專利名稱：硫化物或復(fù)合硫化物的單晶細(xì)粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫化物或復(fù)合硫化物的單晶細(xì)粉及其制備方法，所述硫化物或復(fù)合硫 化物包含至少一種選自由鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)和錸(Re)組成的組的元素。
背景技術(shù)：
水熱和溶劑熱反應(yīng)已作為化合物合成方式引起關(guān)注。例如，日本專利公開(kāi)(kokai) No. 2005-36214A公開(kāi)了在粒子生長(zhǎng)過(guò)程中經(jīng)由在150°C至370°C下使用水作為反應(yīng)溶劑的 硫離子和鋅離子的水熱反應(yīng)制備具有多重孿晶結(jié)構(gòu)和5納米至20微米平均粒徑的硫化鋅 粒子的方法。各種硫?qū)僭鼗镆炎鳛楝F(xiàn)有昂貴鉬催化劑的替代品引起關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明提供包含給定元素的硫化物或復(fù)合硫化物的單晶細(xì)粉。實(shí)現(xiàn)該目的的方式本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以經(jīng)由水熱或溶劑熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)上述目的并完成本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明的第一方面涉及包含給定元素的硫化物或復(fù)合硫化物的單晶細(xì) 粉，該硫化物或復(fù)合硫化物的單晶細(xì)粉包含至少一種選自由鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)和錸 (Re)組成的組的元素。本發(fā)明的單晶細(xì)粉可以是各種構(gòu)造的，特別優(yōu)選大致球形的構(gòu)造。本發(fā)明的單晶細(xì)粉硫化物的實(shí)例包括選自硫化鉬(Mo2S2、MOS2、MO2S3、MOS3或 MoS4)、硫化銠(Rh17S15、Rh9S8、Rh3S4、Rh2S3 或 Rh2S5)、硫化釕(RuS2)和硫化錸(ReS2 或 Re2S7) 的二元化合物。優(yōu)選復(fù)合硫化物的實(shí)例是Rh-X-S或Ru-X-S所示的三元化合物，其中X優(yōu) 選是至少一種選自鉬(Mo)、鈀(Pd)、硒(Se)、硅(Si)、鉭(Ta)、碲(Te)、釷(Th)、釩(V)、鋅 (Zn)、釕(Ru)、銠(Rh)、銻(Sb)和鎢(W)的元素。其中，三元化合物，即Rh-Mo-S和Ru-Mo-S 是最優(yōu)選的實(shí)例。不必限制本發(fā)明的單晶細(xì)粉的平均粒徑，平均粒徑為1納米至100納米的粉末是 優(yōu)選的。本發(fā)明的第二方面涉及制造硫化物或復(fù)合硫化物的單晶細(xì)粉的方法，該硫化物或 復(fù)合硫化物包含至少一種選自由鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)和錸(Re)組成的組的元素，該方 法包括下列步驟由至少一種包含選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)和錸(Re)的元素的化合物 和含硫(S)化合物制備溶劑混合物；和在將該溶劑混合物轉(zhuǎn)化成超臨界或亞臨界的水或溶 劑的壓力和溫度下進(jìn)行水熱或溶劑熱反應(yīng)。用于溶劑熱反應(yīng)的溶劑不受限制，這類溶劑的 實(shí)例包括二甲苯、丙酮和氯仿。在本發(fā)明中，水熱或溶劑熱反應(yīng)優(yōu)選在200°C至600°C下進(jìn)行。在水熱或溶劑熱反應(yīng)步驟后在惰性氣氛中在300°C至800°C下的熱處理也可以改進(jìn)結(jié)晶性，由此分散原料化合物的殘基，如羰基。發(fā)明效果本發(fā)明可以提供硫化物或復(fù)合硫化物的單晶細(xì)粉，該硫化物或復(fù)合硫化物包含至 少一種選自由鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)和錸(Re)組成的組的元素。特別地，本發(fā)明可以提 供細(xì)球形單晶。包含給定元素的這類硫化物或復(fù)合硫化物的單晶細(xì)粉用于已知用途，而且 利用其特征，可以預(yù)計(jì)到更多種用途。例如，這類粉末可用于燃料電池催化劑，同時(shí)充當(dāng)現(xiàn) 有鉬催化劑的成本有效的替代品。此外，已知為潤(rùn)滑劑的MoS2是細(xì)球形單晶并因此可用作 優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑劑。另外，適當(dāng)選擇要用于摻雜所述粉末的摻雜劑元素能夠使得各種物理性質(zhì)得 以展現(xiàn)。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是詳述本發(fā)明的經(jīng)由水熱或溶劑熱反應(yīng)的合成方法的流程圖。圖2顯示經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)合成的MoS2的XRD圖。圖3顯示由MoC15合成的MOS2粉末(在400 V下預(yù)煅燒5小時(shí))的SEM照片。圖4顯示經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)合成的MoS2的XRD圖。圖5顯示由硫脲合成的MoS2粉末(在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí))的SEM照片。圖6顯示經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)合成的MoS2(a)及其預(yù)煅燒產(chǎn)物(b、c)的XRD圖。圖7顯示由Mo(C0)6和S經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的MoS2產(chǎn)物的 XRD圖，在合成中改變S Mo比率。圖8顯示MoS2在400 °C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖。這類產(chǎn)物由Mo (CO) 6和 S經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成，在合成中改變S Mo比率。