專利名稱：：采用粉末冶金的硅真空熔煉提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硅提純?nèi)蹮?br>技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種將金屬硅經(jīng)過粉碎和濕法提純后制成塊狀，再進(jìn)入真空熔煉進(jìn)行提純得到太陽能級硅的提煉方法。
背景技術(shù)：
：在硅的生產(chǎn)和提純的過程中，尤其是物理或冶金法(也包括化學(xué)法)制備提純硅的過程中，多是先將金屬硅粉碎，之后用酸或堿或其它溶液與硅粉反應(yīng)，由于粉碎后的硅料的面積增加，因此，反應(yīng)劑可以盡可能地與硅中的雜質(zhì)尤其是金屬雜質(zhì)反應(yīng)。這種固液離子交換的方式能夠以較低的成本大部分地除去硅中的金屬雜質(zhì)，但是，這種方法很難除去硅中的非金屬雜質(zhì)，尤其是磷和硼等。為了除去磷和硼，還要采用真空熔煉的方法。但是，經(jīng)過固液離子交換后的硅粉，由于粒度較小，在放入真空爐后，很容易被真空抽出爐外，不僅造成硅料的損失，還容易導(dǎo)致對爐內(nèi)和真空系統(tǒng)的污染，影響真空熔煉設(shè)備的壽命。目前，已有采用壓制成型的方式處理金屬和其它非金屬礦物進(jìn)行提純有這樣的先例，但是，還沒有人對硅料采用過同樣的方式。而通過加入適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑的方式，既幫助硅料固結(jié)，又能夠輔助去除雜質(zhì)，更加沒有人發(fā)表過同樣的方法
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明主要目的是解決上述問題，提供一種采用粉末冶金的硅真空熔煉提純方法，該方法先將粉料進(jìn)行壓制成型，壓成塊狀料后，再放入真空爐內(nèi)，可以避免造成硅料的損失，還容易導(dǎo)致對爐內(nèi)和真空系統(tǒng)的污染，影響真空熔煉設(shè)備的壽命；另一個目的是提供粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑可以將在常溫下缺乏金屬常有的延展性和塑性、硬度高、脆性大，及導(dǎo)致壓制成型的難度十分大的非金屬結(jié)晶硅材料，易于成型，同時該粘結(jié)劑不僅導(dǎo)致硅中的雜質(zhì)的增多，還能與硅中現(xiàn)存的雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，將其中的雜質(zhì)從硅中分離出來，提高效率和純度。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種采用粉末冶金的硅真空熔煉提純方法，是將粉狀的硅料壓鑄成塊狀，放入真空熔煉爐或其它不適宜放置粉料的設(shè)備中在加工或提純；在將珪料壓鑄成塊狀前，將粉狀的硅料加入粘結(jié)劑，并攪拌均勻；粘結(jié)劑為含有污染硅料雜質(zhì)的含量低于0.01%的單質(zhì)或化合物；粘結(jié)劑含有氧、氫和其它固氧元素；固氧元素含有的氧分，在高溫下才釋放出來；粘結(jié)劑為Ca0、Mg0、Ba0、Fe0、CaF2、Na20、Si02、H20、A1203、NaOH、BaC03、Ba(0H)2和Na2C03等物質(zhì)中的一種或幾種上述物質(zhì)的化合物或混合物構(gòu)成。本發(fā)明采用粉末冶金的硅真空熔煉提純方法的工作原理及有益效果該方法使硅料壓鑄成型，再放入真空爐內(nèi)，可以避免造成硅料的損失，還容易導(dǎo)致對爐內(nèi)和真空系統(tǒng)的污染，影響真空炫煉設(shè)備的壽命。該方法還采用粘結(jié)劑使硅料壓鑄成型，一方面，該粘結(jié)劑要有助于硅粉的板結(jié)和凝塊，減少表面的粉粒，另一方面，因為要提純的關(guān)系，所加入的粘結(jié)劑絕對不能含有或極少量含有難以從硅中去除的物質(zhì)。由于金屬硅是屬于晶體，比較脆，而且熔點較高，達(dá)到1414攝氏度，硬度高，因而金屬硅在破碎成粉后，很難用通常的粉末冶金或壓鑄的方法將之壓熔，為此需要采用粘結(jié)劑。采用粘結(jié)劑后，硅粉在模具中受壓后，硅粉受到壓縮，粉料顆粒之間相互擠壓，硅料成為塊狀。粘結(jié)劑使硅塊的強(qiáng)度增大。但因為硅料后續(xù)需要進(jìn)行太陽能級的提純，因此，硅料中任何物質(zhì)的加入都必須十分謹(jǐn)慎。