專利名稱：制造高純單質(zhì)硅的方法
氯化物鹽以分離該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，通過將第二反應(yīng)器加熱至600 V至該堿金屬或 堿土金屬氯化物鹽沸點之間的溫度并施加小于100微米(micron)的真空以除去該堿金屬 或堿土金屬鹽，分離該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，該堿金屬或堿土金屬還原劑是鈉、鉀、鎂、鈣、或 這些金屬中兩種或多種的組合。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，該堿金屬或堿土金屬還原劑是鈉金屬。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，通過該方法制成的單質(zhì)硅具有至少99.9%的純度。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，通過該方法制成的單質(zhì)硅具有至少99.99 %的純度。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，通過該方法制成的單質(zhì)硅具有至少99.999%的純度。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，通過該方法制成的單質(zhì)硅具有至少99.9999% 的純度。
具體實施例方式如上所述，本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是通過使四氯化硅與液體金屬還原劑在兩 步法中反應(yīng)來制造高純單質(zhì)硅的方法。第一步用于將四氯化硅還原成單質(zhì)硅，產(chǎn)生單質(zhì)硅 和該還原金屬的氯化物鹽的混合物，而第二反應(yīng)器用于將該單質(zhì)硅與該還原金屬氯化物鹽 分離。用本發(fā)明制成的單質(zhì)硅具有足以用于制造硅光伏器件或其它半導(dǎo)體器件的純度。該液體金屬還原劑可以是任何堿金屬和堿土金屬，優(yōu)選鈉、鉀、鎂、鈣或兩種或更 多種這些金屬的任何混合物。在某些實施方案中，使用鈉作為液體金屬還原劑，反應(yīng)流可以以兩種模式之一引 入反應(yīng)器1 第一種模式是將反應(yīng)物以蒸氣_液體進料流形式引入反應(yīng)器1，例如，將四氯化硅 蒸氣送入反應(yīng)器ι并在高于iocrc的溫度下用液體鈉金屬還原。第二反應(yīng)物引入模式——優(yōu)選的反應(yīng)物引入模式，是將反應(yīng)物以液體-液體進料 流形式引入反應(yīng)器1，例如，在0至70°C的溫度和1-10個大氣壓的壓力下將液體四氯化硅 送入反應(yīng)器ι并在高于iocrc的溫度下用液體鈉還原。在這兩種反應(yīng)物引入模式中，所得產(chǎn)物包括單質(zhì)硅和氯化鈉的混合物。如果該金 屬還原劑包括其它金屬或金屬的組合，會生成單質(zhì)硅和其它金屬的氯化物鹽。反應(yīng)器1可以由不銹鋼或任何其它耐腐蝕高溫金屬或合金制成。用于通過升華除 去鹽的反應(yīng)器2優(yōu)選在內(nèi)部涂有高純氧化鋁陶瓷或半導(dǎo)體級石英玻璃。如果用水除去該鹽，反應(yīng)可以完全在反應(yīng)器1中實現(xiàn)。因此，盡管該方法的主體 (99%純度)可以在單反應(yīng)器中實現(xiàn)，但優(yōu)選在第二反應(yīng)器中進行最終熔體提純步驟，即將 硅熔融提純成晶錠或錠塊，由此獲得更高純度的硅。優(yōu)選利用硅的高溫真空熔融作為最終 提純步驟?？梢酝ㄟ^對反應(yīng)器2所述的技術(shù)運行反應(yīng)器1以除去過量的鈉以及氯化鈉。反應(yīng)器1可以作為連續(xù)或分批反應(yīng)器運行。作為連續(xù)反應(yīng)器運行反應(yīng)器1時，使用混合噴嘴在0°c至70°C的溫度和1至10個大氣壓的壓力下將液體鈉金屬與蒸氣或液體四氯化硅混合，由此由四氯化硅的還原連續(xù)制造單質(zhì)硅。在分批運行中，在高于100°c的溫度 下向反應(yīng)器1中裝入液體鈉。