專利名稱：用反應(yīng)球磨直接合成金屬配位氫化物儲氫材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲氫材料的制備方法，尤其是用反應(yīng)球磨直接合成金屬配位氫化 物儲氫材料的方法。
技術(shù)背景人類從化石燃料逐步轉(zhuǎn)而利用太陽能、風能、氫能等可再生能源己是當今能 源結(jié)構(gòu)變化的必然趨勢，氫能以其高燃燒效率、燃料產(chǎn)物潔凈和用途多樣性為突出優(yōu)點而引人注目。以氫為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)及電動汽 車的技術(shù)進步和市場開發(fā)進一步推動了氫能系統(tǒng)技術(shù)的研究與發(fā)展，在氫能系 統(tǒng)技術(shù)鏈種，儲氫技術(shù)被認為是關(guān)鍵的一環(huán)。迄今，儲氫技術(shù)中的液氫、輕質(zhì) 高壓容器以及金屬氫化物系統(tǒng)均已在燃氫汽車或電動汽車上成功運行。上述三 種儲氫系統(tǒng)中金屬氫化物的安全性最好、體積儲氫密度最高，但單位重量儲氫 密度卻很低。例如，僅以儲氫材料本身的儲氫量為例，鈦系A(chǔ)B型與AB2型儲 氫合金的儲氫容量均低于2.0wt /。，而稀土系A(chǔ)B5型合金僅為1.4wt.%。1997年，德國的Bogdanovic禾口 Schwickardi等《B. Bogdanovic， M. Schwickardi, J. Alloys Compd., 253-254 (1997) 1-9.》研究發(fā)現(xiàn)，將Ti(OBun)4作為催化劑直接 摻入NaH和Al粉混合物中球磨制備的復合物形成NaAlH4的可逆吸放氫溫度從 傳統(tǒng)的25(TC降到160°C，這一技術(shù)進步使得以NaAlH4為代表的金屬配位氫化 物有望發(fā)展成為一種新的儲氫材料系列。由于NaAlH4的理論可逆儲氫容量高達 5.6wt.% (重量百分數(shù)，下同)，是稀土系儲氫合金儲氫量的四倍，因此引起廣 泛的關(guān)注。早期，文獻A.E. Finholt， G.C. Barbaras, G.K. Barbaras, G. Urry, T.Wartik， H丄 Schlesinger， J. Inorg. Nucl. Chem.， 1 (1955) 317-325.報道利用NaH與Affir3 (或AlCl3)在四氫呋喃溶液中進行高溫、高壓復雜反應(yīng)以制備NaAlH4的技術(shù)。之后， 文獻E.C. Ashby， G丄Brendel， H.E. Redman, Inorg. Chem., 2 (1963) 499-506對該 技術(shù)進行了改進，但未能克服這類技術(shù)存在的主要弊端，諸如高溫U50'C)、 高壓(140 bar)下操作和使用大量有機溶劑，以及后續(xù)真空過濾、沉淀和烘干 等一系列處理工序。文獻T.N. Dymova, N. G. Eliseeva， S.I. Bakum, Y.M. Dergachev, Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 215 (Engl. 256) (1974) 1369國1372.則提出一 種通過由NaH與Al在氫氣氛下直接合成NaAlH4的方法，雖然避免使用大量有 機溶劑和純化處理過程，但合成反應(yīng)需在175 bar和28(TC的更高氫壓和溫度下進行。作為一種儲氫材料，以典型配位金屬氫化物NaAlH4為例，現(xiàn)有制備方法大 都分兩步進行，即先由NaH、 Al粉與不同催化劑混合物球磨獲得活性復合物(或 稱前驅(qū)體)，然后再在反應(yīng)釜中進行氫化反應(yīng)生成NaAlH4。兩步法制備的NaAlH4 實際儲氫容量僅為 3.5 wt.%，與理論值5.6 wt.o/。差距仍較大。上述球磨與氫化 反應(yīng)包含了以下(1)和(2)兩個階段的化學反應(yīng)過程(1) 3NaH+Al+1.5H2H Na3A1H6; (2 ) Na3AlH6+2Al+3H2 ^ 3NaAlH4。 ( 1)和(2 )反應(yīng)式也表征了 NaAlH4 儲氫材料的可逆吸放氫反應(yīng)過程。