一種適于快速過(guò)濾的還原劑用量降低的制備石墨烯方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有降低還原劑用量的制備石墨烯的方法，該方法另外還可以實(shí)現(xiàn)快速過(guò)濾。
【背景技術(shù)】
[0002]自2004年安德烈.Κ.海姆(Andre K.Geim)首次制造出石墨稀以來(lái)，作為一種新型的二維納米碳質(zhì)材料，石墨烯在科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注和深入的研究。石墨烯是具有單層碳原子厚度的、由碳原子呈二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)排列的一種新型碳質(zhì)材料，被認(rèn)為是所有其他維數(shù)碳質(zhì)材料的基本組成單元，如可以包成零維的富勒稀，卷曲成一維的碳納米管，堆砌成三維的石墨等。石墨烯是由碳原子以sp2雜化結(jié)合成的單原子碳層，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、奇特的電學(xué)性質(zhì)和良好的熱學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯楊氏模量可達(dá)llOOOGPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)125GPa，熱導(dǎo)率達(dá)5000W/(m.Κ)，理論比表面積高達(dá)2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)和從不消失的電導(dǎo)率等性質(zhì)，在航空航天、新材料、電力、電子等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了多種石墨烯的制備方法，包括氧化石墨還原法、微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、Sic外延生長(zhǎng)法和電化學(xué)法等，其中，微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、SiC外延生長(zhǎng)法和電化學(xué)法均具有工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，而具有成本低廉、可量化制備、方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)的氧化石墨還原法則成為研究熱點(diǎn)。
[0004]—般制備石墨稀采用傳統(tǒng)的化學(xué)剝離法，也即Hmnmers法。后來(lái)Hmnmers又對(duì)傳統(tǒng)方法經(jīng)過(guò)改良，形成改進(jìn)的Hmnmers法，改進(jìn)的Hmnmers法以鱗片石墨為原料，以高猛酸鉀、濃硫酸、硝酸鈉為氧化劑，將石墨氧化成氧化石墨，再通過(guò)超生清洗，去掉氧化物和其他雜質(zhì)，得到單層的石墨烯氧化物。而通過(guò)各種還原方法，如加熱還原、水熱還原、激光還原、化學(xué)還原等使石墨烯氧化物還原就能得到石墨烯。
[0005]總體而言，石墨氧化還原法制石墨烯的思路是，首先將石墨氧化并剝離成石墨烯氧化物，再還原得到石墨烯。在通過(guò)將石墨烯氧化物化學(xué)還原得到石墨烯的過(guò)程中，為了得到還原程度更高的石墨烯，需要使用大大過(guò)量的還原劑。通常而言，還原劑(例如水合肼)的用量為將石墨烯氧化物全部還原所需還原劑摩爾量的2-5倍。如此大量過(guò)量還原劑的使用會(huì)造成還原劑的浪費(fèi)、生產(chǎn)成本的提高以及操作環(huán)境的惡化。
[0006]在本發(fā)明中，石墨烯氧化物全部還原所需還原劑摩爾量通常是指，η克石墨烯氧化物還原得到η克石墨稀時(shí)，所得石墨稀達(dá)到至少99%、優(yōu)選至少99.5%純度所需的還原劑摩爾量；或者指的是，還原得到的石墨烯達(dá)到至少99%、優(yōu)選至少99.5%的純度時(shí)，由η克石墨烯氧化物還原得到的石墨烯的量不低于η克所需的還原劑摩爾量。
[0007]因此，需要一種減少還原劑用量的將石墨烯氧化物化學(xué)還原為石墨烯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人在石墨烯的制備方面進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種減少還原劑用量的制備石墨烯氧化物的方法，該方法能大大減少還原劑的用量。