否則，將造成雜質(zhì)的很難去除，給后續(xù)提純帶來困難。為此，本發(fā)明先所選定的粘合劑，要求純度在99.99%以上。在硅中，有幾種元素，如Al,B,P,等元素，因為在元素周期表中位于硅元素的周圍，在高溫下的單質(zhì)元素的性質(zhì)與硅十分接近，因此，比較難以去除。以B元素為例，釆用真空熔煉，B的熔點比硅還高1000多度；采用定向凝固，B在硅中的分凝系數(shù)為0.8，與1十分接近，因此，在定向凝固時幾乎不能被固液分離。而在高溫下B的飽和蒸汽壓為10-4Pa的數(shù)量級，比硅的小兩個數(shù)量級，因此，真空脫氣也無法讓B揮發(fā)。因此，B在硅中，是一種十分難以分離和去除的元素。因此，粘結(jié)劑中最好不要含有這些元素。本發(fā)明所采用的粘結(jié)劑，在促使硅粉在壓制成型時容易凝結(jié)的同時，也起到了在真空熔煉時的脫氣劑、造渣劑和分凝劑的作用。在真空熔煉時，硅料中的部分雜質(zhì)與粘結(jié)劑的元素形成氧化物或其它化合物而在高溫真空中揮發(fā)；另外部分雜質(zhì)與粘結(jié)劑或構(gòu)成粘結(jié)劑的元素形成新的牢固化合物，而這種新的化合物由于不溶于硅，而且比重與珪有差異，或沉于硅液底部，在石圭液凝固時最先凝固，或浮于硅液表面，在結(jié)晶時成為硅渣，從而從硅液中析出；還有一化合物，這種化合物雖然比重與硅液接近，或因為含量太少而不能從硅中析出，但由于在硅中的分凝系數(shù)比磷和硼的分凝系數(shù)小得多，因此，在硅凝固時，因為分凝效應(yīng)而富集到硅4^的頂部。本發(fā)明所4又述的粘結(jié)劑，由Ca0、Mg0、Ba0、Fe0、CaF2、Na20、Si02、H20、A1203、NaOH、BaC03、Ba(0H)2、Na2C03等物質(zhì)中的一種，或幾種物質(zhì)的化合物或混合物構(gòu)成。針對不同的雜質(zhì)，所選用的粘結(jié)劑是不同的。此外，如果顆粒太大，還需要添加硅酸鹽和或丙烯腈等，增加鑄塊的強(qiáng)度。這些粘結(jié)劑在作為粘結(jié)劑的同時，也作為除氣和造渣的反應(yīng)物，因為在粉末的情況下與硅粉進(jìn)行了很好的混合，與硅的接觸面積十分大，因此，在進(jìn)行高溫真空熔煉的時候，能夠與硅進(jìn)行充分反應(yīng)，最大限度地起到去雜和提純的效果。例如，通入氧氣與硼反應(yīng)生成硼氧化物，然后在高溫下?lián)]發(fā)，是從硅中去除硼的一種方法。但當(dāng)硼的含量小于5個PPM時，要將這痕量的硼去除，如果采用吹氧的方式，硅也同樣會發(fā)生氧化而造成硅的大量損失。而本發(fā)明所選擇的粘結(jié)劑，在低溫下會形成一種復(fù)合鹽類，直到高溫下，氧才釋出，與硅中的硼進(jìn)行反應(yīng)，形成三氧化二硼，在真空和高溫下?lián)]發(fā)，從而達(dá)到進(jìn)一步除硼，同時，所含的氫元素能夠防止硅的氧化，因而又能減少硅料損失的目的。不僅可以充分去雜提純，還能夠起到節(jié)能的效果。在硅料熔化階段，粘結(jié)劑中的金屬與硅料中的氧化物及硅酸鹽發(fā)生奪氧式氧化反應(yīng)，同時，也發(fā)生分解釋放氧氣，在這樣的過程中，產(chǎn)生了金屬氧化物-二氧化硅等結(jié)合的硅渣，這些硅渣有些因比重較大沉到坩堝底部，有些因比重較輕而浮在硅液表面。這種過程可以消除約30%的>#和10%的硼。而在溫度達(dá)到1500度到1900度溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行真空熔煉的過程中，由于爐內(nèi)壓力較小,但硼因飽和蒸氣壓很小，所以單質(zhì)硼的揮發(fā)速率很小。本發(fā)明所添加的粘合劑，在高溫下釋放出氧，與硼相結(jié)合成為硼氧化物，該硼氧化物的飽和蒸氣壓相對比硼元素大得多，因此，氧化物的揮發(fā)速率比硼大，在揮發(fā)的過程中，硼也被帶走。在這個過程中，可以消除大約60%的磷和30%的硼。本過程完成后，硅料中的磷可以去掉90°/。左右，而硼還有大約40%。之后，在硅料定向凝固的過程中，粘結(jié)劑中的金屬M，與B形成了金屬的硼化物，該氧化物的熔點很高，雖然比重較大，但因為含量很小，所以無法從硅中形成渣浮在硅液表面。但是，該硼氧化物的化學(xué)鍵電離能較大，因此，在硅液凝固的過程中不會斷裂，而該化合物在硅中的分凝系數(shù)只有0.01,因此，在硅液定向凝固的過程中，將帶著硼一起被從硅中分凝出來。