成形體用改性氧化鈦類微粒粉末及成形體用組合物以及成形體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及成形體用改性氧化鈦類微粒粉末及使用該微粉末的成形體用組合物 以及成形體。
【背景技術(shù)】
[0002] 陶瓷成形體是將包含陶瓷粉體的陶瓷成形用組合物通過例如擠出成形、澆鑄成形 及壓縮成形（也稱為壓制成形）等成形方法成形后，經(jīng)過干燥工序、進(jìn)而經(jīng)過燒成工序來制 造。
[0003] 作為擠出成形體的形狀，已知片狀、環(huán)狀、管狀、蜂窩（蜂巢）狀等各種形狀，作為 催化劑載體或催化劑等使用。
[0004] 例如，對(duì)從發(fā)電站等固定產(chǎn)生源、汽車等的移動(dòng)產(chǎn)生源排出的污染物質(zhì)、尤其是 NOx使用蜂窩催化劑作為選擇性還原型NOx催化劑（以下，稱為SCR催化劑）進(jìn)行處理。
[0005] 以往，蜂窩成形體是在陶瓷粉末中摻入催化劑成分源，將所得的組合物通過模具 進(jìn)行擠出成形，干燥，接著進(jìn)行燒成來制造。然而，在進(jìn)行擠出成形時(shí)，有時(shí)難以擠出或發(fā)生 剝離，接著在進(jìn)行干燥、燒成時(shí)，存在大幅收縮或發(fā)生開裂的問題。
[0006] 因此，本申請(qǐng)人公開了通過在蜂窩成形用組合物中摻入飽和脂肪酸，可減小干燥 時(shí)的收縮的技術(shù)方案。（專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2009-226583號(hào)公報(bào)）
[0007] 此外，日本專利特開2011-240618號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)2)中公開了一種陶瓷擠出成 形用添加劑，該陶瓷擠出成形用添加劑含有（a)聚亞烷基二醇脂肪酸酯和（b)碳數(shù)12~22 的直鏈不飽和脂肪酸，其比例以質(zhì)量比計(jì)為（a): (b) =96:4~99:1。專利文獻(xiàn)2中公開 了：對(duì)于陶瓷擠出成形用添加劑的添加方法及使用形態(tài)無特別限定，作為添加方法，可以在 陶瓷原料粉體中添加，也可以在混煉中添加，或者也可以在坯料制備后添加。然而，僅公開 了使用堇青石作為陶瓷原料粉體的實(shí)施例，關(guān)于使用氧化鈦粒子、特別是關(guān)于預(yù)先在氧化 鈦微粒中添加擠出成形用添加劑時(shí)的效果沒有記載也沒有啟示。而且，關(guān)于使用何種粒徑 的陶瓷原料粉體也沒有記載。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2009-226583號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2011-240618號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0013] 對(duì)于蜂窩催化劑，要求為了進(jìn)一步的性能提高或經(jīng)濟(jì)性的提高而增加孔數(shù)，并且 要求成形性、開裂的抑制、強(qiáng)度、耐磨損性等的提高、催化劑性能的提高，而且還要求輕量 化、薄壁化。
[0014] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0015] 于是，本發(fā)明人為了解決該課題進(jìn)行了認(rèn)真研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在氧化鈦類微粒 粉末上預(yù)先承載規(guī)定量的特定改性劑來使用，則成形性提高，可獲得開裂的抑制、強(qiáng)度、耐 磨損性等效果，另一方面，因?yàn)槌尚涡缘奶岣?，所以能比以往更加薄壁化而不?huì)使強(qiáng)度、耐 磨損性等下降，可增加孔數(shù)，從而完成了本發(fā)明。
[0016] [1]成形體用改性氧化鈦類微粒粉末，其特征在于，由氧化鈦類微粒構(gòu)成，且該 氧化鈦類微粒用由脂肪酸和/或脂肪酸酯構(gòu)成的改性劑改性而成，且該改性劑的含量在 0. 01~1. 5重量％的范圍內(nèi)。
[0017] [2] [1]所述的成形體用改性氧化鈦類微粒粉末，其特征在于，所述脂肪酸是下式 (1)表示的飽和脂肪酸和/或下式（2)表示的不飽和脂肪酸；
[0018] CnH2n-CO2H................(1)
[0019] (其中，η為4~23的整數(shù)）
[0020] Cn，H2n，_2m+1-C02H......(2)
[0021] (其中，η'為13~23的整數(shù)，m表示雙鍵的數(shù)量，為1~6的整數(shù)）
