專利名稱：單一陰離子柱撐水滑石及其制備方法
單一陰離子柱撐水滑石及其制備方法
(一) 技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種單一陰離子柱撐水滑石及其制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
水滑石又稱為雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides),簡寫為LDHs。 它是一類典型的陰離子層狀材料，其主體一般是由兩種或兩種以上金屬的氫氧化 物構(gòu)成類水鎂石層，層板內(nèi)離子間以共價鍵連接，層間陰離子以弱化學(xué)鍵與層板 相連，起著平衡骨架電荷的作用。
LDHs的一個重要性質(zhì)是其層間陰離子的可交換性。各類陰離子如有機(jī)、無 機(jī)、同多和雜多陰離子以及金屬配合物陰離子通過離子交換都可以引入層間，由 此得到了一大類所謂柱撐水滑石層柱材料。層間陰離子的可交換性取決于它們所 帶的電荷數(shù)及自身的性質(zhì)。在一定條件下，某些功能性物種(原子、分子和離子) 可以克服層狀化合物層與層之間的作用力而可逆地插入層間空隙將層板距離撐 開，并與層板形成較強(qiáng)的相互作用力而成為插層材料，形成一類具有層狀結(jié)構(gòu)的 陰離子型超分子化合物(Katherine M. Tyner， Scott R. Schiffman, Emmanuel P. Giannelis, J. Controlled Release. 95, 501 (2004))。水滑石獨特的層狀結(jié)構(gòu)、二維孔 道結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性及層間陰離子的可交換性，使其在催化、吸附、離子交換和功 能助劑等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。
LDHs的另一特性是結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)。在一定溫度下將LDHs的焙燒產(chǎn)物加入到 含有所需陰離子的溶液中時，會發(fā)生LDHs的層狀結(jié)構(gòu)重建，陰離子進(jìn)入層間從 而形成新結(jié)構(gòu)LDHs。焙燒復(fù)原法就是建立在LDHs的"結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)"特性基礎(chǔ)上 的。本法制備含有難以直接插層陰離子的LDHs，也多用于插入體積較大的客體 分子(Wen ying Shi， Min Wei， Lan Jin, Congju Li， J. Molecular Catalysis B. 47, 58 (2007))，焙燒復(fù)原法突出的優(yōu)點是消除了與有機(jī)陰離子競爭插層的金屬鹽無機(jī) 陰離子。而該法最重要的是選擇適宜的焙燒溫度， 一般500。C以內(nèi)重建LDHs的 結(jié)構(gòu)是可能的，焙燒時采用逐步升溫法可提高LDOs的結(jié)晶度，若升溫速率過快， C02和H20的迅速逸出會導(dǎo)致層結(jié)構(gòu)被破壞。
近年來，對于水滑石的研究已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點，人工合成的水滑石 的層間陰離子并不是單一的，至少有兩種陰離子組成(Z. Gu， A.C. Thomas, Z.R Xu， J.H. Campbell, G.Q. Lu, Chem. Mater. 20(11)， 3715 (2008); T. K畫da, H. Takeuchi, T. Yoshioka, Separation and Purification Technology. 62(2), 330 (2008))。 迄今為止尚未有過對單一陰離子(OH—)柱撐水滑石的報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制備出層間陰離子是單一的陰離子的單一 陰離子(OH—)柱撐水滑石。本發(fā)明的目的還在于提供一種單一陰離子(OH—)柱撐水 滑石的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的-
本發(fā)明的單一陰離子(01f)柱撐水滑石的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[M(II)hM(III)x (0H)2] A"-x/n.mH20;其中M(II)是二價金屬離子，為Mg2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 ClT、 ZnW; M(III)是三價金屬離子，為Ar+、 Fe3+或Cr3、 An—=0H—， x =M37 (M2++M3+)， n為A的荷電量，m為結(jié)晶水?dāng)?shù)。
本發(fā)明的單一陰離子(0H—)柱撐水滑石是采用這樣的方法來制作的
