專利名稱：一種多元氧化物納米材料、納米結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種多元氧化物納米材料和由該納米材料形成的納米結(jié)構(gòu)以及這種
納米結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著納米科學和技術(shù)的迅速發(fā)展，一維納米結(jié)構(gòu)陣列的制備及其應用愈來愈受到 廣泛關(guān)注。這種一維納米結(jié)構(gòu)陣列或準陣列根據(jù)材料體系不同而具有多方面的用途，可作 為場發(fā)射器件，各種生物以及氣體傳感器，納米發(fā)電器件和磁存儲元器件等。因此，世界上 廣泛開展了對各種一維納米結(jié)構(gòu)陣列生長方法探索及其性能的研究，成為納米材料科學與 技術(shù)的研究熱點之一。 目前，制備一維納米結(jié)構(gòu)陣列的方法主要包括溶液法和化學氣相沉積(CVD)法。 前者主要利用某些帶孔介質(zhì)作為模板，在制成一維納米結(jié)構(gòu)后，去除模板，從而得到陣列結(jié) 構(gòu)。然而，更多的是采用化學氣相沉積法。其一般流程為首先在基板上沉積某種具有一定 厚度(取決于所要制備的納米結(jié)構(gòu)直徑)的催化劑薄膜，而后在適當?shù)臏囟认峦嘶鹨欢〞r 間，盡可能獲得尺寸均一和分散均勻的催化劑顆粒(具有一定的選擇性，不同的納米結(jié)構(gòu) 需要不同類型的催化劑)，然后再采用CVD方法沉積生長。 一般認為，化學氣相沉積法制備 納米結(jié)構(gòu)通常以兩種機制進行，即氣_固(VS)和氣_液_固(VLS)機制。VS機制是在高溫 區(qū)需要沉積的材料以升華形式形成氣相，然后通過氣體傳輸，到達低溫區(qū)時進行凝結(jié)，形成 納米結(jié)構(gòu)。這種機制一般不需要使用催化劑，但難以形成一維納米結(jié)構(gòu)陣列。而VLS機制是 沉積材料氣相在液態(tài)或半固態(tài)催化劑顆粒中溶解，當濃度達到或超過其飽和溶解度時析出 形核，通過連續(xù)生長形成一維納米結(jié)構(gòu)或陣列，催化劑往往存在于一維納米結(jié)構(gòu)的端部或 根部。由此可見，傳統(tǒng)CVD方法生長一維納米結(jié)構(gòu)的特點和過程決定其具有一定的局限性 和不足l.不同種類的納米結(jié)構(gòu)對催化劑具有較強的選擇性；2.納米結(jié)構(gòu)尺寸取決于催化 劑顆粒尺寸；3.需要專門的催化劑鍍膜以及生長設備，成本較高；4.很難生長出三元或三 元以上的納米線；5.催化劑顆粒的存在對納米結(jié)構(gòu)陣列的性能影響顯著，應用受限；6.大 面積制備受到鍍膜設備以及生長設備尺寸的限制，成本急劇提高，生長工藝復雜化。
為了克服傳統(tǒng)CVD方法生長一維納米結(jié)構(gòu)陣列或準陣列的局限，完善和補充該生 長方法，我們提出了一種可大面積生長納米材料及其納米結(jié)構(gòu)的方法。產(chǎn)物具有一維納米 結(jié)構(gòu)陣列或準陣列的形態(tài)。該方法無需使用催化劑、簡單、成本低。同時，本發(fā)明中的氧化 物納米結(jié)構(gòu)是四元及四元以上的氧化物納米結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一 目的提供了一種氧化物納米材料。 本發(fā)明另一 目的提供了一種多元氧化物納米結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明再一 目的還提供了一種制備多元氧化物納米結(jié)構(gòu)的方法。 本發(fā)明一方面提供了一種多元氧化物納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)由分子式A^ACyO,的化合物形成，式中A為Mn、Fe、 Co、Ni、 In或Zn， B為Mo， C為Cu，并且wa+xb+yc = 2z， a、 b 和c分別為金屬元素A、 B和C的價態(tài)。由于Mn、 Fe、 Co、 Ni、 In和Zn及其氧化物與具有較 低升華溫度的Mo和Mo的氧化物均能夠與CuO在一定條件發(fā)生反應，形成多元金屬氧化物。 因此，這些具有較高升華溫度的金屬氧化物所對應的金屬元素均能為分子式中的A。