隨后將四氯化硅在高于100°c的溫度下以蒸氣形式或在o°c 至70°c的溫度和1至10個大氣壓的壓力下以液體形式注入液體鈉中。在連續(xù)和分批運行 中，用至少1至10%過量的鈉金屬運行反應(yīng)器1，產(chǎn)生具有低金屬雜質(zhì)的硅金屬。以連續(xù)方 式運行反應(yīng)器1時，在鈉金屬相對于化學(xué)計量反應(yīng)要求1-10%過量的情況下將進料流引入 反應(yīng)器。分批運行時，在消耗最初裝載到反應(yīng)器2中的所有鈉之前停止注入四氯化硅，由此 保持鈉過量環(huán)境。第二反應(yīng)器用于硅的提純一即從單質(zhì)硅-氯化鈉混合物中分離氯化鈉。這通過 以下列優(yōu)選模式之一運行反應(yīng)器2來實現(xiàn)(1)將反應(yīng)器2加熱至高于1470°C的溫度。在這些溫度下，氯化鈉高于其沸點，單 質(zhì)硅為液體。反應(yīng)器2的溫度保持高于1470°C，直至從該液體硅金屬中除去所有氯化鈉。 一旦從熔融硅中除去所有氯化鈉，將反應(yīng)器2冷卻至室溫，產(chǎn)生高純硅晶錠，其可以進一步 加工以制造用于光伏器件的硅。(2)以水洗容器形式運行反應(yīng)器2。通過在50°C至95°C的溫度下將去離子水添加 到反應(yīng)器2中，從該硅-氯化鈉混合物中溶解出氯化鈉。將該去離子水-硅-氯化鈉混合 物攪拌10-60分鐘，隨后從反應(yīng)器2中除去含鹽的水。重復(fù)該過程直到除去所有氯化鈉。(3)將反應(yīng)器2加熱至600°C至該堿金屬或堿土金屬鹽沸點之間的溫度并施加至 少100微米的真空。氯化鈉從該硅-氯化鈉混合物中升華，產(chǎn)生硅粉，其可以進一步加工以 制造用于光伏器件的硅。上文對反應(yīng)器1和2所述的所有運行條件產(chǎn)生含有少于IOppm硼和磷的至少 99. 9%純度的單質(zhì)硅金屬。硼和磷是不能通過Si的結(jié)晶除去的兩種雜質(zhì)。B和P也極大影 響Si的電性能。因此，PV級Si的大多數(shù)規(guī)格具有比其它污染物更受限的B和P含量。本 發(fā)明的硅中硼和磷的總含量優(yōu)選低于lppm，更優(yōu)選低于0. lppm，最優(yōu)選低于0. Olppm，和低 于 0.OOlppm0通過小心控制運行條件，可以制造純度優(yōu)選高于99. 99%，更優(yōu)選高于99. 999%, 最優(yōu)選高于99. 9999%的硅金屬；各自具有低于0. Ippm的硼和磷含量。需要控制運行條件， 尤其是反應(yīng)物上方的氣氛，以防止空氣或濕氣與反應(yīng)物相互作用。也需要控制該反應(yīng)的放 熱以防止高的溫度劇增。最后，需要適當清洗、儲存、操作和裝載該反應(yīng)器以防止反應(yīng)器腐 蝕。確切條件取決于反應(yīng)規(guī)模，即反應(yīng)器的尺寸和反應(yīng)速率。通過本發(fā)明的方法制成的高純硅可以進一步加工以制造用于光伏器件的硅。例 如，通過本方法制成的提純的硅可以進一步熔融形成用于光伏用途的錠塊，該步驟在一定 程度上需要對硅金屬進行額外提純。例如，晶錠或錠塊可以被切割成晶片并拋光。此后，可 以通過擴散摻雜物，形成半導(dǎo)體結(jié)。
1.制造高純單質(zhì)硅的方法，包括下列步驟
(a)將液體四氯化硅和液體形式的堿金屬或堿土金屬還原劑在比該堿金屬或堿土金屬 沸點低的溫度下引入第一反應(yīng)器，產(chǎn)生堿金屬或堿土金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物，和
(b)在第二反應(yīng)器中將該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽與該單質(zhì)硅分離。
2.權(quán)利要求1的方法，進一步包含在步驟(a)之前的預(yù)備步驟，其將含二氧化硅的材料 氯化以制造液體四氯化硅。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中通過將第二反應(yīng)器加熱至該堿金屬或堿土金屬氯化物 鹽的沸點以上，分離該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在第二反應(yīng)器中用水溶解該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽以 分離該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物。