由于單質(zhì)硼的分凝系數(shù)為0.8，因此，該方法比不用任何粘結(jié)劑的方法的除硼效果要提高一個數(shù)量級以上。該粘結(jié)劑與磷也發(fā)生類似的反應(yīng)。在這個過程中，硼和磷都分別再次被除去90°/。左右，硅中磷總共被除去99%，硼被除去94%左右。但硅錠的最上方的10-15%的高度的硅錠為雜質(zhì)富集區(qū)，在使用時要切除。具體實施例方式以下應(yīng)用實例所列出的參數(shù)僅作為本發(fā)明應(yīng)用的實例，并不代表本發(fā)明受所列舉的實例中的數(shù)據(jù)的限制。例如，硅料的重量和雜質(zhì)成分、壓力范圍、粘結(jié)劑的成分和比例以及加壓的時間等。實例1:工作時，采用經(jīng)過固液離子交換去雜的硅粉，該硅料的純度為4N，硅中主要雜質(zhì)的濃度分別為Fe:20ppm，Al:30ppm，Ca:20ppm,B:6ppm,P:20ppm，Ti:6ppm.，珪料的粒度為200目。將硅粉均勻攪拌，之后裝料到模具中，模具的體積為60x60x30mm，采用壓鑄機(jī)的壓力為300噸。壓鑄成型后，將壓鑄好的鑄塊退出。如此反復(fù)，壓鑄出一批。壓好后，將鑄塊擺入石英坩堝，蚶堝大小以熔煉爐的工藝為準(zhǔn)。本例采用720x720x420mm的坩堝，將硅粉鑄塊擺滿后，裝入真空爐內(nèi)。升溫到1450度硅料熔化后，熔煉5個小時，之后開始定向凝固，去除雜質(zhì)層后，得到的硅料，F(xiàn)e，Ca，Ti基本完全去除，釆用電感耦合等離子體質(zhì)語儀無法才企出。B從6ppm下降到0.8ppm，P從20ppm下降至'j0.6ppm，Al為0.5ppm。實例2:大部分與實施例l相同，不同之處在于先進(jìn)行混料，將硅粉與粘結(jié)劑充分混合，均勻攪拌，粘結(jié)劑為CaO、MgO、BaO、FeO、CaF2、Na20、Si02、H20、A1203、NaOH、BaC03、Ba(OH)2和Na2C03等物質(zhì)中的一種或幾種上述物質(zhì)的化合物或混合物構(gòu)成，這里采用MgO、BaO、FeO等比例混合物，之后裝料到模具中，模具的體積為60x60x30mm,釆用壓鑄機(jī)的壓力為300噸。壓鑄成型后，將壓鑄好的鑄塊退出。如此反復(fù)，壓鑄出一批。壓好后，將鑄塊擺入石英坩堝，坩堝大小以熔煉爐的工藝為準(zhǔn)。本例采用720x720x420mm的坩堝，將硅粉鑄塊擺滿后，裝入真空爐內(nèi)。升溫到300度左右時，有氣體從硅料中逸出。到900度時，真空度再次出現(xiàn)下降。到1450度硅料熔化后，熔煉5個小時，之后開始定向凝固。本工藝所得到的硅料，F(xiàn)e,Ca，Ti基本完全去除，采用電感耦合等離子體質(zhì)i普儀無法檢出。B從6ppm下降到0.5ppm，P從20ppm下降到0.lppm,Al為0.2ppm.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上表中的成分的硅材料，可以直接進(jìn)行太陽能電池的制作。實例3:工作時，釆用經(jīng)過簡單酸浸處理的硅粉，該硅料的純度為3N，義圭中主要雜質(zhì)的濃度分別為Fe:120ppm，Al:80ppm,Ca:80ppm,B:8ppm，P:40ppm，Ti:20ppm.,硅料粒度為100目。先進(jìn)行混料，將硅粉與粘結(jié)劑充分混合，均勻攪拌，粘結(jié)劑為CaO、MgO、BaO、FeO、CaF2、Na20、Si02、H20、A1203、NaOH、BaC03、Ba(OH)2和Na2C03等物質(zhì)中的一種或幾種上述物質(zhì)的化合物或混合物構(gòu)成，這里采用1:2比例的Si02、H20混合物之后裝料到模具中，模具的體積為30x30xl0mm，采用壓鑄機(jī)的壓力為60噸。壓鑄成型后，將壓鑄好的鑄塊退出。如此反復(fù)，壓鑄出一批。壓好后，將鑄塊擺入石英坩堝，坩堝大小以熔煉爐的工藝為準(zhǔn)。本例采用600x600x320iMi的坩堝，將硅粉鑄塊擺滿后，裝入真空爐內(nèi)。硅料溫度升溫到300度以上時，爐料內(nèi)真空度有下降跡象，表明有氣體從硅料中逸出。到900度時，真空度再次出現(xiàn)下降。到1900度硅料熔化后，熔煉5個小時，之后開始定向凝固。本工藝所得到的硅料，F(xiàn)e，Ca，Ti基本完全去除，采用電感耦合等離子體質(zhì)諉儀無法4全出。