mol/L的CoCl2液相反應(yīng)制得平均粒徑約30納米的Co75B25納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1300℃。停止充氬氣，通入150SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合氣，在1300℃下反應(yīng)2小時(shí)。在剛玉管出口區(qū)得到大小約50nm的多面體的結(jié)晶的BN富勒烯納米粒子(見圖16)。實(shí)施例16以Fe50B50納米微粒催化劑在1100℃制備包裹B的BN納米膠囊.
將無水FeCl3與KBH4按1∶3.3的摩爾比混合后在行星式球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，然后在氬氣氛中焙燒3小時(shí)，得到粒子大小約為20nm的Fe50B50納米粒子。將得到的Fe-B納米粒子置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1100℃。停止充氬氣，分別通入100SCCM的NH3/N2(10％NH3)，在1100℃下反應(yīng)2小時(shí)。在剛玉管出口區(qū)得到包裹B納米顆粒的BN納米膠囊，尺度約160納米，其中BN殼層具有由h-BN形成的層狀結(jié)構(gòu)(見圖17，18)。實(shí)施例17以Fe35Ni35B30納米微粒催化劑在1000℃制備包裹B的BN納米膠囊。由0.5mol/L的KBH4還原0.1mol/L的FeCl2和NiCl2的混合液(Fe2+∶Ni2+＝1∶1)制得平均粒徑約35納米的Fe35Ni35B30納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1000℃。停止充氬氣，通入350SCCM的N2/NH3(10％NH3)和20SCCM的B2H6/Ar(10％B2H6)氣體，在剛玉管出口區(qū)得到包裹B納米顆粒的BN納米膠囊，尺度約100～240納米，其中BN殼層具有由h-BN形成的層狀結(jié)構(gòu)在剛玉管出口區(qū)得到包裹B納米顆粒的BN納米膠囊，尺度約100～240納米，其中BN殼層具有由h-BN形成的層狀結(jié)構(gòu)或由h-BN納米纖維形成的放射狀結(jié)構(gòu)(見圖19)。實(shí)施例18以Co75B25納米微粒催化劑在1300℃制備包裹B的BN納米膠囊。
由1mol/L的KBH4與0.1mol/L的CoCl2液相反應(yīng)制得平均粒徑約30納米的Co75B25納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1300℃。停止充氬氣，通入100SCCM的N2/NH3(10％NH3)和20SCCM的B2H6/Ar(10％B2H6)氣體，在1300℃下反應(yīng)3小時(shí)。在剛玉管出口區(qū)得到包裹B納米顆粒的BN納米膠囊，尺度約130納米，其中BN殼層h-BN納米纖維形成的放射狀結(jié)構(gòu)(見圖20)。實(shí)施例19以Co35Ni35B30納米微粒催化劑在1000℃制備包裹B的BN納米膠囊。
由0.5mol/L的KBH4還原0.1mol/L的FeCl2和NiCl2的混合液(Fe2+∶Ni2+＝1∶1)制得平均粒徑約20納米的Fe35Ni35B30納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘10℃的升溫速率升溫到1000℃。停止充氬氣，通入100SCCM的N2/NH3(10％NH3)和20SCCM的B2H6/Ar(10％B2H6)氣體，在1000℃下反應(yīng)3小時(shí)。在剛玉管出口區(qū)得到包裹B納米顆粒的BN納米膠囊，尺度約200納米，其中BN殼層h-BN納米纖維形成的放射狀結(jié)構(gòu)(見圖21，22)。實(shí)施例20以Fe75B25納米微粒催化劑在1000℃制備BCN納米管。
由1mol/L的KBH4與0.1mol/L的FeSO4液相反應(yīng)制得平均粒徑約40納米的Fe75B25納米微粒。以此作催化劑置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1000℃。停止充氬氣，通入200SCCM的N2/NH3(10％NH3)和50SCCM的CH4氣體，在1000℃下反應(yīng)2小時(shí)。在催化劑床層區(qū)得到直徑為約20nm的的BCN納米管。(見圖23)實(shí)施例21以Fe50B50納米微粒催化劑在1300℃制備BCN納米管。
將無水FeCl3與KBH4按1∶3.3的摩爾比混合后在行星式球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，然后在氬氣氛中焙燒3小時(shí)，得到粒子大小約為20nm的Fe50B50納米粒子。將得到的Fe-B納米粒子置于剛玉管中心區(qū)域，然后反復(fù)充氬氣和用機(jī)械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下以每分鐘15℃的升溫速率升溫到1300℃。停止充氬氣，通入250SCCM的N2/NH3(10％NH3)和50SCCM的CO氣體，在1300℃下反應(yīng)2小時(shí)。在Fe-B納米粒子床層區(qū)得到直徑為約20nm的BCN納米管(見圖24)。實(shí)施例22BN納米結(jié)構(gòu)包括BN納米管、BN納米線、BN富勒烯和包裹Fe-B、Ni-B、Co-B、B的BN納米膠囊的條件要點(diǎn)是納米管一般生長條件為先將制得的含硼(20～30％)納米催化劑粒子置于上述生長室中，在500-700℃、氬氣氛圍下焙燒3小時(shí)，然后升溫到1000-1300℃，同時(shí)通入300-400SCCM的N2/NH3(10％NH3)進(jìn)行反應(yīng)而得到，可以控制含硼納米催化劑粒子大小來控制BN納米管管徑。也可同時(shí)通入N2/NH3和B2H6氣體在含硼納米催化劑粒子表面進(jìn)行反應(yīng)而得到?？傻酶患{米管制品。實(shí)施例23納米線一般生長條件為先將制得的含硼(30～50％)納米催化劑粒子置于上述生長室中，在500-700℃、氬氣氛圍下焙燒3小時(shí)，然后升溫到1000-1300℃，同時(shí)通入70-150SCCM的N2/NH3(10％NH3)進(jìn)行反應(yīng)而得到，可以控制含硼納米催化劑粒子大小來控制BN納米線直徑。