圖9A顯示由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的MoS2的掃描電子顯微圖，圖9B顯示其在400°C下 預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的掃描電子顯微圖。圖10顯示由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的MoS2在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的透射電子 顯微圖。圖11顯示由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的MoS2的XRD圖。圖12A和12B各自顯示由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的MoS2的電子顯微圖。圖13顯示在添加氨的情況下在220°C下水熱合成10小時(shí)的MoS2的XRD圖。圖14顯示在添加氨的情況下水熱合成的MoS2在氬氣流中在400°C下預(yù)煅燒5小 時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖。圖15A和15B各自顯示在添加氨的情況下在220 °C下水熱合成10小時(shí)的 MoS2(S Mo比率為2. 2 1)的掃描電子顯微圖。圖16顯示在添加氫氧化鈉的情況下在2. 2 1的S Mo比率下在220°C下水熱 合成10小時(shí)的MoS2和在氬氣流中在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的MOS2的XRD圖。圖17顯示在0. 6M NaOH水溶液中在220°C下水熱合成10小時(shí)的MoS2 (S Mo比 率為2. 2 1)的掃描電子顯微圖。圖18顯示(nh4) 3[p04mo120] 3h20和硫脲的水熱反應(yīng)產(chǎn)物及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的xrd 圖。圖19A和19B各自顯示(NH4) 3 [P04Mo120] -3H20和硫脲的水熱反應(yīng)產(chǎn)物及其預(yù)煅燒 產(chǎn)物的掃描電子顯微圖。
圖20顯示(NH4) 3 [P04MO120] 3H20和硫脲的水熱反應(yīng)產(chǎn)物及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的FTIR
並圖21顯示(NH4) 6MO7024 4H20和硫脲的水熱反應(yīng)產(chǎn)物及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的XRD圖。圖22A和22B各自顯示(NH4) 6Mo7024 -4H20和硫脲的水熱反應(yīng)產(chǎn)物及其預(yù)煅燒產(chǎn)物 的掃描電子顯微圖。圖23顯示(NH4) 6Mo7024 4H20和硫脲的水熱反應(yīng)產(chǎn)物及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的FTIR譜。圖24顯示經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的RuS2的XRD圖，在合成中改 變S Ru比率。圖25顯示經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的RuS2在氬氣流中在400°C下 預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖。圖26A、26B和26C各自顯示經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的RuS2在氬 氣流中在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的掃描電子顯微圖。圖27A、27B、27C和27D各自顯示RuS2的預(yù)煅燒產(chǎn)物的透射電子顯微圖。圖28顯示經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)(S Ru比率為4 1)合成的RuS2及其在400°C下預(yù) 煅燒的產(chǎn)物的FTIR譜。圖29顯示經(jīng)由在220°C下水熱反應(yīng)10小時(shí)合成的RuS2的XRD圖。圖30顯示經(jīng)由在220°C下水熱反應(yīng)10小時(shí)合成的RuS2在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí) 的產(chǎn)物的XRD圖。圖31A和31B各自顯示RuS2及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的掃描電子顯微圖。圖32顯示經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的Rh2S3的XRD圖。圖33顯示經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的Rh2S3在氬氣流中在400°C下 預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖。圖34顯示經(jīng)由在5.0 1的S Rh比率下在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成 的Rh2S3及其在氬氣流中在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)和在750°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖。圖35A、35B、35C和35D各自顯示由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的Rh2S3及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的掃 描電子顯微圖。圖36顯示由水熱反應(yīng)產(chǎn)生的Rh2S3及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的XRD圖。圖37A和37B各自顯示由水熱反應(yīng)產(chǎn)生的Rh2S3及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的電子顯微圖。圖38A和38B各自顯示由水熱反應(yīng)產(chǎn)生的Rh2S3(S Rh比率為3. 0 1)的電子 顯微圖和電子衍射圖。圖39A和39B各自顯示由水熱反應(yīng)產(chǎn)生的Rh2S3在400°C下煅燒的產(chǎn)物(S Rh比 率為3.0 1)的電子顯微圖和電子衍射圖。圖40顯示水熱合成的Rh2S3(S Rh比率為3 1)及其在400°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物 的FTIR譜。圖41顯示經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的ReS2的XRD圖。圖42顯示經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的ReS2在氬氣流中在400°C下 預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖。圖43顯示在4 1的S Re比率下獲得的ReS2及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的XRD圖。
