專利名稱：納米大小的二氧化鈦粒子的低溫生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及-一種納米大小的二氧化鈦(Ti02)粒子的低溫生產(chǎn)方法，所述二 氧化鈦粒子可為金紅石、銳鈦礦或金紅石和銳鈦礦的混合物，其初始粒度大約為 10到50 nm，在干燥后，其結(jié)塊粒度大約為lO"m或以下。所述方法的主要特 征在于其為一可在IO(TC以下工作的低溫方法、其可生產(chǎn)高于2. 5MTi02的高 濃縮反應(yīng)產(chǎn)物、其具有90%以上的高產(chǎn)品收得率、以及其為一簡便方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦為一種具有不同應(yīng)用領(lǐng)域的材料，諸如涂料、塑料、化妝品、墨水、 紙張、化學(xué)纖維和光學(xué)催化劑。目前，全世界皆利用硫酸法和氯化法來生產(chǎn)Ti02。
硫酸法于1916年由一名為Titan的挪威公司商業(yè)化；該方法通過一水解過 程及一于800至IOO(TC溫度下的煅燒過程來產(chǎn)生Ti02，并且通過一粉碎過程產(chǎn) 生TiO,粉末。
氯化法較為近期地于1956年由一美國公司DuPont開發(fā)。主要的生產(chǎn)反應(yīng) 為使TiCl，與氧氣于約1500°C溫度下起化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生Ti02的過程。相對于 硫酸法，氯化法的優(yōu)點在于可減少廢料量、可進行連續(xù)處理以及可生產(chǎn)高質(zhì)的 金紅石Ti02;所以，氯化法約占全世界Ti02生產(chǎn)的60%。
然而，由于在硫酸法和氯化法期間會混入及饋入雜質(zhì)以及具有很高的反應(yīng)溫 度，硫酸法和氯化法不利于合成高純度的亞微米或納米大小的Ti02粒子。結(jié)果， 現(xiàn)已有人進行了很多與納米大小的Ti02粒子的合成方法相關(guān)的研究。
Kira等人于美國專利US 6,001,326中揭示了一種納米大小的金紅石及金紅 石與銳鈦礦的混合物的低溫合成方法。其通過將氯化氧鈦水溶液稀釋到約0. 2至 1.2的濃度以及于15至155°C的溫度下加熱稀釋的氯化氧鈦水溶液來得到金紅 石及金紅石與銳鈦礦的混合物。
Musick等人于美國專利申請US 2006/0251573 Al中提出了一種改進氯化法 及合成納米大小的粉末的方法。其敘述了一種通過于800°C以上的溫度和約5至25 psig的壓力下在具有水蒸汽的情況下使四氯化鈦起化學(xué)反應(yīng)來合成大小約 80至lOOmii的納米大小的粒子的方法。
Yang等人于韓國專利第10-0420275號中揭示了一種使用TiCL的金紅石 Ti0;:的生產(chǎn)方法。其提出了一種通過于-10至l(TC下將O. 01至5M的無機酸 和蒸餾水加入TiCL來制備0. 1M至1.4M的Ti水溶液，于15至200°C的溫 度下將制備的Ti水溶液加熱約24小時，將堿性水溶液加入加熱的Ti水溶液， 然后將溶液的最終pH值調(diào)到6至8來生產(chǎn)結(jié)晶Ti02的方法。
如下文所述，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的限制。

發(fā)明內(nèi)容
與迄今為止的已開發(fā)的傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明為一種簡化的方法，其還提供 --可生產(chǎn)較高濃度的Ti02的低溫方法。本發(fā)明為一種納米大小的金紅石、銳鈦 礦或金紅石和銳鈦礦的混合物的二氧化鈦粉末的合成方法。所述方法可于IO(TC 以下工作，其中可達到一高濃縮合成以及90%以上的高產(chǎn)品收得率。通過本發(fā)明 的所述方法合成的二氧化鈦粒子的初始粒度約為10-50mn，在-一洗滌/千燥過程 后，其結(jié)塊粒度小于約10" m。
所述方法包括以下的步驟通過將鈦化合物一諸如TiCL和/或TiOCl2，與 雙氧水(HA)混合來形成鈦-過氧化絡(luò)合物，然后于50°C以上的溫度下加熱所 述鈦-過氧化絡(luò)合物以產(chǎn)生一包含納米大小的Ti02的溶液。
附圖簡述


圖1所示為實施例1中所得的TiOa粉的FE-SEM顯微圖。
圖2所示為實施例1中所得的Ti02粉的XRD數(shù)據(jù)的曲線圖。
