專(zhuān)利名稱(chēng)：制造金紅石二氧化鈦粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造超細(xì)金紅石二氧化鈦粉末的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦能夠結(jié)晶成三種不同的形式，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦。制造超細(xì)二氧 化鈦粉末的方法包括氣相合成、膠體沉淀和機(jī)械研磨。要面對(duì)的重要問(wèn)題是控制結(jié)晶相、粒 度和分布、粒子的附聚度和聚集度以及摻雜度。在氣相合成期間，通過(guò)如US 5935293和US 5851507中所述的快速驟冷法，或者使 用在 US 5698117 禾口 Akhtar 等人，Dopants inVapor-phase synthesis of titania(二氧 化鈦氣相合成中的摻雜劑)，J. Am. Ceram. Soc. 75 [12]，3408-16，1992中所示的低火焰溫度 和短停留時(shí)間，能夠控制打02的粒度和分布。EP 1514846描述了一種在含金屬氧化物的粒 子氣相合成中消除過(guò)大粒子的方法，所述方法包括使氧與多種蒸汽流中的一種反應(yīng)，所述 蒸汽流包含商化鈦、商化硅和如下物質(zhì)，所述物質(zhì)選自磷、鍺、硼、錫、鈮、鉻、銀、金、鈀、鋁及 其混合物。其它方法涉及將控制Ti02的晶體結(jié)構(gòu)，銳鈦礦或者金紅石。制造金紅石Ti02粉末 的最明顯方法是在至少900°C的溫度下對(duì)銳鈦礦進(jìn)行煅燒。然而，這種高溫會(huì)由于粒子的燒 結(jié)和聚集而造成粒度和粒度分布的不期望損失?；蛘撸軌蛱砑哟龠M(jìn)金紅石的添加劑。在 GB 1031647,US 2559638和US 3214284中，向四氯化鈦中添加三氯化鋁作為促進(jìn)金紅石的 添加劑，由此實(shí)現(xiàn)超過(guò)99%的金紅石收率。據(jù)報(bào)道，在添加鋯或鋅化合物時(shí)，也出現(xiàn)相同的 結(jié)果。US 5536487描述了由氯化物法來(lái)制造二氧化鈦，向所述二氧化鈦中添加三氯化鋁和 一種或多種控制粒度的化合物。在EP 1138632中，發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜有(貴)金屬或非金屬的 氧化物能夠提高或降低二氧化鈦在任選酸化的水懸浮液中的光催化活性。而且，摻雜成分 的量的變化導(dǎo)致光催化降解速率變化。然而，通過(guò)這些方法不能制造未摻雜的金紅石Ti02 粉末。將金紅石Ti02粉末用于UV阻斷組合物中，例如用于油漆、塑料、涂料、顏料和遮光 劑中。二氧化鈦有效地吸收UV光，但其也往往催化可能引發(fā)不必要的氧化反應(yīng)的過(guò)氧化物 和羥基自由基的形成。這種光氧化可以說(shuō)明經(jīng)照射的二氧化鈦降解有機(jī)物質(zhì)的能力。由于 當(dāng)二氧化鈦存在于遮光劑中時(shí)其可以進(jìn)入人體細(xì)胞內(nèi)，因此還已經(jīng)對(duì)經(jīng)照射的二氧化鈦引 起DNA損傷的能力進(jìn)行了研究。EP 1079796通過(guò)在金紅石二氧化鈦主晶格中引入錳或鉻， 從而提供了解決上述問(wèn)題的UV遮光組合物。不幸的是，錳或鉻都不是有效的促進(jìn)金紅石的 添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制造超細(xì)二氧化鈦粉末的方法。能夠獲得50%以上、90%以上或 者甚至99%以上的金紅石收率。反應(yīng)方案允許制造含有或不含有摻雜元素的粉末。典型 地，通過(guò)本發(fā)明的方法，能夠制造平均初級(jí)粒度為1 lOOnm的粒子。因此，公開(kāi)了一種制造金紅石Ti02粉末的新方法，所述方法包括如下步驟提供熱氣流，以及在其中引入如下物 質(zhì)，首先引入-含鈦的第一反應(yīng)物；和-含碳和/或氮的第二反應(yīng)物；選擇所述氣流的溫度以使所述第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物蒸發(fā)，選擇反應(yīng)物以在普 遍溫度(prevalent temperature)下形成碳化鈦、氮化鈦或其混合物作為納米級(jí)前體；其 后引入-揮發(fā)性的含氧反應(yīng)物，選擇所述含氧反應(yīng)物以與所述納米級(jí)前體反應(yīng)，從而將其 轉(zhuǎn)化成金紅石含量為至少50%的納米級(jí)二氧化鈦粉末。