專利名稱：一種用氣體還原劑低溫還原鉻鹽制備顏料級(jí)氧化鉻綠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煅燒型、金屬氧化物顏料的制備方法，具體地說(shuō)是氣體還原 劑低溫還原鉻鹽制備顏料級(jí)氧化鉻綠的方法
背景技術(shù)：
顏料級(jí)氧化鉻綠主要用于涂料、油漆、塑料、橡膠、化纖、紡織、陶瓷、彩 色水泥等領(lǐng)域，以及化妝品、磁帶、食品、粘合劑、靜電復(fù)印等方面。作為顏料 用的氧化鉻綠產(chǎn)品質(zhì)量要求較高，必須有良好的顏料性能，包括色光、著色力、 遮蓋力等。
氧化鉻綠顏料生產(chǎn)主要采用硫酸銨一紅礬鈉熱分解法(US4，040，860)和鉻 酸酐熱分解法。硫酸銨一紅礬鈉熱分解法制取顏料級(jí)氧化鉻綠是國(guó)外產(chǎn)量最大， 品種最齊全的生產(chǎn)方法。該方法優(yōu)點(diǎn)是適于回轉(zhuǎn)窯大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程有害氣 體少，但對(duì)于設(shè)備要求高，氧化鉻綠含硫高。鉻酸酐直接分解法工藝簡(jiǎn)單、成本 高，生產(chǎn)規(guī)模小，環(huán)境污染嚴(yán)重。US4067747中公開(kāi)了重鉻酸銨熱和鈉鹽與一定 量的水混合，在800 110(TC反應(yīng)制備顏料級(jí)氧化鉻綠的方法。該法中重鉻酸銨 易分解，反應(yīng)快速放出大量熱，設(shè)備要求高，不易規(guī)模化，同時(shí)顏料級(jí)氧化鉻綠 質(zhì)量較差。US4052225中公開(kāi)了一種氫還原制備低硫顏料級(jí)氧化鉻綠的方法，其 還原溫度為卯0 1600。C,用氫氣還原添加0. 1%~2%超細(xì)二氧化硅的堿金屬鉻酸 鹽制備顏料級(jí)氧化鉻綠。但是這種方法反應(yīng)溫度太高，使得能耗很大；而且，還 需要通入能和反應(yīng)副產(chǎn)物成鹽的氣體，反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
開(kāi)發(fā)一種全新的、具有工業(yè)可行性的顏料級(jí)氧化鉻制備工藝，使之具有顏料 性能優(yōu)異，工藝條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的特點(diǎn)。在專利(申請(qǐng)?zhí)?200510089010.8)基礎(chǔ)之上，制備顏料級(jí)氧化鉻綠，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的高值化。實(shí) 現(xiàn)與專利(CN01410358)的有機(jī)銜接，進(jìn)一步提高資源利用的原子經(jīng)濟(jì)性，通 過(guò)產(chǎn)業(yè)鏈銜接，實(shí)現(xiàn)含鉻廢棄物的零排放，達(dá)到清潔生產(chǎn)與高值化生產(chǎn)的統(tǒng)一。
本發(fā)明的基本思路是六價(jià)鉻鹽與還原性氣體在350 70(TC下還原得到前驅(qū) 體，主要成分為三價(jià)的鉻化合物和三價(jià)堿和鉻的化合物，洗滌水解后得到氫氧化 鉻和少量的堿和鉻的化合物，稱之為中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物加入一定量的添加劑進(jìn) 行活化燒結(jié)，洗滌，干燥，分級(jí)后得到顏料級(jí)氧化鉻綠。
本發(fā)明包括以下步驟
(1) 鉻酸鹽，在還原爐中還原，還原溫度為300~800°C ，還原時(shí)間為0.5~5h， 還原產(chǎn)物在保護(hù)性氣氛冷卻。
(2) 還原產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，在洗滌過(guò)程中水解，水解溫度大于50'C為宜， 過(guò)濾產(chǎn)物稱為中間產(chǎn)物。濾液返回專利(CN01410358)所述的浸出工藝中，還 原產(chǎn)物中KOH (NaOH)回收利用，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。