圖44顯示在9 1的S Re比率下獲得的ReS2及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的XRD圖。圖45A、45B、45C和45D各自顯示由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的ReS2及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的掃 描電子顯微圖。圖46A和46B各自顯示在9. 0 1的S Rh比率下由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的ReS2及 其在750°C下煅燒的產(chǎn)物的電子顯微圖和電子衍射圖。圖47顯示溶劑熱產(chǎn)物(S Rh比率為4 1)及其在400°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物的 FTIR 譜。圖48顯示經(jīng)由在220°C下水熱反應(yīng)10小時(shí)合成的ReS2及其在氬氣流中在400°C 下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖。圖49A、49B、49C和49D各自顯示由水熱反應(yīng)產(chǎn)生的徹&及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的掃描 電子顯微圖。圖50顯示檢驗(yàn)本發(fā)明的硫化物或復(fù)合硫化物作為氧還原催化劑的性能的結(jié)果。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明旨在探索經(jīng)由水熱或溶劑熱反應(yīng)合成MoS2、RuS2、Rh2S3或ReS2的可能性，也 旨在合成二元或三元硫化物固溶體。圖1顯示詳述本發(fā)明的經(jīng)由水熱或溶劑熱反應(yīng)的合成方法的流程圖。Teflon襯里 的高壓釜用于低溫反應(yīng)，Hastelloy-C襯里的高壓釜用于高溫反應(yīng)。該反應(yīng)原位進(jìn)行。下 面描述具體合成條件。條件如圖1中所示。(1)將原材料(Mo、Ru、Rh、Re和S)引入高壓釜。確定原材料的類型和定量比。(2)將溶劑引入高壓釜。確定溶劑的類型和量。(3)進(jìn)行水熱或溶劑熱反應(yīng)。(4)洗滌固體產(chǎn)物，借助離心機(jī)回收，隨后真空干燥。(5)在惰性氣氛，如ar中進(jìn)行預(yù)煅燒。確定溫度和持續(xù)時(shí)間。(6)通過(guò)SEM、HRTEM、EDX、FTIR、XRD或其它方式評(píng)測(cè)性質(zhì)。實(shí)施例1 :Mos2的合成使用Mo (CO) 6、MoC15、(NH4) 6Mo7024 4H20 和(NH4) 3 [P04Mo120] 3H20 作為 Mo 的原材 料，使用S(固體硫)和硫脲((NH2)2CS)作為S的原材料，使用二甲苯或蒸餾水作為溶劑。 溶劑熱或水熱反應(yīng)在220°C或350°C下進(jìn)行10小時(shí)。此后，在Ar氣氛中在350°C至750°C 下預(yù)煅燒5小時(shí)。1. 1 經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)合成mos2當(dāng)使用臨(0))6和3作為該溶劑熱反應(yīng)的原材料時(shí)，獲得良好分散的MoS2粉末。 在220°C低溫下合成10小時(shí)的MoS2粉末具有低結(jié)晶度，但是經(jīng)由在氬氣氛中在350°C下的 預(yù)煅燒改進(jìn)了該結(jié)晶度。通過(guò)在高溫(350°C )下合成粉末10小時(shí)，與在低溫下合成的粉末 相比，改進(jìn)了所得粉末的結(jié)晶度。1. 1. 1 :Mo原材料的影響使用Mo (C0)6或MoC15作為Mo的原材料在220°C下進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)10小時(shí)。在使 用MoC15作為原材料時(shí)，所得MOS2粉末具有略高的結(jié)晶度，粒子更緊密聚集。因此，使用 Mo (CO) 6作為Mo的原材料。
圖2顯示經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)合成的MoS2的XRD圖，溶劑是二甲苯，溫度為220°C且持 續(xù)時(shí)間為10小時(shí)。在該圖中，“a”代表MoC15+S且“ b”代表Mo(C0)6+S。圖3顯示由MoC15合成的MOS2粉末(在400 V下預(yù)煅燒5小時(shí))的SEM照片。1. 1. 2 :S原材料的影響使用S或硫脲作為硫的原材料在220°C下進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)10小時(shí)。在由S合成時(shí)， 所得臨&粉末具有相對(duì)較高的結(jié)晶度。相反，在使用硫脲作為原材料時(shí)，產(chǎn)物緊密聚集。因 此，使用S作為硫源。圖4顯示經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)合成的MoS2的XRD圖，溶劑是二甲苯，溫度為220 °C且持 續(xù)時(shí)間為10小時(shí)。在該圖中，“a”代表Mo(C0)6+硫脲且“b”代表Mo(C0)6+S。圖5顯示由硫脲合成的MoS2粉末(在400。C下預(yù)煅燒5小時(shí))的SEM照片。1. 1. 3 預(yù)煅燒的效果由Mo (0))6和S經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的MoS2在Ar流中預(yù)煅燒。 