5.權(quán)利要求3的方法，其中通過將第二反應(yīng)器加熱至600°C至該堿金屬或堿土金屬氯 化物鹽沸點之間的溫度并施加小于100微米的真空以除去該堿金屬或堿土金屬鹽，分離該 堿金屬或堿土金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物。
6.權(quán)利要求3的方法，其中該堿金屬或堿土金屬還原劑是鈉、鉀、鎂、鈣、或這些金屬中 兩種或多種的組合。
7.權(quán)利要求3的方法，其中該堿金屬或堿土金屬還原劑是鈉金屬。
8.通過權(quán)利要求1或2的方法制成的單質(zhì)硅，具有至少99.9%的純度。
9.權(quán)利要求8的單質(zhì)硅，具有至少99.99%的純度。
10.權(quán)利要求8的單質(zhì)硅，具有至少99.999%的純度。
11.權(quán)利要求8的單質(zhì)硅，具有至少99.9999%的純度。
12.由權(quán)利要求8至12中任一項的材料通過鑄造單質(zhì)硅的方法制成的單質(zhì)硅錠。
13.權(quán)利要求12的方法，其中該鑄造方法選自真空電弧再熔或電子束熔融。
14.權(quán)利要求8-12中任一項的單質(zhì)硅，其中硼和磷的總含量低于lOppm。
15.權(quán)利要求8-12任一項的單質(zhì)硅，其中硼和磷的總含量低于lppm。
16.權(quán)利要求8-12任一項的單質(zhì)硅，其中硼和磷的總含量低于0.lppm。
17.權(quán)利要求8-12任一項的單質(zhì)硅，其中硼和磷的總含量低于0.Olppm。
18.權(quán)利要求8-12任一項的單質(zhì)硅，其中硼和磷的總含量低于0.OOlppm。
19.權(quán)利要求8-12任一項的單質(zhì)硅，其中硼和磷的總含量低于0.OOOlppm。
20.制造高純單質(zhì)硅的方法，包括下列步驟
(a)氯化含二氧化硅的材料以制造液體四氯化硅，
(b)將液體四氯化硅和液體形式的堿金屬或堿土金屬還原劑在比該堿金屬或堿土金屬 沸點低的溫度下引入第一反應(yīng)器，產(chǎn)生堿金屬或堿土金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物，和
(c)在第二反應(yīng)器中將該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽與該單質(zhì)硅分離。
21.制造高純單質(zhì)硅的方法，包括下列步驟
(a)將液體四氯化硅和液體形式的堿金屬或堿土金屬還原劑在比該堿金屬或堿土金屬 沸點低的溫度下引入反應(yīng)器，產(chǎn)生堿金屬或堿土金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物，和
(b)通過將該反應(yīng)器加熱至該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽的沸點以上，在該反應(yīng)器中 將該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽與該單質(zhì)硅分離。
權(quán)利要求
制造高純單質(zhì)硅的方法，包括下列步驟(a)將四氯化硅和堿金屬或堿土金屬還原劑在比該堿金屬或堿土金屬沸點低的溫度下引入反應(yīng)器，產(chǎn)生堿金屬或堿土金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物，和(b)在第二反應(yīng)器中將該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽與該單質(zhì)硅分離。
2.權(quán)利要求l的方法，還包含在步驟(a)之前的預(yù)備步驟，將含二氧化硅的材料氯化以制造四氯化硅。