(3) 中間產(chǎn)物按照0.5 3Mw/w與添加劑混合，混料在球磨機(jī)中進(jìn)行，添加 劑的量以中間產(chǎn)物干燥后的重量計(jì)算，混料過(guò)程中保證物料水含量不小于10%，添加劑種類包括硅化合物，鈦化合物，硼化合物，磷化合物，鋁化合物、鋇 化合物鋅化合物及其他化合物，如Si02、 K2Si03、 Na2Si03、 Ti02、 K2Ti03、 B203、 H2B03、 H3P04、 P203、 A1203、 Al(OH)3、 A12(S04)3、 A1C13、 A1(N03)3、、 BaO、 Ba(OH)2、 BaS04、 BaCl2、 Ba(N03)2 、 ZnO、 ZnCl2、 ZnS04、 Zn(NO)3、 Sb203 等物質(zhì)。
(4) 混合后料在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行活化燒結(jié)，燒結(jié)溫度在700 130(TC之間，燒 結(jié)時(shí)間為0.5~5h。
(5) 燒結(jié)后料進(jìn)行洗滌，干燥，分級(jí)后得到不同規(guī)格的顏料級(jí)氧化鉻綠， 洗滌后液返回混料工序或?qū)＠€原后洗滌工序中。
具體實(shí)施方案
實(shí)施例1
100kg鉻酸鉀還原，在電熱式回轉(zhuǎn)還原爐中進(jìn)行，采用氫氣作為還原氣體， 還原溫度為45(TC ，還原時(shí)間為2h，還原過(guò)程中氫氣流量為40Nm3/h。
還原產(chǎn)物冷卻后采用三級(jí)逆流洗滌，洗滌過(guò)程液固體積比為1.00~1.05，洗 滌溫度為60°C。洗滌后采用板框壓濾機(jī)過(guò)濾，濾餅濕含量越為25%，過(guò)濾后液 回收KOH，循環(huán)利用。濾餅與0.5w。/。的P203、 HB03、 Zn(NO)3、 Si02、 Ti02在 球磨機(jī)中球磨混合，混合后料進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行活化燒結(jié)，燒結(jié)溫度90(TC,燒 結(jié)時(shí)間3h。燒結(jié)后料逆流洗滌，旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥，干燥后料分級(jí)后即得顏料級(jí)氧 化鉻綠，主要性能指標(biāo)見(jiàn)后表。
實(shí)施例2
100kg鉻酸鈉還原，在電熱式回轉(zhuǎn)還原爐中進(jìn)行，采用天然氣作為還原氣體， 還原溫度為400'C ，還原時(shí)間為1.5h，還原過(guò)程中天然氣流量為60Nm3/h。
還原產(chǎn)物冷卻后采用三級(jí)逆流洗滌，洗滌過(guò)程液固體積比為1.00-1.05，洗 滌溫度為70°C。洗滌后采用板框壓濾機(jī)過(guò)濾，濾餅濕含量越為25%，過(guò)濾后液 回收KOH，循環(huán)利用。濾餅與1.0w"/。的A1203、H3P04、 Si02、 K2Ti03、 Sb203、 ZnO在球磨機(jī)中球磨混合，混合后料進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行活化燒結(jié)，燒結(jié)溫度950 °C，燒結(jié)時(shí)間2.5h。燒結(jié)后料逆流洗滌，旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥，干燥后料分級(jí)后即得顏 料級(jí)氧化鉻綠，主要性能指標(biāo)見(jiàn)后表。
實(shí)施例3
100kg鉻酸鉀還原，在電熱式回轉(zhuǎn)還原爐中進(jìn)行，采用煤氣作為還原氣體， 還原溫度為50(TC ，還原時(shí)間為lh，還原過(guò)程中煤氣流量為80Nm3/h。