圖6顯示經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)合成的MoS2 (a)及其預(yù)煅燒產(chǎn)物(b、c)的XRD圖；其中“b”代表 350°C 2小時(shí)，“c”代表600°C 2小時(shí)。如圖6中所示，經(jīng)由在350°C下預(yù)煅燒，提高結(jié)晶度，經(jīng)由在600°C下預(yù)煅燒實(shí)現(xiàn)的 結(jié)晶度與在350°C下實(shí)現(xiàn)的相差不大。因此，在下列實(shí)驗(yàn)中，決定在400°C或更高溫度下進(jìn) 行預(yù)煅燒5小時(shí)。1. 1. 4 :S Mo 比率的影響在由Mo (C0)6和S經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成MoS2時(shí)，改變?cè)牧系?S Mo比率。圖7顯示由臨(0))6和3經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的臨&產(chǎn) 物的XRD圖，在合成中改變S Mo比率。圖8還顯示由臨(0))6和3經(jīng)由在220°C下溶劑 熱反應(yīng)10小時(shí)合成的MoS2在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖，在合成中改變S Mo 比率。在這些圖中，“a”代表1.6 1的S Mo比率，“b”代表2.0 1的比率，“c”代表 2.4 1的比率，“d”代表3.0 1的比率。如圖7和圖8中所示，所得產(chǎn)物具有MoS2的單層結(jié)構(gòu)，即使S Mo比率從1. 6 1 變到3. 0 1時(shí)。當(dāng)S Mo比率為2. 0 1或更高時(shí)，MoS2的結(jié)晶度略微提高。沒(méi)有觀察 到在氬氣流中在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的結(jié)晶度有何不同。1. 1. 5 :MoS2 的顯微觀察在電子顯微鏡下觀察由臨(0))6和3在2.4 1的S Mo比率下經(jīng)由在220°C下 溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的MoS2及其在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物。圖9A顯示由溶劑熱 反應(yīng)產(chǎn)生的掃描電子顯微圖，圖9B顯示其在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的掃描電 子顯微圖。圖10顯示由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的臨52在4001下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的透射電 子顯微圖。發(fā)現(xiàn)所得MoS2由大約100納米的良好分散細(xì)粒構(gòu)成，其明顯不同于圖3A、3B、5A 和5B中所示的由其它Mo原材料合成的MoS2。特別地，沒(méi)有觀察到由預(yù)煅燒引起的提高的 聚集。作為透射電子顯微觀察的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物具有多層纖維的精細(xì)結(jié)構(gòu)。由于這種 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的XRD圖在衍射強(qiáng)度方面不同于JCPDS中描繪的那些。1.1. 6:高溫合成嘗試在改變S Mo比率的同時(shí)由臨(0))6和3經(jīng)由在350°C的更高溫度下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成MoS2。圖11顯示由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的MOS2圖。圖12A和12B也
各自顯示由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的MoS2的電子顯微圖。通過(guò)提高反應(yīng)溫度，所得結(jié)晶度改進(jìn)至與經(jīng)由預(yù)煅燒獲得的結(jié)晶度同等的 水平。當(dāng)S Mo比率特別高時(shí)，(002)的衍射強(qiáng)度提高。作為掃描電子顯微觀察的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物構(gòu)造與低溫反應(yīng)產(chǎn)生的構(gòu)造相同，且發(fā) 現(xiàn)其由細(xì)粒構(gòu)成。作為透射電子顯微觀察的結(jié)果，觀察到兩種組分，即具有有力對(duì)比度的纖 維層和具有相對(duì)較高結(jié)晶度的晶格層。發(fā)現(xiàn)晶格間距為6. 2,人和2. 7人，它們被認(rèn)為對(duì)應(yīng)于 MoS2 的 <002> 和 <100>。由此表明，可以經(jīng)由使用臨(0))6和3作為原材料在3 1的S Mo比率下在 350°C下的溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)來(lái)合成具有高結(jié)晶度和優(yōu)異分散性的MoS2。1. 2 經(jīng)由水熱反應(yīng)合成MoS2嘗試使用MoC15、(NH4)6Mo7024 4H20 和(NH4)3[P04Mo120] 3H20 作為 Mo 的原材料 和使用硫脲((NH2)2CS)作為S的原材料經(jīng)由水熱反應(yīng)合成MOS2。結(jié)果，獲得比經(jīng)由溶劑 熱反應(yīng)獲得的結(jié)晶度高的MoS2。當(dāng)向MOC15中加入氫氧化鈉時(shí)，使用(NH4)6Mo7024 4H20或 (NH4)3[P04Mo120] 3H20作為原材料獲得由具有相對(duì)較高分散性的細(xì)粒構(gòu)成的MoS2。1. 2. 1 在添加氨的情況下，MoC15和硫脲之間的反應(yīng)嘗試使用MoC15和硫脲作為原材料在220°C下反應(yīng)10小時(shí)合成MoS2，其中改變定 量比和改變氨添加量。圖13顯示在添加氨的情況下在220°C下水熱合成10小時(shí)的MoS2 的XRD圖。圖14顯示在添加氨的情況下水熱合成的MoS2在氬氣流中在400°C下預(yù)煅燒5 小時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖。在這些圖中，“a”代表2.2 1的S Mo比率且不添加氨，“b”代 表2. 