假定該后面的反應(yīng)是非均相的，從而通過(guò)第二步驟中的揮發(fā)性(即在普遍溫度下 為氣體的)反應(yīng)物，將第一步驟中的碳化物和/或氮化物粒子轉(zhuǎn)化成氧化物，同時(shí)保持為固 體狀態(tài)。據(jù)信，由于碳化物和/或氮化物前體的立方晶體結(jié)構(gòu)，因此在隨后的氧化期間，與 銳鈦礦的形成相比，強(qiáng)烈地促進(jìn)了金紅石的形成。選擇初始?xì)饬鳒囟?，以便在引入反?yīng)物之后優(yōu)選使氣流為1000K以上。這是為了 確保有充足的形成碳化物和/或氮化物前體用的反應(yīng)動(dòng)力。然而，如果存在源自氣流自身 或源自第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的氧和碳，則優(yōu)選至少0.5的碳/02之比以及1800K以上 的溫度。另外，在該步驟中可能不可逆地形成不期望的銳鈦礦Ti02。碳/02之比是指在第 一處理步驟中，存在于氣流中所有物種中的碳的總量與氧(表示為02)的總量的摩爾比。一旦形成所述前體，且如果氣體溫度高于約2000K，則建議使氣流驟冷至2000K以 下。這是為了避免碳化物/氮化物粒子的晶粒生長(zhǎng)，以及還為了避免在第二處理步驟中合 成Ti02時(shí)將其熔化。這種粒子熔化確實(shí)會(huì)干擾前體的促進(jìn)金紅石的效果。還建議，在引入含氧反應(yīng)物的步驟之后，使氣流驟冷。優(yōu)選降至600K的溫度，以避 免在第二步驟中金紅石的晶粒生長(zhǎng)。熱氣流可以有利地利用氣體燃燒器(gas burner)、熱壁反應(yīng)器、RF等離子體和DC 弧等離子體中的任意一種而產(chǎn)生。優(yōu)選的含鈦的第一反應(yīng)物包含鈦氯化物、氧化物、硫酸鹽和有機(jī)金屬化合物中的 一種或多種。優(yōu)選的含碳和/或氮的第二反應(yīng)物包含碳、碳酸鹽、一氧化碳、二氧化碳、碳?xì)浠?合物、氮、胺和一氧化二氮中的一種或多種。優(yōu)選的含氧反應(yīng)物包含空氣、氧、二氧化碳和氧化氮。在熱氣流中同時(shí)引入第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物兩者會(huì)是有利的。在特別有利的實(shí)施方案中，所述含鈦的第一反應(yīng)物和所述含碳和/或氮的第二反 應(yīng)物實(shí)際上是單一化合物，所述單一化合物在加熱時(shí)會(huì)蒸發(fā)并形成所需要的納米級(jí)前體。 這種單一化合物為例如異丙氧基鈦。 所述含氧反應(yīng)物有利地為空氣。 所述方法的另一個(gè)實(shí)施方案涉及合成摻雜金屬的金紅石。為此，將另外的含金屬 的化合物與首先引入的反應(yīng)物一起引入到熱氣流中，所述含金屬的化合物必須在第一步驟 普遍反應(yīng)溫度下是揮發(fā)性的。這種含金屬的化合物優(yōu)選含有錳，更優(yōu)選作為有機(jī)化合物。在 此情況下，優(yōu)選調(diào)節(jié)含錳的化合物的量，以便獲得金紅石中0. 01 30wt%的摻雜量。
4
通過(guò)如下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。表1總結(jié)了在將感應(yīng)耦合等離子體焰炬用作 熱氣體發(fā)生器時(shí)得到的結(jié)果。實(shí)施例1采用具有12Nm3/小時(shí)氬氣和3Nm3/小時(shí)氮?dú)獾臍鍤?氮?dú)獾入x子體，使用25kW射 頻(RF)感應(yīng)耦合等離子體(ICP)。在等離子體中以1升/小時(shí)的流量注入異丙氧基鈦，從而 導(dǎo)致在這種第一處理步驟中2000K以上的普遍(即在反應(yīng)區(qū)域內(nèi))溫度，其中使異丙氧基 鈦完全蒸發(fā)，由此其容易成核，從而形成立方TiC納米粉末。將5Nm3/小時(shí)的氮?dú)饬饔米髦?接在反應(yīng)區(qū)域下游的驟冷氣體。這將氣體溫度降至低于2000K。此外，在下游，將lONm3/小 時(shí)的空氣鼓入氣流中，由此觸發(fā)第二處理步驟，從而將TiC粉末氧化成納米級(jí)金紅石Ti02。 在該步驟中還將所有殘留的碳氧化。在過(guò)濾之后，得到納米級(jí)Ti02粉末，其金紅石含量為 97士2%，比表面積為25士2m2/g。這對(duì)應(yīng)于約60nm的平均初級(jí)粒度。實(shí)施例2在類(lèi)似條件下，運(yùn)行實(shí)施例1的設(shè)備。然而，與異丙氧基鈦一起，在1升/小時(shí)的 總注入流量下將異辛酸錳注入等離子體中。在過(guò)濾之后，得到納米級(jí)摻雜錳的Ti02粉末， 其金紅石含量為97士2%，比表面積為25士2m2/g，Mn含量為0. 67士0. 02%。