還原產(chǎn)物冷卻后采用三級(jí)逆流洗滌，洗滌過(guò)程液固體積比為1.00-1.05，洗 滌溫度為80°C。洗滌后采用板框壓濾機(jī)過(guò)濾，濾餅濕含量越為25%，過(guò)濾后液 回收KOH，循環(huán)利用。濾餅與1.5w。/o的H3P04、 Al(OH)3、 Ti02、 Si02 、 ZnO 在球磨機(jī)中球磨混合，混合后料進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行活化燒結(jié)，燒結(jié)溫度100(TC, 燒結(jié)時(shí)間2h。燒結(jié)后料逆流洗滌，旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥，干燥后料分級(jí)后即得顏料級(jí) 氧化鉻綠，主要性能指標(biāo)見(jiàn)后表。
實(shí)施例4
100kg鉻酸鈉還原，在電熱式回轉(zhuǎn)還原爐中進(jìn)行，采用甲烷和氫氣的混合氣 體作為還原氣體，還原溫度為55(TC ，還原時(shí)間為lh，還原過(guò)程中甲垸和氫氣的混合氣體流量為50Nm3/h。
還原產(chǎn)物冷卻后采用三級(jí)逆流洗滌，洗滌過(guò)程液固體積比為1.00-1.05，洗滌溫度為80°C。洗滌后采用板框壓濾機(jī)過(guò)濾，濾餅濕含量越為25%，過(guò)濾后液回收KOH，循環(huán)利用。濾餅與2wT。的H3P04、 Al(OH)3、 Sb2Os、 Ba(OH)2、 Si02、HB03、 Ti02在球磨機(jī)中球磨混合，混合后料進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行活化燒結(jié)，燒結(jié)溫度1050'C，燒結(jié)時(shí)間2h。燒結(jié)后料逆流洗滌，旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥，干燥后料分級(jí)后即得顏料級(jí)氧化鉻綠，主要性能指標(biāo)見(jiàn)后表。
實(shí)施例5
100kg重鉻酸鈉還原，在電熱式回轉(zhuǎn)還原爐中進(jìn)行，采用氨氣氣體作為還原氣體，還原溫度為350°C ，還原時(shí)間為lh，還原過(guò)程中氫氣氣體流量為50Nm3/h。
還原產(chǎn)物冷卻后采用三級(jí)逆流洗滌，洗滌過(guò)程液固體積比為1.00~1.05，洗滌溫度為8(TC。洗滌后采用板框壓濾機(jī)過(guò)濾，濾餅濕含量越為25%，過(guò)濾后液回收KOH，循環(huán)利用。濾餅與2w。/。的P203、 A1203、 ZnO、 Sb203、 BaO、 Ti02在球磨機(jī)中球磨混合，混合后料進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行活化燒結(jié)，燒結(jié)溫度110(TC，燒結(jié)時(shí)間lh。燒結(jié)后料逆流洗滌，旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥，千燥后料分級(jí)后即得顏料級(jí)氧化鉻綠，主要性能指標(biāo)見(jiàn)后表。
實(shí)施例6
100kg重鉻酸鉀還原，在電熱式回轉(zhuǎn)還原爐中進(jìn)行，采用氫氣氣體作為還原氣體，還原溫度為350°C ，還原時(shí)間為lh，還原過(guò)程中氫氣氣體流量為70Nm3/h。
還原產(chǎn)物冷卻后采用三級(jí)逆流洗滌，洗滌過(guò)程液固體積比為1.00~1.05，洗滌溫度為80'C。洗滌后采用板框壓濾機(jī)過(guò)濾，濾餅濕含量越為25%，過(guò)濾后液回收KOH，循環(huán)利用。濾餅與2.5w^。的P203， A1203、 ZnO、 Sb203、 Si02、 Ti02在球磨機(jī)中球磨混合，混合后料進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行活化燒結(jié)，燒結(jié)溫度110(TC，燒結(jié)時(shí)間lh。燒結(jié)后料逆流洗滌，旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥，干燥后料分級(jí)后即得顏料級(jí)氧化鉻綠，主要性能指標(biāo)見(jiàn)后表。
實(shí)施例顏料性能指標(biāo)表
0203含量色差實(shí)驗(yàn)結(jié)論
(%)
實(shí)施例199.5553.15-21.6820.91