2 1的S Mo比率且在50體積％氨存在下，“c”代表3.0 1的S Mo比率且在 50體積％氨存在下，“d”代表4.0 1的S Mo比率且在50體積％氨存在下。此外，圖 15A和15B各自顯示在添加氨的情況下在220°C下水熱合成10小時(shí)的MoS2(S Mo比率為 2.2 1)的掃描電子顯微圖。當(dāng)S Mo比率為30 1時(shí)，獲得表現(xiàn)出偏移衍射線(002)的產(chǎn)物，無(wú)論是否存在 氨。當(dāng)這種產(chǎn)物在400°C下預(yù)煅燒時(shí)，獲得與傳統(tǒng)臨&相同的衍射圖。當(dāng)3 Mo比率為 30 1時(shí)，可能在層之間的位點(diǎn)中已引入一定種類的物質(zhì)。預(yù)煅燒產(chǎn)生改進(jìn)的結(jié)晶度。通 常，產(chǎn)物緊密聚集。1. 2. 2 在添加氫氧化鈉的情況下MoC15和硫脲之間的反應(yīng)圖16顯示在添加氫氧化鈉的情況下在2. 2 1的S Mo比率下在220°C下水熱 合成10小時(shí)的MoS2和在氬氣流中在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的MOS2的XRD圖。在該圖中， “a”代表0. 6M NaOH水溶液，“b”代表0. 9MNa0H水溶液，“c”代表1. 2M NaOH水溶液，“d” 代表1. 8M NaOH水溶液。圖17顯示在0. 6M NaOH水溶液中在220°C下水熱合成10小時(shí)的 MOS2(S Mo比率為2. 2 1)的掃描電子顯微圖。在添加氫氧化鈉的情況下合成的MoS2具有相對(duì)較高的結(jié)晶度并由良好分散的細(xì) 球形粒子構(gòu)成。1. 2. 3 (NH4) 3 [P04Mo120] 3H20 和硫脲之間的反應(yīng)圖18顯示(NH4)3[P04Mo120] 3H20和硫脲的水熱反應(yīng)產(chǎn)物及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的XRD 圖。圖19A和19B各自顯示(NH4)3[P04Mo120] *3H20和硫脲的水熱反應(yīng)產(chǎn)物及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的掃描電子顯微圖。圖20顯示(NH4)3[P04Mo120] 3H20和硫脲的水熱反應(yīng)產(chǎn)物及其預(yù)煅燒 產(chǎn)物的FTIR譜。在這些圖中，“a”代表在220°C下水熱合成10小時(shí)的產(chǎn)物，“b”代表煅燒 產(chǎn)物(400°C下5小時(shí))。所得產(chǎn)物具有高結(jié)晶度，且經(jīng)由預(yù)煅燒沒(méi)有改進(jìn)結(jié)晶度。該樣品由具有相對(duì)較高 分散性的細(xì)粒構(gòu)成。FTIR譜沒(méi)有表現(xiàn)出任何由有機(jī)物造成的吸收。1.2.4 (NH4) 6MO7024 4H20 和硫脲之間的反應(yīng)圖21顯示(NH4)6Mo7024 4H20和硫脲的水熱反應(yīng)產(chǎn)物及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的XRD圖。 圖22A和22B各自顯示(NH4) 6Mo7024 - 4H20和硫脲的水熱反應(yīng)產(chǎn)物及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的掃描電 子顯微圖。圖22A顯示在220°C下水熱合成10小時(shí)的產(chǎn)物，圖22B顯示煅燒產(chǎn)物(在氬氣 中在400°C下煅燒5小時(shí))。圖23顯示(NH4)6Mo7024 -4H20和硫脲的水熱反應(yīng)產(chǎn)物及其預(yù)煅 燒產(chǎn)物的FTIR譜。在這些圖中，“a”代表在220°C下水熱合成10小時(shí)的產(chǎn)物，“b”代表煅 燒產(chǎn)物(在氬氣中在400°C下煅燒5小時(shí))。使用(NH4)6Mo7024 4H20作為原材料獲得的結(jié)果與使用(NH4)3[P04MO120] 3H20作 為原材料獲得的結(jié)果相同。所得產(chǎn)物具有高結(jié)晶度，且經(jīng)由預(yù)煅燒沒(méi)有改進(jìn)結(jié)晶度。該樣品由具有相對(duì)較高 分散性的細(xì)粒構(gòu)成。FTIR譜沒(méi)有表現(xiàn)出任何由有機(jī)物造成的吸收。[實(shí)施例2:RuS2的合成]使用Ru (CO) 12作為Ru的原材料，使用S (固體硫)作為S的原材料，使用二甲苯或 蒸餾水作為溶劑，在220°C下進(jìn)行溶劑熱或水熱反應(yīng)10小時(shí)。此后，在Ar氣氛中在400°C 下預(yù)煅燒5小時(shí)。2. 1 經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)合成RUS2圖24顯示經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的RuS2的XRD圖在合成中改變 S Ru比率。在該圖中，“a”代表6 1的S Ru比率，“b”代表4 1的S Ru比率。 無(wú)論S Ru比率如何，該產(chǎn)物表現(xiàn)出低結(jié)晶度。圖24中所示的經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng) 10小時(shí)合成的RuS2及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的FTIR譜表明，溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物含有有機(jī)物。在該圖 中，“a”代表所得RuS2，“b”代表其預(yù)煅燒產(chǎn)物。圖25顯示經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的RuS2在氬氣流中在400°C下 預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖。在該圖中，“a”代表6 1的S Ru比率，“b”代表4 1 的S 肋比率，“(”代表4.8 1的S Ru比率，“d”代表4. 3 1的S Ru比率，“e”代 表4 1的S Ru比率。經(jīng)由預(yù)煅燒消除產(chǎn)物中的有機(jī)物。發(fā)現(xiàn)4. 8 1或更小的S Ru 比率是通過(guò)S Ru比率顯著改變性狀并經(jīng)由樣品的預(yù)煅燒造成結(jié)晶所必需的。當(dāng)S Ru 比率降至4 1時(shí)，明顯促進(jìn)結(jié)晶，也可以觀察到Ru金屬的生成。