如果第一步中球磨混合物里不添加任何催化 劑，則球磨的復合物在對應(yīng)(1)和(2)式兩個階段的加氫反應(yīng)需分別在21(TC 和25(TC下進行，而且起始氫壓需大于120 bar。雖然已提出各種改進技術(shù)以降 低反應(yīng)溫度或提高實際儲氫容量，但都無法克服兩步法存在的種種弊端，諸如 需要在高溫高壓下操作，工藝流程復雜，設(shè)備投資大和生產(chǎn)成本高等。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種室溫下用一步反應(yīng)球磨直接合成金屬配位氫化 物儲氫材料的方法。本發(fā)明的用反應(yīng)球磨直接合成金屬配位氫化物儲氫材料的方法，該氫化物 儲氫材料的化學通式為MNH4，式中M為Li和Na元素中的一種或二種；N為 B和Al元素中的一種或二種，其制備步驟如下以含有M元素的氫化物MH 和N元素的單質(zhì)粉末為原料，MH和N的摩爾比為MH:N-0.8 1.2: 1，原料 與催化劑的摩爾比為l:0.02 0力4，將原料與催化劑置于球磨機的球磨罐中，球 磨過程的球料比為10~40: 1 ，在室溫和氫氣氛下球磨反應(yīng)時間t為100 h < t < 150 h，氫氣壓力P為2MPa〈P〈10MPa，氫氣純度為99.0 99.99%。上述的催化劑可以是Ti、 Zr、 Ni、 TiF3、 HfCl3、 TiCl4、 ScCl3和ReCl3中的 一種或數(shù)種混合，其中Re為La、 Ce、 Pr、 Nd或Sm。本發(fā)明中，氫氣在球磨罐中既作為反應(yīng)物的保護氣，同時也作為參與反應(yīng)的 化學合成反應(yīng)物質(zhì)。作為參與反應(yīng)的化學合成反應(yīng)物質(zhì)，氫氣壓力的高低非常 重要。如參與反應(yīng)的氫濃度不足，反應(yīng)驅(qū)動力小，在加氫反應(yīng)過程中MNH4產(chǎn) 物的形核驅(qū)動力較弱，無法直接合成出MNH4，或者合成MNH4的產(chǎn)率很低。 當反應(yīng)氫壓高于10MPa，合成過程將在高壓下進行，生產(chǎn)成本提高，操作安全 性降低。本發(fā)明將氫氣壓力P控制在:2 MPa < P < 10 MPa。傳統(tǒng)球磨合成配位氫化物的球磨時間都不超過100 h，由于加氫反應(yīng)過程的 反應(yīng)動力學緩慢，球磨反應(yīng)時間不足，所合成的產(chǎn)物中MNH4含量很少，或沒有MNH4生成。反之，球磨時間過長將導致形成的MNH4重新分解，產(chǎn)率反而 下降。本發(fā)明將球磨時間t控制在100 h < t < 150 h。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于(1) 與溶劑中高溫高壓化學反應(yīng)合成方法比較，本發(fā)明的合成方法可在室 溫下進行，無需高溫和大量有機溶劑參與，也不必進行諸如過濾、沉淀和烘干 等后續(xù)處理，操作簡單、生產(chǎn)效率高、能耗低；(2) 與利用NaH與Al在高壓氫氣(17.5 MPa)和高溫(280 °C)下的直 接合成法比較，本發(fā)明方法只需在中等氫壓(2MPa<P<10MPa)和室溫下進 行，具有溫度要求簡單，安全性高的優(yōu)點；(3) 與摻雜催化劑球磨后再進行氫化反應(yīng)的二步法合成配位氫化物比較， 本發(fā)明只要一步反應(yīng)球磨操作就能直接合成出儲氫容量高達4.5 wt。/。以上的配 位氫化物最終產(chǎn)物?？梢?，本發(fā)明生產(chǎn)流程更簡單，生產(chǎn)效率更高，成本更低， 能耗更少，尤其適用于專業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是摻Ti催化劑所合成NaAlH4配位氫化物的首次放氫動力學曲線； 圖2是摻TiF3催化劑所合成NaAlH4配位氫化物球磨前后的XRD圖譜； 圖3是慘TiF3催化劑所合成NaAlH4配位氫化物的首次放氫動力學曲線； 圖4是摻TiF3催化劑所合成LiAlH4配位氫化物的首次放氫動力學曲線，圖中實線為材料在12(TC下的放氫曲線，虛線為材料在IO(TC下的放氫曲線；圖5是摻LaCl3催化劑所合成Na(Alo.9B。.i)H4配位氫化物的首次放氫動力學曲線；圖6是摻Ti-Zr催化劑所合成NaAlH4配位氫化物在第1次循環(huán)的放氫動力 學曲線及其前10個循環(huán)的放氫容量對比。