[0009]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將包含石墨烯氧化物的水溶液用還原劑進(jìn)行還原之前，將該水溶液在60-100°C下保持30-300分鐘后降溫至不高于20°C以進(jìn)行預(yù)處理，然后調(diào)pH再進(jìn)行還原，這相對(duì)于無(wú)預(yù)處理的情形可大大減少還原劑的用量。
[0010]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備石墨烯的方法，該方法可大大減少還原劑的用量。
[0011]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可以概括如下:
[0012]1.一種制備石墨烯的方法，包括如下步驟:
[0013]1)將石墨烯氧化物的水溶液，優(yōu)選濃度為0.2-lg/L的石墨烯氧化物的水溶液，在60-100°C下保持至少30分鐘，優(yōu)選30-300分鐘，然后冷卻至不高于20°C，優(yōu)選冷卻至
10。。-15。。；
[0014]2)向經(jīng)步驟1)處理的石墨稀氧化物的水溶液中加入pH調(diào)節(jié)劑，將其pH調(diào)節(jié)為6-12 ;以及
[0015]3)將步驟2)得到的經(jīng)pH調(diào)節(jié)的水溶液用還原劑還原，得到石墨烯。
[0016]2.根據(jù)第1項(xiàng)的方法，其中在步驟1)中將石墨烯氧化物的水溶液于80-100°C的溫度下保持30-50分鐘后再冷卻。
[0017]3.根據(jù)第1或2項(xiàng)的方法，其中步驟2)中使用的pH調(diào)節(jié)劑為選自下組中的一種或多種:醋酸、鹽酸、氫氧化鈉、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉以及碳酸鈉；和/或步驟
2)中的pH調(diào)節(jié)為9-10。
[0018]4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟3)中使用的還原劑為選自下組中的一種或多種:水合肼、抗壞血酸和硼氫化鈉；和/或步驟3)中的還原在60-100°C，優(yōu)選80-100 °C的溫度下進(jìn)行。
[0019]5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)如下步驟制備石墨稀氧化物:
[0020]a)將石墨在濃酸和強(qiáng)氧化劑作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到包含石墨氧化物的反應(yīng)混合物；
[0021]b)利用水將步驟a)得到的反應(yīng)混合物稀釋成水分散體，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l-15g/L的水分散體，
[0022]c)將步驟b)所得水分散體任選在攪拌之后，進(jìn)行靜置分離，除去上層清液；
[0023]d)任選地，將步驟b)和c)重復(fù)1-3次；
[0024]e)將最后一次步驟c)中除去上層清液之后得到的殘留物用水稀釋成水分散體，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l-15g/L的水分散體，將所得水分散體進(jìn)行分級(jí)過(guò)濾:先將所得水分散體過(guò)濾通過(guò)30-200目的粗篩，然后將粗篩的篩上物在水的沖洗作用下或者將粗篩的篩上物用水稀釋形成水分散體后，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l_15g/L、優(yōu)選0.5-10g/L的水分散體后再過(guò)濾通過(guò)200-300目的細(xì)篩，其中粗篩的網(wǎng)孔大于細(xì)篩的網(wǎng)孔，之后任選地將該分級(jí)過(guò)濾依先過(guò)粗篩后過(guò)細(xì)篩重復(fù)1-3次；
[0025]f)將步驟e)得到的細(xì)篩篩上物干燥和粉碎，得到粉碎物；
[0026]g)將步驟f)得到的粉碎物在惰性氣氛中于300-400°C的溫度下保持30-120分鐘，以進(jìn)行熱膨脹；
[0027]h)將步驟g)得到的熱膨脹產(chǎn)物進(jìn)行水洗和干燥，得到干燥產(chǎn)物；
[0028]i)將步驟h)的干燥產(chǎn)物分散在水中形成水分散體，將所得水分散體進(jìn)行超聲、微波和/或高剪切作用，得到石墨烯氧化物溶膠；以及
[0029]j)將步驟i)所得石墨烯氧化物溶膠干燥，即得到石墨烯氧化物。
[0030]6.根據(jù)第5項(xiàng)的方法，其中所述濃酸為濃硫酸，和所述強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀和硝酸鹽如硝酸鈉；或者所述濃酸為濃鹽酸，所述強(qiáng)氧化劑為高氯酸鉀或高氯酸鈉。