實(shí)施例299.4851.98-21.2021.01
實(shí)施例399.0650.04-21,9520.41
實(shí)施例498.9951.13-21.9422.30
實(shí)施例598.8750.81-22.5622.31
實(shí)施例698.7049.50-20.3121.4權(quán)利要求
1、一種用氣體還原劑低溫還原鉻鹽制備顏料級(jí)氧化鉻綠的方法，包括如下步驟于300～800℃，將鉻鹽與還原氣體一起反應(yīng)0.5～3h；冷卻后，將反應(yīng)混合物用水洗滌、水解后，與添加劑混合在700～1300℃活化燒結(jié)0.5～3h，燒結(jié)后料洗滌，干燥，分級(jí)后得到顏料級(jí)氧化鉻綠。
2、 如權(quán)利要求1所述的用氣體還原劑還原鉻鹽制備顏料級(jí)氧化鉻綠的方法， 其特征在于所述的鉻鹽為鉻酸鹽或重鉻酸鹽。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的用氣體還原劑還原鉻鹽制備顏料級(jí)氧化鉻綠的方法，其特征在于所述的鉻鹽為鉻酸鈉或鉻酸鉀。
4、 如權(quán)利要求1或2所述的用氣體還原劑還原鉻鹽制備顏料級(jí)氧化鉻綠的方法，其特征在于所述的鉻鹽為重鉻酸鈉或重鉻酸鉀。
5、 如權(quán)利要求1所述的用氣體還原劑低溫還原鉻鹽制備顏料級(jí)氧化鉻綠的方法，其特征在于所述的還原氣體為氫氣、天然氣、煤氣、氨氣、甲烷或者它們的混合物。
6、 如權(quán)利要求1所述的用氣體還原劑低溫還原鉻鹽制備顏料級(jí)氧化鉻綠的方 法，其特征在于所述的還原溫度為300 800'C，還原時(shí)間為0.5 3h。
7、如權(quán)利要求1所述的用氣體還原劑低溫還原鉻鹽制備顏料級(jí)氧化鉻綠的方法，其特征在于所述添加劑為硅化合物，鈦化合物，硼化合物，磷化合物，鋁化合物，鋇化合物，鋅化合物及其他化合物，如Si02、 K2Si03、 Na2Si03、 Ti02、 K2Ti03、 B203、 H2B03、 H3P04、 P203、 A1203、 Al(OH)3、 A12(S04)3、 A1C13、 A1(N03)3、、 BaO、 Ba(OH)2、 BaS04、 BaCl2、 Ba(N03)2 、 ZnO、 ZnCl2、 ZnS04、 Zn(NO)3、Sb203等物質(zhì)。
8、如權(quán)利要求1所述的用氣體還原劑低溫還原鉻鹽制備顏料級(jí)氧化鉻綠的方 法，其特征在于所述的活化燒結(jié)溫度為700 130(TC，燒結(jié)時(shí)間為0.5 3h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備顏料級(jí)氧化鉻綠的方法。其以鉻鹽為原料，以還原性氣體作為還原劑，于300～800℃，將鉻鹽與還原氣體一起反應(yīng)0.5～3h；冷卻后，將反應(yīng)混合物用水洗滌、水解后，與添加劑混合在700～1300℃活化燒結(jié)0.5～3h，燒結(jié)后料洗滌，干燥，分級(jí)后得到顏料級(jí)氧化鉻綠。所述的鉻鹽為鉻酸鹽或重鉻酸鹽；所述的還原氣體為氫氣、天然氣、氨氣、煤氣或者是它們的混合物。所述添加劑為硅化合物，鈦化合物，硼化合物，磷化合物，鋁化合物，鋇化合物，鋅化合物及其他化合物，如SiO₂、K₂SiO₃、Na₂SiO₃、TiO₂、K₂TiO₃、B₂O₃、H₂BO₃、H₃PO₄、P₂O₃、Al₂O₃、Al(OH)₃、Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃、BaO、Ba(OH)₂、BaSO₄、BaCl₂、Ba(NO₃)₂、ZnO、ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(NO)₃、Sb₂O₃等物質(zhì)。
文檔編號(hào)C01G37/02GK101475217SQ200810055640
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日
發(fā)明者懿 張, 徐紅彬, 平 李, 李佐虎, 白玉蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所