3.權(quán)利要求1的方法，其中四氯化硅和堿金屬或堿士金屬還原劑以液體形式引入該反應(yīng)器。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過將第二反應(yīng)器加熱至該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽的沸點以上，分離該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在第二反應(yīng)器中用水溶解該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽以分離該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過將第二反應(yīng)器加熱至600℃至該堿金屬或堿士金屬氯化物鹽沸點之間的溫度并施加小于lOO微米的真空以除去該堿金屬或堿士金屬鹽，分離該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該堿金屬或堿土金屬還原劑是鈉、鉀、鎂、鈣、或這些金屬中兩種或多種的組合。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該堿金屬或堿土金屬還原劑是鈉金屬。
9.通過前述權(quán)利要求中任一項的方法制成的單質(zhì)硅，具有至少99.9％的純度。
10.權(quán)利要求9的單質(zhì)硅，具有至少99.99％的純度。
11.權(quán)利要求9的單質(zhì)硅，具有至少99.999％的純度。
12.權(quán)利要求9的單質(zhì)硅，具有至少99.9999％的純度。
13.由權(quán)利要求9至12中任一項的材料通過真空電弧再熔、電子束熔融或其它鑄造單質(zhì)硅錠的方法制成的單質(zhì)硅錠。
14.權(quán)利要求l或權(quán)利要求2的方法，其中在第一反應(yīng)器中部分實現(xiàn)該單質(zhì)硅的提純，并在第二容器中發(fā)生最終提純。
15.權(quán)利要求l或權(quán)利要求2的方法，其中該單質(zhì)硅的提純完全在第一反應(yīng)器中實現(xiàn)。
16.權(quán)利要求9一12中任一項的單質(zhì)硅，其中硼和磷的總含量低于loppm。
17.權(quán)利要求9一12中任一項的單質(zhì)硅，其中硼和磷的總含量低于lppm。
18.權(quán)利要求9一12中任一項的單質(zhì)硅，其中硼和磷的總含量低于O.1ppm。
19.權(quán)利要求9一12中任一項的單質(zhì)硅，其中硼和磷的總含量低于o.olppm。
20.權(quán)利要求9—12中任一項的單質(zhì)硅，其中硼和磷的總含量低于o.OOlppm。
21.權(quán)利要求9一12中任一項的單質(zhì)硅，其中硼和磷的總含量低于o.000lppm。
22.制造高純單質(zhì)硅的方法，包括下列步驟(a)氯化含二氧化硅的材料以制造四氯化硅，(b)將四氯化硅和堿金屬或堿土金屬還原劑在比該堿金屬或堿土金屬沸點低的溫度下引入第一反應(yīng)器，產(chǎn)生堿金屬或堿士金屬氯化物鹽和單質(zhì)硅的混合物，和(C)在第二反應(yīng)器中將該堿金屬或堿土金屬氯化物鹽與該單質(zhì)硅分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使四氯化硅與液體金屬還原劑在雙反應(yīng)器構(gòu)造中反應(yīng)來制造高純單質(zhì)硅的方法。第一反應(yīng)器用于將四氯化硅還原成單質(zhì)硅，產(chǎn)生單質(zhì)硅和還原金屬氯化物鹽的混合物，而第二反應(yīng)器用于將該單質(zhì)硅與該還原金屬氯化物鹽分離。用本發(fā)明制成的單質(zhì)硅具有足以用于制造硅光伏器件或其它半導(dǎo)體器件的純度。
文檔編號C01B33/02GK101801847SQ200880101278
公開日2010年8月11日 申請日期2008年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月1日
發(fā)明者A·馬西森, J·W·克尼策 申請人:波士頓硅材料有限公司