[0022] [3] [1]所述的成形體用改性氧化鈦類微粒粉末，其特征在于，所述改性氧化鈦類 微粒的平均粒徑在〇. 03~2. 5 μ m的范圍內(nèi)。
[0023] [4] [1]所述的成形體用改性氧化鈦類微粒粉末，其特征在于，所述氧化鈦類微粒 的平均粒徑在0. 03~2. 0 μ m的范圍內(nèi)。
[0024] [5] [1]所述的成形體用改性氧化鈦類微粒粉末，其特征在于，氧化鈦類微粒包含 氧化鈦以及選自氧化鶴（WO3)、氧化鉬（MoO3)、氧化娃（SiO2)、氧化錯(cuò)（ZrO 2)的至少一種氧 化物，氧化鈦類微粒中的含量以氧化物計(jì)在0. 5~40重量％的范圍內(nèi)。
[0025] [6] [1]~[5]中任一項(xiàng)所述的成形體用改性氧化鈦類微粒粉末，其特征在于，將 水分調(diào)整為15重量％的所述氧化鈦類微粒在差熱分析中從30°C升溫至100°C時(shí)的重量減 少率（W(% ))和將水分調(diào)整至15重量％的所述成形體用改性氧化鈦類微粒粉末在差熱分 析中從30°C升溫至100°C時(shí)的重量減少率（WST(% ))的重量減少率比（WST(% )V(W(% )) 在I. 02~I. 20的范圍內(nèi)。
[0026] [7]成形體用組合物，其特征在于，是包含：
[0027] (i)上述[1]~[6]所述的成形體用改性氧化鈦類微粒粉末、
[0028] (ii)增強(qiáng)材料、
[0029] (iii)活性成分前體化合物、
[0030] 的組合物；
[0031] 該組合物中的（i)成形體用改性氧化鈦類微粒粉末的含量在33~80. 8重量％的 范圍內(nèi)，（ii)增強(qiáng)材料的含量在1. 8~12. 8重量％的范圍內(nèi)，（iii)活性成分前體化合物 的含量以氧化物換算在0. 0006~12. 8重量％的范圍內(nèi)；
[0032] 全部固體成分濃度在60~85重量％的范圍內(nèi)。
[0033] [8] [7]所述的成形體用組合物，其特征在于，還包含填料，該填料的含量以固體成 分計(jì)在0.6~12. 8重量％的范圍內(nèi)。
[0034] [9] [7]所述的成形體用組合物，其特征在于，還在0. 03~4. 5重量％的范圍內(nèi)包 含所述改性劑以外的有機(jī)添加劑。
[0035] [10] [7]所述的成形體用組合物，其特征在于，所述活性成分前體化合物是選自 V、W、Mo、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Y、Ce、Nd、In、Ir 的至少一種元素的化合物。
[0036] [11]成形體，其特征在于，包含：
[0037] (i)上述[1]~[6]所述的成形體用改性氧化鈦類微粒粉末、
[0038] (ii)增強(qiáng)材料、
[0039] (iii)活性成分；
[0040] (i)成形體用改性氧化鈦類微粒粉末的含量在55~95重量％的范圍內(nèi)，（ii)增 強(qiáng)材料的含量在3~15重量％的范圍內(nèi)，（iii)活性成分的含量以氧化物換算在0. 001~ 15重量％的范圍內(nèi)。
[0041] [12] [11]所述的成形體，其特征在于，還包含填料，該填料的含量在1~15重量％ 的范圍內(nèi)。
[0042] [13] [11]或[12]所述的成形體，其特征在于，所述成形體是蜂窩成形體，該蜂窩 的外徑在30~400mm的范圍內(nèi)，長度在3~1500mm的范圍內(nèi)，孔在6~500cpsi的范圍內(nèi)， 壁厚在0· 1~I. 5mm的范圍內(nèi)。
[0043] [14] [11]~[13]中任一項(xiàng)所述的成形體，其特征在于，所述活性成分是選自V、W、 Mo、Cr、Μη、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Y、Ce、Nd、In、Ir的至少一種元素的金屬或金屬氧化物。
[0044] [15] [13]所述的成形體，其特征在于，所述壁厚在0. 1~0. 3mm的范圍內(nèi)。
[0045] 發(fā)明的效果
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)樵谘趸侇愇⒘７勰┥项A(yù)先承載規(guī)定量的特定改性劑來使用， 所以成形性提高，能制造即使增加孔數(shù)也能實(shí)現(xiàn)薄壁化和輕量化、強(qiáng)度、耐磨損性、耐裂性 等優(yōu)良的蜂窩成形體。
【附圖說明】
[0047] 圖1表示實(shí)施例1、實(shí)施例6、比較例1及比較例4的試樣的重量減少曲線。