優(yōu)選地，所述的納米結(jié)構(gòu)為納米線、納米棒或納米片。 本發(fā)明另一方面還提供了一種制備所述的納米結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括以下步 驟 a.將盛有A金屬或其氧化物的容器置于爐體中1000-140(TC的溫區(qū)，將盛有B金 屬或其氧化物的容器置于爐體中600-1000°C的溫區(qū)，并將C金屬箔片或鍍有C金屬膜的基 片置于爐體中400-60(TC的溫區(qū)； b.向爐體中通入氧氣和惰性氣體的混合氣體，使得1)A金屬或其氧化物蒸氣和2) B金屬或其氧化物蒸氣同時向C金屬箔片或鍍有C金屬膜的基片上傳遞，并保持2-40小時， 在C金屬箔片或鍍有C金屬膜的基片上得到所述的納米結(jié)構(gòu)； 其中所述的A金屬為Mn、 Fe、 Co、 Ni、 In或Zn，所述的B金屬為Mo，所述的C金屬 為Cu。 因為不同金屬或其金屬氧化物在不同溫度下具有不同的飽和蒸汽壓，以及在適當 溫度下Cu才可以生長出納米結(jié)構(gòu)。所以，本發(fā)明中的盛有1)A金屬或其氧化物的容器、2) B金屬或其氧化物的容器和3)C金屬箔片或鍍有C金屬膜的基片應分別置于爐體中的不同 溫度區(qū)。本發(fā)明在1000-140(TC的溫區(qū)，A金屬元素被氧化成A金屬的氧化物之后升華或A 金屬氧化物直接升華，產(chǎn)生氧化物蒸汽；在600-100(TC的溫區(qū)，B金屬元素被氧化成B金屬 氧化物之后升華或B金屬氧化物直接升華，產(chǎn)生氧化物蒸氣；在400-60(TC的溫區(qū)，在C金 屬箔片或鍍有C金屬膜的基片上C直接氧化形成其相應的氧化物納米結(jié)構(gòu)，A金屬氧化物 和B金屬氧化物的蒸汽被氧和惰性氣體的混合氣體輸送到C的氧化物納米結(jié)構(gòu)處并與之發(fā) 生反應，形成了 AwBxCyOz的納米結(jié)構(gòu)。 優(yōu)選地，在所述的步驟b中，向爐體中通入15% _25%體積份數(shù)的氧氣和余量的惰 性氣體的混合氣體，該混合氣體的流速為10-200sscm。這種配比是為了使混合氣體中氧氣 含量接近于其在空氣中的含量。 優(yōu)選地，其中步驟a中所述的C金屬箔片的厚度為50-100 y m，所述的鍍有C金屬 膜的基片為鍍有50-100 y m厚度的C金屬膜的基片。 優(yōu)選地，其中步驟a中所述的C金屬箔片的厚度為50-80 y m，所述的鍍有C金屬膜 的基片為鍍有50-80 m厚度的C金屬膜的基片。 優(yōu)選地，其中在所述的步驟a中，所述的鍍有C金屬膜的基片是在基片上通過熱蒸 發(fā)、電子束蒸鍍或磁控濺射的方法鍍上C金屬膜，形成鍍有C金屬膜的基片。
本發(fā)明再一方面還提供了一種納米材料，該納米材料包含所述的納米結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，其中所述的納米結(jié)構(gòu)是均勻生長在C金屬箔片或鍍有C金屬膜的基片上 的納米結(jié)構(gòu)，所述的C金屬為Cu。 與現(xiàn)有技術(shù)不同的是，本發(fā)明中的納米材料及納米結(jié)構(gòu)是多元氧化物的納米材料 及納米結(jié)構(gòu)，即四元氧化物的納米材料和結(jié)構(gòu)。并且本發(fā)明中的納米材料，即均勻生長在C 金屬箔片或鍍有C金屬膜基片上的納米結(jié)構(gòu)為陣列或準陣列的形式?