在室溫下，按照M(II)/M(III)摩爾比為2-4的比例，分別稱取 M(II)(N03)r6H20和M(m)(N03)y9H20配制成硝酸鹽水溶液，所述的M(II)是 Mg2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 ZrT或Mn"中的一種，所述的M(III)是Ar、 Fe"或Cr3+ 中的一種；另取NaOH和Na2CO^fi制成堿液(n(OH—)/[n(M2+)+n(M3+)]=2.2， n(CO32-)/[n(M2+)+n(M3+)]=0.667)，在強(qiáng)烈的磁力攪拌下，將上述堿液、硝酸鹽水 溶液同時逐滴等速加入到容器中，并滴至pH為10.0±0.5;將上述混合漿液于65 。C溫度下陳化8h，過濾，反復(fù)洗滌至中性，在70。C的真空干燥箱內(nèi)干燥24h; 干燥后的物質(zhì)在450 。C溫度下焙燒2 h，形成雙金屬氧化物；在N2保護(hù)下，將 焙燒后的雙金屬氧化物置于裝有具有單一陰離子溶液的容器，并放入恒溫振蕩器 中于180r/min振蕩24h，過濾，洗滌兩三次后干燥。
所述的具有單一陰離子的溶液是水蒸氣、脫C02的去離子水或Na0H溶液中的 一種。
本發(fā)明利用了水滑石的"記憶效應(yīng)"，將LDHs焙燒成層狀雙金屬氧化物L(fēng)D0， 將LD0在期望插入的陰離子溶液中恢復(fù)其原來的層狀結(jié)構(gòu)，使陰離子進(jìn)入層間從
而形成新結(jié)構(gòu)LDHs，實現(xiàn)插層組裝的目的。該法可消除那些與期望插入的陰離 子競爭插層的金屬鹽無機(jī)陰離子，而其它合成方法如共沉淀法、水熱合成法、離 子交換法，在制備過程中鹽液多選擇硝酸鹽和氯化鹽，這樣層間就會引入部分的 no3—和cr離子，不易得到單一陰離子柱撐的水滑石。 具體實施例方式
下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)地描述
實施例h
室溫下，按Zn/Al摩爾比為3稱取一定量的Zn(N03)2'6H20和Al(N03)y9H20 配制成硝酸鹽水溶液200 mL，另取一定量的NaOH和Na2C03配制成200 mL堿 溶液，其中n(OH-)/[n(Zn2+)+n(Al3+)]=2.2， n(CO32-)/[n(Zn2+)+n(Al3+)]=0.667。將上 述堿液、鹽液同時逐滴等速加入到1000mL三頸瓶中，滴至pH為10.0±0.5。將 上述混合漿液于65。C溫度下陳化8h，過濾，反復(fù)洗滌至中性，在7(TC的真空 干燥箱內(nèi)干燥24 h后，經(jīng)450 °C溫度焙燒2 h形成雙金屬氧化物。在N2保護(hù)下， 將焙燒產(chǎn)物置于一定量的NaOH溶液中(用脫C02的去離子水配制)，并放入35 。C恒溫振蕩器中于180r/min振蕩24h，過濾，洗滌兩三次后干燥。
實施例2:
室溫下，按Mg/Al摩爾比為2稱取一定量的Mg(N03)2-6H20和Al(N03)y9H20 配制成硝酸鹽水溶液200 mL，另取一定量的NaOH和Na2C03配制成200 mL堿 溶液，其中n(OH-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)〗=2.2， n(CO32-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)]=0.667。將 上述堿液、鹽液同時逐滴等速加入到lOOOmL三頸瓶中，滴至pH為10.0±0.5。 將上述混合漿液于65。C溫度下陳化8h，過濾，反復(fù)洗滌至中性，在70。C的真 空干燥箱內(nèi)干燥24h后，經(jīng)450。C溫度焙燒2h形成雙金屬氧化物。在N2保護(hù) 下，將焙燒產(chǎn)物置于一定量的脫C02的去離子水中，并放入35 。C恒溫振蕩器中 于180r/min振蕩24h，過濾，洗滌兩三次后干燥。
實施例3:
室溫下，按Ni/Al摩爾比為3稱取一定量的Ni(N03)2'6H20和Al(N03)y9H20 配制成硝酸鹽水溶液200 mL，另取一定量的NaOH和Na2C03配制成200 mL堿
溶液，其中n(OH-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]=2.2， n(CO32-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]=0.667。將上 述堿液、鹽液同時逐滴等速加入到1000mL三頸瓶中，滴至pH為10.0±0.5。將 上述混合漿液于65 °C溫度下陳化8 h，過濾，反復(fù)洗滌至中性，在70。C的真空 干燥箱內(nèi)干燥24 h后，經(jīng)450 。C溫度焙燒2 h形成雙金屬氧化物。在N2保護(hù)下， 采用養(yǎng)生法，將焙燒產(chǎn)物置于脫C02的去離子水的水蒸氣中，同時振蕩24h， 過濾干燥。
實施例4:
室溫下，稱取"(Co2+)/"(Ni2+)/w(Al3+)為3:3:2的Co(N03)2'6H20 ， Ni(N03)2'6H20， A1(N03)3'9H20配制成硝酸鹽水溶液200 mL，另取一定量的 NaOH和Na2C03配制成200 mL堿溶液，其中n(OH〕/[n(Co2+)+ w(Ni2+)+n(Al3+)]=2.2， n(C032-)/[ n(Co2+)+"(Ni2+)+n(Al3+)]=0.667。將上述堿液、鹽 液同時逐滴等速加入到lOOOmL三頸瓶中，滴至pH為10.0±0.5。將上述混合漿 液于65。C溫度下陳化8h，過濾，反復(fù)洗滌至中性，在70。C的真空干燥箱內(nèi)干 燥24h后，經(jīng)45(TC溫度焙燒2h形成雙金屬氧化物。在N2保護(hù)下，將焙燒產(chǎn) 物置于一定量的NaOH溶液中(用脫C02的去離子水配制)，并放入35。C恒溫 振蕩器中于180r/min振蕩24h，過濾，洗滌兩三次后干燥。
實施例5:
室溫下，稱取n(Zn2+)/n(Ni2+)/n(Al3+)為3:3:2的Zn(N03)2'6H20 Ni(N03)r6H20、 Al(N03)y9H20配制成硝酸鹽水溶液200 mL，另取一定量的 NaOH禾卩Na2C03酉己制成200 mL堿溶液，其中n(OH')/[n(Zn2+)+ n(Ni2+)+n(Al3+)〗=2.2， n(C032:>/[ n(Zn2+)+n(Ni2+)+n(Al3+)〗=0.667。將上述堿液、鹽 液同時逐滴等速加入到1000mL三頸瓶中，滴至pH為10.0±0.5。將上述混合漿 液于65 °C溫度下陳化8 h，過濾，反復(fù)洗滌至中性，在70。C的真空干燥箱內(nèi)干 燥24h后，經(jīng)450。C溫度焙燒2h形成雙金屬氧化物。在N2保護(hù)下，將焙燒產(chǎn) 物置于一定量的脫C02的去離子水中，并放入35 。C恒溫振蕩器中于180 r/min 振蕩24h，過濾，洗滌兩三次后干燥。
權(quán)利要求
1、一種單一陰離子柱撐水滑石，其特征是其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+·An-x/n·mH2O；其中M(II)是二價金屬離子，為Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或Mn2+；M(III)是三價金屬離子，為Al3+、Fe3+或Cr3+；An-＝OH-，x＝M3+/(M2++M3+)，n為A的荷電量，m為結(jié)晶水?dāng)?shù)。
2、 一種單一陰離子柱撐水滑石的制備方法，其特征是在室溫下，按照M(II)/M(III)摩爾比為2-4的比例，分別稱取 M(II)(N03)r6H20和M(III)(N03)3-9H20配制成硝酸鹽水溶液，所述的M(II)是 Mg2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Z,或Mr)2+中的一種，所述的M(III)是Al3+、 F^+或 C +中的一種；另取NaOH和Na2C03配制成堿液(n(Off)/[n(M2+)+n(M3+)]=2.2， n(CO32-)/[n(M2+)+n(M3+)]=0.667)，在強(qiáng)烈的磁力攪拌下，將上述堿液、硝酸鹽 水溶液同時逐滴等速加入到容器中，并滴至pH為10.0±0.5;將上述混合漿液于 65。C溫度下陳化8h，過濾，反復(fù)洗滌至中性，在70T的真空干燥箱內(nèi)干燥 24 h;干燥后的物質(zhì)在450 。C溫度下焙燒2h，形成雙金屬氧化物；在N2保護(hù) 下，將焙燒后的雙金屬氧化物置于裝有具有單一陰離子溶液的容器，并放入恒 溫振蕩器中于180r/min振蕩24h，過濾，洗滌兩三次后干燥。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的單一陰離子柱撐水滑石的制備方法，其特征是 所述的具有單一陰離子的溶液是水蒸氣、脫C02的去離子水或NaOH溶液中的一 種。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種單一陰離子柱撐水滑石及其制備方法。在室溫下，按照M(II)/M(III)摩爾比為2-4的比例，分別稱取M(II)(NO₃)₂·6H₂O和M(III)(NO₃)₃·9H₂O配制成硝酸鹽水溶液；另取NaOH和Na₂CO₃配制成堿液，在強(qiáng)烈的磁力攪拌下，將上述堿液、硝酸鹽水溶液同時逐滴等速加入到容器中，并滴至pH為10.0±0.5；將上述混合漿液于65℃溫度下陳化8h，過濾，反復(fù)洗滌至中性，在70℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24h；干燥后的物質(zhì)在450℃溫度下焙燒2h，形成雙金屬氧化物；在N2保護(hù)下，將焙燒后的雙金屬氧化物置于裝有具有單一陰離子溶液的容器，并放入恒溫振蕩器中于180r/min振蕩24h，過濾，洗滌兩三次后干燥制得產(chǎn)品。本發(fā)明利用了水滑石的“記憶效應(yīng)”，LDHs的層狀結(jié)構(gòu)重建，使陰離子進(jìn)入層間從而形成新結(jié)構(gòu)LDHs。
文檔編號C01G1/00GK101391797SQ200810137468
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日
發(fā)明者琦 劉, 劉巖峰, 艷 張, 張光春, 張密林, 景曉燕, 李占雙, 君 王 申請人:哈爾濱工程大學(xué)