實(shí)施例3利用氮?dú)庾鳛榈入x子體氣體，使用250kW直流(DC)等離子體焰炬。所述氣體在 150Nm3/小時(shí)的流量下排出等離子體。在25kg/小時(shí)的流量下，將異丙氧基鈦與異辛酸錳 的混合物注入等離子體下游中。在該步驟中，使反應(yīng)物蒸發(fā)，從而得到2200K的普遍氣體溫 度，并成核為摻雜Mn的TiC粉末。隨后，為了降低氣體溫度，應(yīng)用160Nm3/小時(shí)的氮?dú)饬鳌?在更下游，在6000Nm3/小時(shí)的流量下鼓入空氣，由此將TiC氧化成納米級(jí)的金紅石Ti02。在 過(guò)濾之后，得到摻雜的納米粉末，其金紅石含量為97士2%，Mn含量為0. 67士0. 02%，比表 面積為18士2m2/g，這對(duì)應(yīng)于約80nm的平均初級(jí)粒度。實(shí)施例4該實(shí)施例類(lèi)似于實(shí)施例3。然而，在高得多的流量即100kg/小時(shí)下，注入異丙氧 基鈦和異辛酸錳的混合物，這僅導(dǎo)致了 1100K的普遍溫度。隨后，為了降低氣體溫度，應(yīng) 用200Nm3/小時(shí)的氮?dú)饬?。在更下游，?5000Nm3/小時(shí)的流量下鼓入空氣。在過(guò)濾之后， 得到摻雜的納米粉末，其金紅石含量為99士 1%，Mn的含量為0. 67士0. 02%,比表面積為 25士2m2/g。

圖1中顯示了粒子的FEG-SEM顯微照片，圖解了平均初級(jí)粒度小于lOOnm的摻 雜的納米級(jí)Ti02粉末。該實(shí)施例表明，第一處理步驟中低至約1000K的相對(duì)低的反應(yīng)溫度 不會(huì)損害金紅石收率。實(shí)施例5采用具有12Nm3/小時(shí)氬氣和3Nm3/小時(shí)氮?dú)獾牡入x子體，使用50kW的RF ICP。在 500m升/小時(shí)的流量下將異丙氧基鈦?zhàn)⑷氲入x子體中，從而導(dǎo)致3000K以上的普遍溫度。 如上所述，使異丙氧基鈦全部蒸發(fā)，由此形成TiC。隨后，將5Nm3/小時(shí)的氮?dú)饬饔米黧E冷氣 體。在此情況下，不對(duì)得到的粉末進(jìn)行進(jìn)一步氧化。在過(guò)濾之后，得到納米級(jí)TiC粉末，其 比表面積為40士4m2/g。該結(jié)果看來(lái)似乎證明了本發(fā)明所述的機(jī)理，即形成了中間體碳化物 (在該實(shí)施例中)。實(shí)施例6
該實(shí)施例類(lèi)似于實(shí)施例1。然而，僅在500m升/小時(shí)的流量下，將異丙氧基鈦?zhàn)?入等離子體中。在過(guò)濾之后，得到納米級(jí)Ti02粉末，其金紅石含量為97士2 %，比表面積為 22士2m2/g。由此觀(guān)察到反應(yīng)物流量沒(méi)有關(guān)鍵的依賴(lài)性。實(shí)施例7 9禾P比較例10這些實(shí)施例類(lèi)似于實(shí)施例1。然而，與氬氣或氬氣/氮?dú)庖黄穑瑢⒘髁糠謩e為0. 2、 0. 5、1和3Nm3/小時(shí)的可變氧氣注入等離子體中。所有得到的粉末展現(xiàn)了在20 25m2/g范 圍內(nèi)的比表面。在分別為2. 2、0. 9、0. 45和0. 15的碳/02之比下，金紅石收率分別為95%, 90%、50%和35%。在0.5以上的碳/02之比下，獲得了足夠的金紅石含量，即超過(guò)50%。 然而，在后面的情況(比較例10，碳/02為0. 15)下，大部分碳在等離子體中發(fā)生氧化，從而 使用于合成所需TiC中間體的游離碳的量不足。因此，獲得過(guò)低的金紅石收率。實(shí)施例11使用實(shí)施例5的50kW RF ICP。然而，用12Nm3/小時(shí)氬氣和3Nm3/小時(shí)氨氣的氬氣 /氨氣代替所述等離子體氣體。在1升/小時(shí)的流量下將氯化鈦?zhàn)⑷氲入x子體中，從而導(dǎo)致 2000K以上的平均溫度。從上述實(shí)施例類(lèi)推，使氯化鈦全部蒸發(fā)，由此其容易成核，從而形成 立方TiN納米粉末。隨后，將5Nm3/小時(shí)的氮?dú)饬饔米黧E冷氣體。在更下游，鼓入lONm3/小 時(shí)的空氣，由此將粉末氧化并制造納米級(jí)金紅石Ti02。在過(guò)濾之后，得到納米級(jí)Ti02粉末， 其金紅石含量為95士5%，比表面積為25+4m2/g。
6表1:使用ICP制造納米級(jí)摻雜錳的Ti02的實(shí)驗(yàn)條件
CZ 101861283 A
權(quán)利要求