，F(xiàn)有的常見氧化物納米結(jié)構(gòu)和由納米結(jié)構(gòu)形成的陣列主要為二元氧化物納米線及其納米陣列，如氧化鎢納米 線及其納米陣列、氧化鎳納米線及其納米陣列、氧化鈦納米線及其納米陣列。本發(fā)明中的 四元氧化物納米結(jié)構(gòu)及四元氧化物納米材料可以應用于許多不同的領域，如制備場發(fā)射器 件、各種生物、氣體傳感器、納米發(fā)電器件、磁存儲元器件、能量轉(zhuǎn)換元件以及作為催化劑。 與二元氧化物納米結(jié)構(gòu)及納米材料不同的是，本發(fā)明中四元氧化物納米結(jié)構(gòu)及納米材料與 二元氧化物納米材料相比通常具有較為復雜和特殊的晶體結(jié)構(gòu)，因此也表現(xiàn)出二元氧化物 納米材料所不具備的某些特定的物理和化學性能，或者某些性能得到提高和改善。例如同 樣作為納米催化劑時，本發(fā)明中的四元氧化物納米材料中的多種金屬離子在催化某些含碳 有機物過程中發(fā)生價態(tài)改變，相互促進使得催化反應更易進行，進而催化性能得到顯著改 善，這是其中任一金屬和相應二元氧化物納米材料所不具備的。此外，這些四元氧化物納米 材料根據(jù)類型和種類不同可應用于不同領域，如催化、自旋電子學、磁記錄存儲、場發(fā)射元 器件以及氣體傳感元器件等。許多二元氧化物納米材料能夠應用的領域通常相對較窄，而 且性能往往難以滿足現(xiàn)實應用要求。同時，本發(fā)明中采用的多元氧化物納米結(jié)構(gòu)及納米材 料的生長制備方法也不同于現(xiàn)有的化學氣相沉積、即不同于傳統(tǒng)的氣_固和氣_液_固生 長機制。首先，依靠C金屬箔片或基片上形成的C金屬薄膜的自身的內(nèi)應力和氧化過程中 產(chǎn)生的應力成為納米陣列成核的驅(qū)動力。本發(fā)明納米陣列的生長無需使用任何催化劑。同 時本發(fā)明的方法也適用于制備四元以上的金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)和納米材料。本發(fā)明中納 米陣列的分布密度和長度可通過制備工藝中加熱溫度、氣體流速、加熱時間以及A和B金屬 或其氧化物的量以及C金屬的加熱溫度進行控制。由于本發(fā)明制備復雜氧化物納米結(jié)構(gòu)過 程中不需要使用催化劑，所以也不存在催化劑影響產(chǎn)物性能的問題。本發(fā)明中的四元氧化 物納米材料的面積僅受到給它提供熱源設備的尺寸和金屬箔及其薄膜面積的限制，不受其 它生長因素的限制。


圖1表示本發(fā)明實施例1制備Cu2Zni.75Mo3012的納米結(jié)構(gòu)的流程示意圖。
圖2表示本發(fā)明實施例1制備的Cu2Zni. 75Mo301具體實施例方式以下實施例用于解釋本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明。
實施例1 本實施例中的爐體購自于北京中科科爾儀器公司的商品名為高溫管式加熱爐，其 商品號為F54540CM-33。 在爐體中50(TC的溫區(qū)中放置100微米厚度的銅箔，將盛有ZnO顆粒的坩堝置于加 熱爐1200°C的溫區(qū)，將盛有Mo03顆粒的坩堝置于加熱爐600°C的溫區(qū)。向爐體中通入02和 Ar的混合氣體，其中02和Ar的體積比為1 : 4，混合氣體的流速為50sscm。 10小時后，取 出銅箔，在銅箔上生長出含有Cu、Mo、Zn元素的四元氧化物的納米陣列。
x-射線衍射結(jié)果證實該氧化物納米線為Cu2Zni. 75Mo3012。
權(quán)利要求
一種多元納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)由分子式為AwBxCyOz的化合物形成，式中A為Mn、Fe、Co、Ni、In或Zn，B為Mo，C為Cu，并且wa+xb+yc＝2z，a、b和c分別為金屬元素A、B和C的價態(tài)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)，其中所述的納米結(jié)構(gòu)為納米線、納米棒或納米片。