B從6ppm下降到lppm，P從20ppm下降到0.lppm，Al為0.2ppm.<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上表的材料也可以進(jìn)行太陽能太陽能電池的制作，但效率偏低。如果用于拉單晶再切片制作，則可以與化學(xué)法的純度基本一樣。綜上所述，本發(fā)明提供的提供一種采用粉末冶金的硅真空熔煉提純方法可以避免造成硅料的損失，還容易導(dǎo)致對爐內(nèi)和真空系統(tǒng)的污染，影響真空熔煉設(shè)備的壽命；另一個目的是提供粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑可以將在常溫下缺乏金屬常有的延展性和塑性、硬度高、脆性大，及導(dǎo)致壓制成型的難度十分大的非金屬結(jié)晶硅材料，易于成型，同時該粘結(jié)劑不僅導(dǎo)致硅中的雜質(zhì)的增多，還能與硅中現(xiàn)存的雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，將其中的雜質(zhì)從硅中分離出來，提高效率和純度。雖然本發(fā)明利用上述實施例進(jìn)行了詳細(xì)地闡述，但并不是限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，應(yīng)當(dāng)可作各種的更動與修改，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種采用粉末冶金的硅真空熔煉提純方法，其特征在于該采用紛末冶金的硅真空熔煉提純方法是將粉狀的硅料壓鑄成塊狀，放入真空熔煉爐或其它不適宜放置粉料的設(shè)備中在加工或提純。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用粉末冶金的硅真空熔煉提純方法，其特征在于在所述將硅料壓鑄成塊狀前，將粉狀的硅料加入粘結(jié)劑，并攪拌均勻。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用粉末冶金的硅真空熔煉提純方法，其特征在于所述粘結(jié)劑為含有污染硅料雜質(zhì)的含量低于0.01%的單質(zhì)或化合物。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的采用粉末冶金的硅真空熔煉提純方法，其特征在于所述粘結(jié)劑含有氧、氫和其它固氧元素；所述固氧元素含有的氧分，在高溫下才釋放出來。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的采用粉末冶金的硅真空熔煉提純方法，其特征在于所述粘結(jié)劑為CaO、Mg0、Ba0、Fe0、CaF2、Na20、Si02、H20、A1203、NaOH、BaC03、Ba(0H)2和Na2C03等物質(zhì)中的一種或幾種上述物質(zhì)的化合物或混合物構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明公開了一種采用粉末冶金的硅真空熔煉提純方法，是將粉狀的硅料壓鑄成塊狀，放入真空熔煉爐或其它不適宜放置粉料的設(shè)備中在加工或提純，另外可以在將硅料壓鑄成塊狀前，將粉狀的硅料加入粘結(jié)劑，并攪拌均勻；該方法先將粉料進(jìn)行壓制成型，壓成塊狀料后，再放入真空爐內(nèi)，可以避免造成硅料的損失，還容易導(dǎo)致對爐內(nèi)和真空系統(tǒng)的污染，影響真空熔煉設(shè)備的壽命；另一個目的是提供粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑可以將在常溫下缺乏金屬常有的延展性和塑性、硬度高、脆性大，及導(dǎo)致壓制成型的難度十分大的非金屬結(jié)晶硅材料，易于成型，同時該粘結(jié)劑不僅導(dǎo)致硅中的雜質(zhì)的增多，還能與硅中現(xiàn)存的雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，將其中的雜質(zhì)從硅中分離出來，提高效率和純度。文檔編號C01B33/00GK101423221SQ20081020282公開日2009年5月6日申請日期2008年11月17日優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日發(fā)明者珺史,川水申請人:上海普羅新能源有限公司