圖26A、26B和26C各自顯示經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的RuS2在氬 氣流中在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的掃描電子顯微圖。在該圖中，“a”代表4 1的 S Ru比率，“b”代表4. 3 1的S Ru比率，“c”代表6 1的S Ru比率，大約1微 米的球形粒子聚集，且S Ru比率不會(huì)顯著影響粉末或粒子構(gòu)造。圖27A、27B、27C和27D 中所示的RuS2的預(yù)煅燒產(chǎn)物的透射電子顯微圖表明，預(yù)煅燒球形粒子是細(xì)粒，且各粒子表 現(xiàn)出晶格象，表明令人滿意的結(jié)晶。圖28顯示經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)(S Ru比率為4 1)合成的RuS2及其在400°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物的FTIR譜。在該圖中，“a”代表水熱合成產(chǎn)物，“b”代表其預(yù)煅燒產(chǎn)物。2. 2 經(jīng)由水熱反應(yīng)合成RUS2圖29顯示經(jīng)由在220°C下水熱反應(yīng)10小時(shí)合成的RuS2&XRD圖。圖30顯示經(jīng) 由在220°C下水熱反應(yīng)10小時(shí)合成的RuS2在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖。在該 圖中，“a”代表2 1的S 肋比率，“13”代表2.8 1的S 肋比率，“(”代表3.6 1 的S 肋比率，“(1”代表4.4 1的S Ru比率。此外，圖31A和31B各自顯示RuS2及其 預(yù)煅燒產(chǎn)物的掃描電子顯微圖。圖3認(rèn)顯示在4.4 1的S Ru比率下獲得的產(chǎn)物RuS2， 圖31B顯示其在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物。在3.6 1或更低的S Ru比率下，在所得產(chǎn)物中產(chǎn)生晶體相，但無(wú)法識(shí)別出相。 這種相被認(rèn)為含有有機(jī)物。在4.4 1的S Ru比率下獲得的非晶相經(jīng)由預(yù)煅燒結(jié)晶成 尺舊2。在2.8 1或更低的S Ru比率下，在預(yù)煅燒產(chǎn)物中觀察到未識(shí)別的相。在2.0 1 的S Ru比率下，觀察到Ru金屬的生成。[實(shí)施例3:Rh2S3的合成]使用Rh6 (CO) 16作為Rh的原材料，使用S (固體硫)作為S的原材料，使用二甲苯或 蒸餾水作為溶劑，在220°C下進(jìn)行溶劑熱或水熱反應(yīng)10小時(shí)。此后，在Ar氣氛中在400°C 下預(yù)煅燒5小時(shí)(部分在750°C下)。3. 1 經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)合成Rh2S3圖32顯示經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的Rh2S3的XRD圖。圖33顯示 經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的Rh2S3在氬氣流中在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn) 物的XRD圖。在該圖中，“a”代表1.5 1的S 詘比率，“13”代表3.6 1的S Rh比 率，“c”代表5.0 1的S Rh比率。圖34顯示經(jīng)由在5.0 1的S Rh比率下在220°C 下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的Rh2S3及其在氬氣流中在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)和在750°C下 預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖。在該圖中，“a”代表溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物Rh2S3，“b”代表其在氬 氣流中在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物，“c”代表在氬氣流中在750°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn) 物。溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物Rh2S3表現(xiàn)出低結(jié)晶度；但是，經(jīng)由其預(yù)煅燒，顯著促進(jìn)結(jié)晶。 S Rh比率影響預(yù)煅燒造成的結(jié)晶。在3. 6 1或更低的S Rh比率下，發(fā)生結(jié)晶；但是， 在5.0 1的S Rh比率下不發(fā)生結(jié)晶。通過(guò)將預(yù)煅燒溫度提高至750°C，樣品在5 1 的S Rh比率下結(jié)晶。圖35A、35B、35C和35D各自顯示由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的Rh2S3及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的掃 描電子顯微圖。在這些圖中，“a”代表在3. 6 1的S Rh比率下獲得的溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物， “b”代表其在400°C下的煅燒產(chǎn)物，“c”代表在5.0 1的S Rh比率下獲得的溶劑熱反 應(yīng)產(chǎn)物，“d”代表其在400°C下的煅燒產(chǎn)物。產(chǎn)物由極細(xì)粒子構(gòu)成，無(wú)論S Rh比率如何， 沒(méi)有觀察到預(yù)煅燒帶來(lái)的變化。3. 2 經(jīng)由水熱反應(yīng)合成Rh2S3圖36顯示由水熱反應(yīng)產(chǎn)生的Rh2S3及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的XRD圖。在該圖中，“a”代表 在1.5 1的S Rh比率下獲得的水熱反應(yīng)產(chǎn)物，“b”代表其在400°C下的煅燒產(chǎn)物，“c” 代表在3.0 1的S Rh比率下獲得的水熱反應(yīng)產(chǎn)物，“d”代表其在400°C下的煅燒產(chǎn)物。