[0031]7.根據(jù)第5或6項(xiàng)的方法，其中粗篩的網(wǎng)目為80-120目，細(xì)篩的網(wǎng)目為200-250目；或者粗篩的網(wǎng)目為80-200目，細(xì)篩的網(wǎng)目為250-300目。
[0032]8.根據(jù)第5-7項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟g)中的熱膨脹于300_350°C的溫度下保持30-45分鐘而進(jìn)行。
[0033]9.根據(jù)第1-8項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)和步驟e)中的水分散體按不溶性固體物質(zhì)的濃度計(jì)各自獨(dú)立地為l-10g/L，優(yōu)選為l-3g/L。
[0034]10.根據(jù)第1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟h)中水洗的水添加量應(yīng)使得所形成水分散體中不溶性固體物質(zhì)量為0.l_15g/L，優(yōu)選為l-10g/L，更優(yōu)選為l-3g/L。
【具體實(shí)施方式】
[0035]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備石墨烯的方法，包括如下步驟:
[0036]1)將石墨烯氧化物的水溶液在60-100°C下保持至少30分鐘，然后冷卻至不高于20。。；
[0037]2)向經(jīng)步驟1)處理的石墨稀氧化物的水溶液中加入pH調(diào)節(jié)劑，將其pH調(diào)節(jié)為6-12 ;以及
[0038]3)將步驟2)得到的經(jīng)pH調(diào)節(jié)的水溶液用還原劑還原，得到石墨烯。
[0039]本發(fā)明方法通過(guò)將石墨烯氧化物的水溶液在60_100°C下保持至少30分鐘后降溫至不高于20°C以進(jìn)行預(yù)處理，然后調(diào)pH再進(jìn)行還原，這相對(duì)于無(wú)預(yù)處理的情形可大大減少還原劑的用量。在無(wú)預(yù)處理的情形下，還原劑(例如水合肼)的用量通常為將石墨烯氧化物全部還原所需還原劑摩爾量的2-5倍，而本發(fā)明方法的還原劑用量通常為將石墨烯氧化物全部還原所需還原劑摩爾量的1.0-1.5倍，后者遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于前者。
[0040]為了減少還原劑的用量，通常需要將石墨烯氧化物的水溶液在60_100°C下保持至少30分鐘，優(yōu)選30-300分鐘。有利的是，將石墨烯氧化物的水溶液在80-100°C下保持30-50分鐘后再冷卻。在保溫過(guò)程中，可以攪拌石墨烯氧化物的水溶液，也可以不攪拌，優(yōu)選攪拌。保溫結(jié)束之后，需要將石墨烯氧化物的水溶液的溫度降至不高于20°C，優(yōu)選降至
10。。-15。。。
[0041]為了獲得步驟1)中使用的石墨烯氧化物的水溶液，可以將石墨烯氧化物粉末溶解在水中，或者分散在水中然后超聲處理即可。也可以將石墨烯氧化物的溶膠或濃溶液用水稀釋得到。有利的是，作為步驟1)中石墨烯氧化物的水溶液，其有利地具有0.2-lg/L的濃度。
[0042]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟1)中使用的石墨烯氧化物水溶液通過(guò)將純度為99%的石墨烯氧化物溶解在水中而形成。
[0043]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)如下步驟制備步驟1)中使用的石墨烯氧化物:
[0044]a)將石墨在濃酸和強(qiáng)氧化劑作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到包含石墨氧化物的反應(yīng)混合物；
[0045]b)利用水將步驟a)得到的反應(yīng)混合物稀釋成水分散體，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l-15g/L的水分散體，
[0046]c)將步驟b)所得水分散體任選在攪拌之后，進(jìn)行靜置分離，除去上層清液；
[0047]d)任選地，將步驟b)和c)重復(fù)1-3次；
[0048]e)將最后一次步驟c)中除去上層清液之后得到的殘留物用水稀釋成水分散體，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l-15g/L的水分散體，將所得水分散體進(jìn)行分級(jí)過(guò)濾:先將所得水分散體過(guò)濾通過(guò)30-200目的粗篩，然后將粗篩的篩上物在水的沖洗作用下或者將粗篩的篩上物用水稀釋形成水分散體后，優(yōu)選稀釋成按不溶性固體物質(zhì)計(jì)為0.l_15g/L、優(yōu)選0