也可同時(shí)通入N2/NH3和B2H6氣體在含硼納米催化劑粒子表面進(jìn)行反應(yīng)而得到?？傻酶患{米線制品。實(shí)施例24富勒烯為多面體的空心納米結(jié)構(gòu)，尺度為40-400nm，一般生長條件為先將制得的含硼(20～50％)納米催化劑粒子置于上述生長室中，在500-700℃、氬氣氛圍下焙燒3小時(shí)，然后升溫到1000-1300℃，同時(shí)通入100-400SCCM的N2/NH3(10％NH3)進(jìn)行反應(yīng)在反應(yīng)室出口處而得到。可得富多面體的空心納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例25包裹Fe-B、Ni-B、Co-B、B納米顆粒的BN納米膠囊的一般生長條件為先將制得的含硼(20～50％)納米催化劑粒子置于上述生長室中，在400-500℃、氬氣氛圍下焙燒3小時(shí)，然后升溫到500-1200℃，同時(shí)通入50-400SCCM的N2/NH3(10％NH3)進(jìn)行反應(yīng)而得到，可以控制含硼量、反應(yīng)溫度、N2/NH3(10％NH3)流量控制BN層厚度。實(shí)施例26先將制得的Fe60B40納米催化劑粒子(約40nm)置于上述生長室中，在500℃、氬氣氛圍下焙燒3小時(shí)，然后升溫到1200℃，同時(shí)通入100SCCM的CO氣體進(jìn)行反應(yīng)而得到，直徑為30nm的BC納米線。可得富納米膠囊制品。
實(shí)施例27本發(fā)明中的前驅(qū)物也可為氣相CH4、C6H6、C2H2、C2H4、CO或固態(tài)的活性炭、石墨粉末，從而獲得BC納米結(jié)構(gòu)。反應(yīng)條件同上述氮源條件相似。
實(shí)施例28本發(fā)明中的反應(yīng)前驅(qū)物可同時(shí)含有氮源和碳源，也可分別通入含氮前驅(qū)物(如N2、NH3)和含碳前驅(qū)物(如CH4)，從而獲得BCN納米結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種生長BN和BC納米結(jié)構(gòu)材料的方法，其特征是以含氮或碳的氣體或固體為氮源和碳源，以含硼20～70％的納米“催化劑”合金粒子作硼源，高溫下(1000-1300℃)在管式爐中發(fā)生反應(yīng)生長BN納米結(jié)構(gòu)粒子；采用的含硼納米催化劑合金微粒主要為Fe-B、Ni-B、Co-B、Fe-Ni-B、Fe-Co-B、Ni-Co-B等，其通式為FexB100-x、NiyB100-yCozB100-zFeaNibB100-a-bFeaCobB100-a-b、x、y、z取30-80，a+b取30-80。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長BN和BC納米結(jié)構(gòu)材料的方法，其特征在于通過控制含硼納米微粒粒徑和含B量、含氮或碳的氣體或固體為氮源和碳源流量和反應(yīng)溫度，獲得BN和BC納米管、BN和BC納米線、BN和BC富勒烯和包裹B等的BN和BC納米膠囊。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長BN和BC納米結(jié)構(gòu)材料的方法，其特征在于以含氮的氣體或固體為氮源，以含碳的氣體或固體為碳源，以含硼的納米“催化劑”合金粒子為硼源，高溫下在管式爐中發(fā)生反應(yīng)生長B-C-N納米結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的BN和BC納米結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于含硼的納米“催化劑”合金粒子是指FeB，NiB，CoB納米粒子或二種、三種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述的BN和BC納米結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于含硼的納米“催化劑”合金粒子可通過固相法和液相法制備，粒子大小為20-100nm，含硼量為20～70％。
6.根據(jù)權(quán)利1、2或3求所述的納米結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于氣態(tài)的N源是N2及NH3，氣態(tài)C源指CH4、C6H6、C2H2或C2H4，固態(tài)的N源為氯化銨(NH4Cl)或尿素(CO(NH2)2)固態(tài)的C源為活性炭或石墨粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的BN和BC納米結(jié)構(gòu)材料的方法，其特征在于以含氮或碳的氣體或固體為氮源和碳源，同時(shí)以含硼的氣體為外來硼源，可以得到包裹B或含硼合金納米粒子的BN或BC納米膠囊。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長BN納米結(jié)構(gòu)材料的方法，其特征在于反應(yīng)前驅(qū)物可同時(shí)含有氮源和碳源，從而獲得BCN納米結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種塵長BN和BC納米結(jié)構(gòu)材料的方法，以含氮或碳的氣體或固體為氮源和碳源，以含硼20～70％的納米“催化劑”合金粒子作硼源，高溫下(1000－1300℃)在管式爐中反應(yīng)生長BN納米結(jié)構(gòu)粒子；采用的含硼納米催化劑合金微粒主要為Fe－B、Ni－B、Co－B、Fe－Ni－B、Fe－Co－B、Ni－Co－B等，其通式為Fe
文檔編號B01J21/02GK1397491SQ0213803
公開日2003年2月19日 申請日期2002年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月29日
發(fā)明者胡征, 霍開富, 付繼江, 王喜章, 陳懿 申請人:南京大學(xué)