無(wú)論S Rh比率如何，水熱反應(yīng)產(chǎn)物Rh2S3表現(xiàn)出低結(jié)晶度；但是，經(jīng)由預(yù)煅燒，明顯促進(jìn)結(jié)晶。在1.5 1的S Rh比率下，預(yù)煅燒產(chǎn)物含有雜質(zhì)，在3.0 1的S Rh比 率下更可能獲得需要的相。圖37A和37B各自顯示由水熱反應(yīng)產(chǎn)生的Rh2S3及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的電子顯微圖。 在這些圖中，“a”代表在1.5 1的S Rh比率下的水熱反應(yīng)產(chǎn)物的煅燒產(chǎn)物(在400°C 下)，“b”代表在3.0 1的S Rh比率下的水熱反應(yīng)產(chǎn)物的煅燒產(chǎn)物(在400°C下)。水 熱反應(yīng)產(chǎn)物部分自形，并生長(zhǎng)成更大晶體。盡管XRD圖表現(xiàn)出非結(jié)晶性質(zhì)，但晶體確實(shí)生 長(zhǎng)，這是無(wú)法解釋的現(xiàn)象。圖38A和38B各自顯示在3. 0 1的S Rh比率下由水熱反應(yīng)產(chǎn)生的Rh2S3的電 子顯微圖和電子衍射圖。圖39A和39B各自顯示在3.0 1的S Rh比率下由水熱反應(yīng) 產(chǎn)生的Rh2S3在400°C下煅燒的產(chǎn)物的電子顯微圖和電子衍射圖。通過(guò)圖38A、38B、39A和 39B中所示的透射電子顯微圖或電子衍射圖證實(shí)上述晶體生長(zhǎng)。圖40顯示水熱合成的Rh2S3(S Rh比率為3 1)及其在400°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物 的FTIR譜。在該圖中，“a”代表水熱合成產(chǎn)物，“b”代表其預(yù)煅燒產(chǎn)物。圖40中所示的IR 譜表明，該水熱反應(yīng)產(chǎn)物不含任何有機(jī)物。[實(shí)施例4:ReS2的合成]使用Re2 (CO) 10作為Re的原材料，使用S (固體硫)作為S的原材料，使用二甲苯或 蒸餾水作為溶劑，在220°C下進(jìn)行溶劑熱或水熱反應(yīng)10小時(shí)。此后，在Ar氣氛中在400°C 或750°C下預(yù)煅燒5小時(shí)。4. 1 經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)合成ReS2圖41顯示經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的ReS2的XRD圖。圖42顯示 經(jīng)由在220°C下溶劑熱反應(yīng)10小時(shí)合成的ReS2在氬氣流中在400°C下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn) 物的XRD圖。在這些圖中，“a”代表1.32 1的S Re比率，“b”代表2 1的S Re比 率，“c”代表4 1的S Re比率，“d”代表9 1的S Re比率。當(dāng)3 Re比率低于2 1時(shí)，除獲自低結(jié)晶物質(zhì)的寬衍射線外，還觀察到極尖銳 的衍射線，但這種尖銳線不可識(shí)別。由于這種衍射線在預(yù)煅燒時(shí)消失，這種線被認(rèn)為來(lái)自有 機(jī)物。當(dāng)樣品在400°C下預(yù)煅燒且S Re比率低于2 1時(shí)，在大約40°C的衍射線完全沒(méi) 有分離，且性狀不同于具有較高S Re比率的樣品。圖43顯示在4 1的S Re比率下獲得的ReS2及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的XRD圖。在 該圖中，“a”代表溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物ReS2，“b”代表其在400°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物，“c”代表其在 750°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物。圖44顯示在9 1的S Re比率下獲得的徹&及其預(yù)煅燒產(chǎn)物 的XRD圖。在該圖中，“a”代表溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物ReS2，“b”代表其在400°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物， “c”代表其在750°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物。經(jīng)由在750°C下的煅燒提高結(jié)晶度；但是，衍射線仍 寬，且樣品被認(rèn)為沒(méi)有完全結(jié)晶。圖45A、45B、45C和45D各自顯示由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的ReS2及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的掃 描電子顯微圖。在這些圖中，“a”代表在4 1的S Re比率下的溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物，“b”代 表其在400°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物，“c”代表在2 1的S Re比率下的溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物，“d” 代表其在400°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物。產(chǎn)物由球形粒子構(gòu)成。特別地，當(dāng)S Re比率為2 1 時(shí)，粒度均勻。但是，當(dāng)S Re比率為4 1時(shí)，粒徑分布變寬。圖46A和46B各自顯示在9. 0 1的S Rh比率下由溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)生的ReS2及其在750°C下煅燒的產(chǎn)物的電子顯微圖和電子衍射圖。圖47顯示溶劑熱產(chǎn)物(S Rh比率為4 1)及其在400°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物的 FTIR譜。在該圖中，“a”代表水熱合成產(chǎn)物，“b”代表其預(yù)煅燒產(chǎn)物。表1顯示在750°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物的EDX分析結(jié)果。