具體實施方式
根據(jù)化學式為MNH4配位氫化物儲氫材料，選擇M為Na; N為Al，即構(gòu)成 NaAlH4配位氫化物。以NaH和Al粉為原料，單質(zhì)Ti為催化劑，按NaH : Al = 1 : 1 (摩爾比)計算NaH和Al粉的重量配比，再按(NaH + Al)總重量的4mol.。/c) 計算Ti的摻雜量。上述NaH純度^95X，粒徑為74 pm; A1粉純度^99X，粒徑 為74 154)im; Ti粉純度^99X，粒徑為<74 pm。將原料與催化劑一起裝入球 磨機球罐中并按40 : 1的球料比加入磨球。球磨前先對球罐抽空排氣至真空度 10—2 bar,再充入純度^99%、 5.0MPa氫氣，然后在室溫下球磨145 h。所制備的NaAlH4首次放氫容量實測為4.09 wt.%。反應(yīng)過程包含的主要化學反應(yīng)為NaH + Al~|^NaAlH4所制備配位氫化物均采用"恒容一壓差法"測定其吸放氫性能。隨后的吸、 放氫循環(huán)條件為在10(TC、 10MPa下吸氫，在100 150。C、 0. lMPa下吸氫。(下同)圖1為摻Ti催化劑所合成NaAlH4配位氫化物的首次放氫動力學曲線。制備 出的材料在15(TC下放氫5小時內(nèi)可達4.09 wt。/。的儲氫容量。 實施例2根據(jù)化學式為MNH4配位氫化物儲氫材料，選擇M為Na; N為Al，即構(gòu)成 NaAlH4配位氫化物。以NaH和Al粉為原料，TiF3為催化劑，按NaH : Al = 1 : 1 (摩爾比)計算NaH和Al粉的重量配比，再按(NaH + Al)總重量的2mo1.。/。 計算TiF3的摻雜量。上述NaH純度^95X，粒徑為74 |im; A1粉純度^99X，粒 徑為74 154pm; TiF3粉純度^99X，粒徑為^154pm。將原料與催化劑一起裝入 球磨機球罐中并按30 : 1的球料比加入磨球。球磨前先對球罐抽空排氣至真空度 10-2 bar，再充入純度^99.99%、 2.5MPa氫氣，然后在室溫下球磨125 h，如此 制備的NaAlH4儲氫容量實測為4.57 wt.%。反應(yīng)過程包含的主要化學反應(yīng)為NaH + Al~|^NaAlH4圖2為摻Ti&催化劑所合成NaAlH4配位氫化^J球磨前后的XRD圖譜。球 磨后制備的材料中NaAlH4配位氫化物含量高達85%以上。圖3為摻TiF3催化劑所合成NaAlH4配位氫化物的首次放氫動力學曲線。制 備出的材料首次在15(TC下放氫60分鐘內(nèi)可達4.57 wt.W的儲氫容量。實施例3根據(jù)化學式為MNH4配位氫化物儲氫材料，選擇M為Li; N為Al,即構(gòu)成 LiAlH4配位氫化物，以LiH和Al粉為原料。選擇的催化劑及催化劑的摻雜量同 實施例2。 LiH純度^95X，粒徑為74jom;其它原料參數(shù)同實施例1。球磨前先 對球罐抽空排氣至真空度10'2 bar，再充入純度^99.99Q^、 6MPa氫氣，其它反 應(yīng)球磨工藝同實施例2，然后在室溫下球磨120h，制備出的LiAlH4儲氫量實測 為6.3 wt%。反應(yīng)過程包含的主要化學反應(yīng)為LiH + Al^l^LiAlH, 圖4為摻TiF3催化劑所合成LiAlH4配位氫化物的首次放氫動力學曲線。制 備出的材料首次在IO(TC和12(TC下放氫10小時內(nèi)可分別達5.24 wt.。/。和6.36wtn/。和的儲氫容量。實施例4根據(jù)化學式為MNH4配位氫化物儲氫材料，選擇M為Na; N為Al和B， A1:B = 0.9:0.1 (摩爾比)；即構(gòu)成Na(Ala9Bai)H4配位氫化物。以NaH、 Al粉 和B粉為原料，LaCl3為催化劑，按NaH : Al : B = 1 : 0.9 : 0.1 (摩爾比)計算 NaH、 A1粉和B粉的重量配比，再按(NaH + Al+B)總摩爾量的2 mol.。/。計算 LaCl3的摻雜量。上述NaH純度295X，粒徑為74 A1粉純度^99X，粒徑 為74 154jim;B粉純度295X，粒徑為^74^im;LaCl3純度299X，粒徑為^154 pm。 