3. —種制備權(quán)利要求1或2所述的納米結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括以下步驟a. 將將盛有A金屬或其氧化物的容器置于爐體中1000-140(TC的溫區(qū)，將盛有B金屬 或其氧化物的容器置于爐體中600-1000°C的溫區(qū)，并將C金屬箔片或鍍有C金屬膜的基片 置于爐體中400-600。C的溫區(qū)；b. 向爐體中通入氧氣和惰性氣體的混合氣體，使得l)A金屬或其氧化物蒸氣和2)B金 屬或其氧化物蒸氣同時向C金屬箔片或鍍有C金屬膜的基片上傳遞，并保持2-40小時，在 C金屬箔片或鍍有C金屬膜的基片上得到所述的納米結(jié)構(gòu)；其中所述的A金屬為Mn、Fe、Co、Ni、In或Zn，所述的B金屬為Mo，所述的C金屬為Cu。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，在所述的步驟b中，向爐體中通入15% _25%體積份數(shù) 的氧氣和余量的惰性氣體的混合氣體，該混合氣體的流速為10-200sscm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的惰性氣體為氬氣。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項所述的方法，其中所述的C金屬箔片的厚度為 50-100 i！ m，所述的鍍有C金屬膜的基片為鍍有50-100 y m厚度的C金屬膜的基片。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項所述的方法，其中步驟a中所述的C金屬箔片的厚度為 50-80 i！ m，所述的鍍有C金屬膜的基片為鍍有50-80 y m厚度的C金屬膜的基片。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一項所述的方法，其中在所述的步驟a中，所述的鍍有C金屬 膜的基片是在基片上通過熱蒸發(fā)、電子束蒸鍍或磁控濺射的方法鍍上C金屬膜，形成鍍有C 金屬膜的基片。
9. 一種納米材料，該納米材料包含權(quán)利要求1或2所述的納米結(jié)構(gòu)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的納米材料，其中所述的納米結(jié)構(gòu)是均勻生長在C金屬箔片或 鍍有C金屬膜的基片上的納米結(jié)構(gòu)，所述的C金屬為Cu。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多元納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)由分子式AwBxCyOz的化合物形成，式中A為Mn、Fe、Co、Ni、In或Zn，B為Mo，C為Cu，并且wa+xb+yc＝2z，a、b和c分別為金屬元素A、B和C的價態(tài)。本發(fā)明還提供了一種制備所述的納米結(jié)構(gòu)的方法和包含所述的納米結(jié)構(gòu)的納米材料。本發(fā)明中多元氧化物納米結(jié)構(gòu)及納米材料與二元氧化物納米材料相比通常具有較為復雜和特殊的晶體結(jié)構(gòu)，因此也表現(xiàn)出二元氧化物納米材料所不具備的某些特定的物理化學性質(zhì)。發(fā)明納米結(jié)構(gòu)的制備無需使用任何催化劑，簡單，成本低。
文檔編號C01B13/14GK101723332SQ200810225410
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日
發(fā)明者王漢夫, 褚衛(wèi)國 申請人:國家納米科學中心