表1 作為組合物的EDX分析結(jié)果，獲得平均1.98 1的S Re比率，并在相同球形粒 子中觀察到組成變化。因此，不一定獲得精確的組成比。4. 2 經(jīng)由水熱反應(yīng)合成ReS2圖48顯示經(jīng)由在220°C下水熱反應(yīng)10小時(shí)合成的ReS2及其在氬氣流中在400°C 下預(yù)煅燒5小時(shí)的產(chǎn)物的XRD圖。在該圖中，“a”代表2 1的S Re比率，“b”代表其預(yù) 煅燒產(chǎn)物，“c”代表的4 1的S Re比率，“d”代表其預(yù)煅燒產(chǎn)物。即使將S Re比率變成2 1或4 1并將樣品在400°C下預(yù)煅燒，結(jié)晶度雖略 微改進(jìn)，但產(chǎn)物仍保持低結(jié)晶度。圖49A、49B、49C和49D各自顯示由水熱反應(yīng)產(chǎn)生的ReS2及其預(yù)煅燒產(chǎn)物的掃描電 子顯微圖。在這些圖中，“a”代表在4 1的S Re比率下的水熱反應(yīng)產(chǎn)物，“b”代表其在 400°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物，“c”代表在2 1的S Re比率下的水熱反應(yīng)產(chǎn)物，“d”代表其在 400°C下預(yù)煅燒的產(chǎn)物。該產(chǎn)物緊密聚集。[性能評(píng)測(cè)]圖50顯示檢驗(yàn)本發(fā)明的硫化物或復(fù)合硫化物作為氧還原催化劑的性能的結(jié)果。 圖50中所示的結(jié)果表明，本發(fā)明的硫化物或復(fù)合硫化物具有優(yōu)異的作為還原氧用的催化 劑的能力。
[工業(yè)適用性]本發(fā)明可以提供硫化物或復(fù)合硫化物的單晶細(xì)粉，該硫化物或復(fù)合硫化物包含至少一種選自由鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)和錸(Re)組成的組的元素。特別可以獲得細(xì)球形 單晶。包含給定元素的這類硫化物或復(fù)合硫化物的單晶細(xì)粉可用于已知用途。此外，可以 預(yù)計(jì)到利用其特性的各種用途的發(fā)展。例如，這類物質(zhì)可用于能以成本有效的方式工作的 燃料電池用催化劑。此外，適當(dāng)選擇要用于摻雜所述粉末的摻雜劑元素可導(dǎo)致表現(xiàn)出各種 物理性質(zhì)。
權(quán)利要求
硫化物或復(fù)合硫化物的單晶細(xì)粉，所述硫化物或復(fù)合硫化物包含至少一種選自由鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)和錸(Re)組成的組的元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的單晶細(xì)粉，其是大致球形的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的單晶細(xì)粉，其中所述硫化物是選自硫化鉬、硫化銠、硫化釕和 硫化錸的二元化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的單晶細(xì)粉，其中所述復(fù)合硫化物是Rh-X-S所示的三元化合 物，且X代表至少一種選自鉬(Mo)、鈀(Pd)、硒(Se)、硅(Si)、鉭(Ta)、碲(Te)、釷(Th)、釩 (V)、鋅(Zn)、釕(Ru)、銻(Sb)和鎢(W)的元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的單晶細(xì)粉，其中所述復(fù)合硫化物是Ru-X-S所示的三元化合 物，且X是至少一種選自鉬(Mo)、鈀(Pd)、硒(Se)、硅(Si)、鉭(Ta)、碲(Te)、釷(Th)、釩 (V)、鋅(Zn)、銠(Rh)、銻(Sb)和鎢(W)的元素。
6.制造硫化物或復(fù)合硫化物的單晶細(xì)粉的方法，所述硫化物或復(fù)合硫化物包含至少一 種選自由鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)和錸(Re)組成的組的元素，該方法包括下述步驟由至少一種含有選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)和硫(S)的元素的化合物制備 溶劑混合物；和在將該溶劑混合物轉(zhuǎn)化成超臨界或亞臨界的水或溶劑的壓力和溫度下，使該溶劑混合 物經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制造單晶細(xì)粉的方法，其中所述水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)的步驟在 200°C至 600°C進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的制造單晶細(xì)粉的方法，其中在所述水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)的 步驟后，在惰性氣氛中在300°C至800°C進(jìn)行熱處理。
全文摘要
本發(fā)明提供包含給定元素的硫化物或復(fù)合硫化物的細(xì)粉的細(xì)粒復(fù)合材料。該細(xì)粒復(fù)合材料通過(guò)制造包含硫化物或復(fù)合硫化物的細(xì)粉的細(xì)粒復(fù)合材料的方法獲得，所述硫化物或復(fù)合硫化物包含至少一種選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)和錸(Re)的元素。這種方法包括下列步驟由至少一種含有選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)和硫(S)的元素的化合物制備溶劑混合物；并對(duì)該溶劑混合物施以水熱或溶劑熱反應(yīng)。所得細(xì)粒復(fù)合材料包含硫化物或復(fù)合硫化物的細(xì)粒，該硫化物或復(fù)合硫化物包含至少一種選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)和錸(Re)的元素。
文檔編號(hào)C01G47/00GK101861284SQ20088011609
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2008年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日
發(fā)明者加藤幸伸, 小竹登, 莊辰夫, 張五星, 柳澤和道, 神谷純生 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社;國(guó)立大學(xué)法人高知大學(xué)