球磨前先對球罐抽空排氣至真空度10—2bar，再充入純度299.99%、 3MPa氫氣， 其它反應(yīng)球磨工藝同實施例2，制備出的Na(Alo.9B(u)H4配位氫化物儲氫容量實 測為4.19 wt.%。反應(yīng)過程包含的主要化學反應(yīng)為NaH + 0.9A1 + 0. IB Na(AlQ9B。 ,)H4圖5為摻LaCl3催化劑所合成Na(Alo.9Bo.OH4配位氫化物的首次放氫動力學 曲線。制備出的材料首次在15(TC下放氫60分鐘內(nèi)可達4.57wt。/。的儲氫容量。 實施例5根據(jù)化學式為MNH4配位氫化物儲氫材料，選擇M為Li和Na， Li: Na = 0.2 : 1 (摩爾比)；N為A1;即構(gòu)成(Lio.2Na)AlH4配位氫化物，以LiH、 NaH和Al粉 為原料。選擇金屬Ti粉與Zr粉混合物為催化劑，其中Ti:Zi^4:l (摩爾比)。 先按LiH:NaH:A卜0.2: 1 : 1 (摩爾比)計算LiH、 NaH和Al粉的重量配比， 再按(LiH + NaH + Al)總摩爾量的4 mol.。/。計算Ti-Zr催化劑的摻雜量，Ti粉 與Zr平均粒徑約為50iam;純度分別為> 99%和>92%。 NaH和Al的純度， 粒徑的原料參數(shù)同實施例1和3。球磨前先對球罐抽空排氣至真空度l(T2 bar, 再充入純度299.99%、 4MPa氫氣，其它反應(yīng)球磨工藝同實施例2，然后在室溫 下球磨120 h，制備出的(Lio.2Na)!.2AlH4配位氫化物儲氫容量實測為5.23 wt.%。 反應(yīng)過程包含的主要化學反應(yīng)為0.2LiH + NaH + Al T，a >(Li。2Na)12AlH4 圖6為摻Ti-Zr催化劑所合成NaAlH4配位氫化物的首次放氫動力學曲線及 其前10個循環(huán)的放氫容量對比。制備出的材料首次在15(TC下放氫5小時內(nèi)可 達5.23 wt。/。的儲氫容量，氫化物在隨后10次循環(huán)中的放氫容量均達到5 wt.% 以上。
權(quán)利要求
1.用反應(yīng)球磨直接合成金屬配位氫化物儲氫材料的方法，其特征在于該氫化物儲氫材料的化學通式為MNH4，式中M為Li和Na元素中的一種或二種；N為B和Al元素中的一種或二種，制備步驟如下以含有M元素的氫化物MH和N元素的單質(zhì)粉末為原料，MH和N的摩爾比為MH∶N＝0.8～1.2∶1，原料與催化劑的摩爾比為1∶0.02～0.04，將原料與催化劑置于球磨機的球磨罐中，球磨過程的球料比為10～40∶1，在室溫和氫氣氛下球磨反應(yīng)時間t為100h＜t＜150h，氫氣壓力P為2MPa＜P＜10MPa，氫氣純度為99.0～99.99％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成金屬配位氫化物儲氫材料的方法，其特征在 于所用的催化劑為Ti、 Zr、 Ni、 TiF3、 HfCl3、 TiCl4、 ScCl3和ReCl3中的一種 或數(shù)種混合，其中Re為La、 Ce、 Pr、 Nd或Sm。
全文摘要
本發(fā)明公開了用反應(yīng)球磨直接合成金屬配位氫化物儲氫材料的方法，通過控制球磨加氫壓力和球磨時間，采用一步反應(yīng)球磨方法直接合成化學通式為MNH₄配位金屬氫化物，其中M為Li和Na中的一種或二種，N為B和Al中的一種或二種，合成過程中直接采用過渡金屬(Ti、Zr和Ni)、過渡金屬鹵化物(TiF₃、HfCl₃、TiCl₄、ScCl₃)、稀土氯化物(LaCl₃、CeCl₃、PrCl₃、NdCl₃、SmCl₃)作為催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點在于所提供的合成方法在室溫下只需一步反應(yīng)球磨即可直接合成配位金屬氫化物最終產(chǎn)物，操作簡單、能耗低、安全可靠；所合成的儲氫材料產(chǎn)率高，在中低溫條件下具有高的可逆吸放氫循環(huán)容量。
文檔編號C01B6/24GK101264863SQ20081006037
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者王新華, 肖學章, 陳立新, 陳長聘 申請人:浙江大學