[0048] 圖2表示實(shí)施例1、實(shí)施例6、比較例1及比較例4的試樣的吸熱曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 以下，首先對(duì)本發(fā)明的成形體用改性氧化鈦類微粒粉末進(jìn)行具體說明。
[0050][成形體用改性氧化鈦類微粒粉末]
[0051] 本發(fā)明的成形體用改性氧化鈦類微粒粉末由氧化鈦類微粒構(gòu)成，且該氧化鈦類微 粒用由脂肪酸和/或脂肪酸酯構(gòu)成的改性劑進(jìn)行了改性。
[0052] 氣化鈦類微粒
[0053] 作為本發(fā)明中使用的氧化鈦類微粒，使用氧化鈦微粒。此外，可使用包含選自氧化 鎢（WO3)、氧化鉬（MoO3)、氧化硅（SiO2)、氧化鋯（ZrO 2)的至少一種氧化物的復(fù)合氧化鈦類 微粒。包含氧化鎢（WO3)、氧化鉬（MoO3)、氧化硅（SiO2)、氧化鋯（ZrO 2)等時(shí)的氧化鈦以外 的氧化物的含量以氧化物計(jì)為40重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在30重量％以下的范圍內(nèi)。
[0054] 如果氧化鈦類微粒中的上述氧化鈦以外的氧化物的含量過多，則即使使用改性氧 化鈦類微粒粉末有時(shí)也難以成形。
[0055] 改件劑
[0056] 作為本發(fā)明中使用的改性劑，使用脂肪酸和/或脂肪酸酯。
[0057] 上述脂肪酸優(yōu)選下式（1)表示的飽和脂肪酸和/或下式（2)表示的不飽和脂肪 酸。
[0058] CnH2n-CO2H................(1)
[0059] (其中，η為4~23的整數(shù)）
[0060] Cn，H2n，_2m+1-C02H......(2)
[0061] (其中，η'為13~23的整數(shù)，m表示雙鍵的數(shù)量，為1~6的整數(shù)）
[0062] 作為飽和脂肪酸，具體而言，可例舉硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山崳酸、花生酸、木 蠟酸、棕櫚酸等以及這些的混合物。
[0063] 此外，作為不飽和脂肪酸，可例舉油酸、花生四烯酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳五烯 酸、二十二碳六烯酸等以及這些的混合物。
[0064] 作為脂肪酸酯，優(yōu)選甘油脂肪酸酯，以下式表示。
[0065] [化 1]
[0066]
[0067] (其中，R是碳數(shù)為9~23的烴基）
[0068] 具體而言，可例舉單硬脂酸甘油酯、單棕櫚酸甘油酯、單油酸甘油酯、二硬脂酸甘 油酯、二油酸甘油酯、單山崳酸甘油酯、單辛酸甘油酯、二辛酸甘油酯、三辛酸甘油酯等以及 這些的混合物。
[0069] 成形體用改性氧化鈦類微粒粉末中的上述改性劑的含量為0. 01~1. 5重量％，進(jìn) 一步優(yōu)選在0.02~1.0重量％的范圍內(nèi)。
[0070] 如果成形體用改性氧化鈦類微粒粉末中的改性劑的含量少，則有時(shí)無法充分獲得 提高成形性、特別是擠出成形時(shí)的成形性的效果。如果改性劑的含量過多，則制備下述成形 體時(shí)有所得成形體的細(xì)孔容積增大的傾向，有時(shí)壓縮強(qiáng)度不足。
[0071] 如果成形體用改性氧化鈦類微粒粉末中的改性劑的含量在上述范圍內(nèi)，則可制成 成形性優(yōu)良、壓縮強(qiáng)度、耐磨損性、耐裂性等優(yōu)良的成形體。特別是因?yàn)槌尚涡詢?yōu)良，所以能 制備蜂窩成形體之類的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的成形體，因此能制備壁厚較薄的輕量蜂窩成形體。
[0072] 成形體用改性氧化鈦類微粒粉末是改性氧化鈦類微粒的凝集體，改性氧化鈦類微 粒的改性前的平均粒徑為0. 03~2. 0 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 30~1. 50 μ m的范圍內(nèi)。
[0073] 此外，改性氧化鈦類微粒的平均粒徑為0. 03~2. 5 μπι，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 30~ 2. 0 μπι的范圍內(nèi)。
[0074] 改性劑的含量根據(jù)氧化鈦微粒的平均粒徑而不同，但改性劑多的情況下，會(huì)將氧 化鈦微粒的表面被覆，改性劑少的情況下，會(huì)以吸附于氧化鈦微粒的部分表面等方式存在。 如此，在氧化鈦類微粒的表面存在改性劑，因而成形性提高。
[0075] 如果改性氧化鈦類微粒的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，則成形性優(yōu)良，所得成形體的 壓縮強(qiáng)度、耐磨損性、耐裂性等優(yōu)良。
[0076]