一種制造納米級(jí)金紅石粉末的方法，所述方法包括如下步驟提供熱氣流，以及在其中引入如下物質(zhì)，首先引入-含鈦的第一反應(yīng)物；和-含碳和/或氮的第二反應(yīng)物；選擇所述氣流的溫度以使所述第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物蒸發(fā)，選擇這些反應(yīng)物以在普遍溫度下形成碳化鈦、氮化鈦或它們的混合物作為納米級(jí)前體；其后引入-揮發(fā)性的含氧反應(yīng)物，選擇所述含氧反應(yīng)物以與所述納米級(jí)前體反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化成金紅石含量為至少50％的納米級(jí)二氧化鈦粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在引入含氧反應(yīng)物的步驟之前，使所述氣流驟冷。
3.如權(quán)利要求1 2中任一項(xiàng)所述的方法，其中在引入含氧反應(yīng)物的步驟之后，使所述 熱氣流驟冷。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱氣流利用氣體燃燒器、熱壁反應(yīng) 器、RF等離子體和DC弧等離子體中的任意一種產(chǎn)生。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含鈦的第一反應(yīng)物包含鈦的氯化 物、鈦的氧化物、鈦的硫酸鹽和有機(jī)金屬鈦化合物中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含碳和/或氮的第二反應(yīng)物包含 碳、碳酸鹽、一氧化碳、二氧化碳、碳?xì)浠衔?、氮、胺和一氧化二氮中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氧反應(yīng)物包含空氣、氧、二氧化 碳或氧化氮。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述含鈦的第一反應(yīng)物和所述含碳 和/或氮的第二反應(yīng)物同時(shí)引入到所述熱氣流中。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含鈦的第一反應(yīng)物和所述含碳和/或氮的第二 反應(yīng)物的形式為單一化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述單一化合物為異丙氧基鈦。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氧反應(yīng)物為空氣。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的方法，其中將另外的揮發(fā)性的含金屬的化合物 與所述首先引入的反應(yīng)物一起引入到所述熱氣流中，從而形成摻雜金屬的金紅石。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述另外的含金屬的化合物含有錳，優(yōu)選作為有 機(jī)化合物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中對(duì)所述另外的含有錳的化合物的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以 獲得在所述金紅石中0. 01 30wt%的摻雜量。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造超細(xì)金紅石二氧化鈦粉末的方法。這種特殊的化合物可用作油漆、塑料、涂料、顏料和遮光劑中的UV阻斷劑。所述新方法包括提供熱氣流和在其中引入如下物質(zhì)的步驟，首先引入含鈦的第一反應(yīng)物；及含碳和/或氮的第二反應(yīng)物；選擇所述氣流的溫度以使所述第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物蒸發(fā)，選擇這些反應(yīng)物以在普遍溫度下形成碳化鈦、氮化鈦或其混合物作為納米級(jí)前體；其后引入揮發(fā)性的含氧反應(yīng)物，選擇所述含氧反應(yīng)物以與所述納米級(jí)前體反應(yīng)，從而將其轉(zhuǎn)化成金紅石含量為至少50％的納米級(jí)二氧化鈦粉末。這種反應(yīng)方案能制造初級(jí)粒度為1～100nm的具有或不具有摻雜元素的粉末。
文檔編號(hào)C01G23/07GK101861283SQ200880116226
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2008年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者伊維斯·范羅姆帕伊, 斯特金·普特 申請(qǐng)人:尤米科爾公司