圖3所示為實施例2中所得的Ti02粉的XRD數(shù)據(jù)的曲線圖。
圖4所示為實施例3中所得的Ti02粉的XRD數(shù)據(jù)的曲線圖。
圖5所示為實施例4中所得的Ti(^粉的XRD數(shù)據(jù)的曲線圖。
圖6所示為實施例4中所得的Ti02粉的EDS分析結(jié)果圖。
實施本發(fā)明的最佳方式
本發(fā)明的目的為提供--種適用于的納米大小的金紅石相、銳鈦礦相或金紅石
和銳鈦礦的混合物相的Ti02的商業(yè)性生產(chǎn)的方法。本發(fā)明的主要特征在于其可于低溫下工作且具有90%以上的高產(chǎn)品收得率以及2. 5M((體積)摩爾濃度)以 上的高濃縮Ti02溶液。
所述方法包括以下的步驟通過將鈦化合物一諸如TiCL禾n/或TiOCl2，與 雙氧水(H晶)混合來形成鈦-過氧化絡(luò)合物，然后于50°C以上的溫度下加熱所 述鈦-過氧化絡(luò)合物以產(chǎn)生一包含納米大小的Ti02的溶液。
通過將&02和H,O加入所述鈦化合物可得到形成Ti02粒子所需的鈦-過氧化 絡(luò)合物。其中將大約0. 1至10 mol或最好約1至4 mol的H202加入3 mol的 鈦離子集結(jié)物。將&0加入其余的鈦離子集結(jié)物以形成約1升的最終容量。加 入H"的時間點可在將IW)2加入所述鈦化合物之前或之后，或者HW可與&02 — 起加入所述鈦化合物。
當(dāng)加入仏02時，該溶液的顏色變成紅棕色，其代表該鈦-過氧化絡(luò)合物業(yè)已 生成。在pH低于1的酸性狀態(tài)下，該鈦-過氧化鈦絡(luò)合物的生成反應(yīng)如下 Ti* <formula>formula see original document page 5</formula>
通過添加&02的鈦-過氧化絡(luò)合物的生成為一種放熱反應(yīng)，所以會產(chǎn)生熱量。 溶液中的過度的熱生成會導(dǎo)致銳鈦礦Ti02的產(chǎn)生。因此，要形成純的金紅石Ti0" 就必須在添加H202時將溶液溫度降低至50-60°C以下。除此之外，甚至當(dāng)通過 形成鈦-過氧化絡(luò)合物并繼而添加堿性材料將PH值提高時，有可能會促進銳鈦礦 Ti02的生成。因此，應(yīng)避免添加堿性材料以形成金紅石Ti02。
如圖1所示，鈦-過氧化絡(luò)合物的生成是通過比率為1:1 mol的TiOCl2和
的混合物所起的化學(xué)反應(yīng)。因此，在通過鈦-過氧化絡(luò)合物的溶散的金紅石 TiO,的生成反應(yīng)中，當(dāng)(H202的摩爾數(shù))/(Ti0Cl2的數(shù))的比率大于1時，可以 預(yù)期會發(fā)生一完全反應(yīng)。不過，即使當(dāng)摩爾比率低于1，即0.33時，可觀察到 產(chǎn)品收得率為90%或以上。相信是通過鈦-過氧化絡(luò)合物的溶解所生成的金紅石 Ti(X:的核促進了溶液中的金紅石Ti02的生成。
通過上述方法生成的鈦-過氧化絡(luò)合物溶液于50°C以上的溫度加熱，或更優(yōu) 選的為介于80至IO(TC之間的溫度內(nèi)加熱。當(dāng)溫度在80°C以下時，產(chǎn)品收得 率會趨于下降。相反地，當(dāng)溫度在IO(TC以上時，就必須使用增壓設(shè)備，所以相 信其不是-一理想的條件。
可使用兩種方法將Ti02攙雜或涂覆入一合適的金屬內(nèi)。第一個方法為添加--可在鈦-過氧化絡(luò)合物的生成過程期間于溶液內(nèi)溶解的金屬鹽，然后再加熱溶液。 在該情況下，加熱和pH的條件與合成純Ti02的條件相同。金屬離子一作為存在于鈦-過氧化絡(luò)合物中的離子，相信會吸入于Ti02粒子的生成過程期間生成的
納米大小的Ti02粒子內(nèi)或吸附在粒子的表面上。在第二個方法中，先加熱鈦-過 氧化絡(luò)合物以形成Ti02粒子，然后再加入金屬鹽。所加的金屬鹽相信會吸附于 生成的Ti02粒子的表面上并在一加熱和干燥過程期間轉(zhuǎn)變成氧化物。可用于攙 雜和涂覆的材料為包含一金屬的金屬鹽，所述金屬選自一由以下各項組成的組V， Cr， Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Zn， Ge， Mo， Ru， Rh， Pd， Ag， Sn， W， Pt， Au， Sr， Al和Si。
在反應(yīng)后形成的Ti02溶液的pH值小于1，代表其為一強酸，并沉淀在反 應(yīng)堆的底部之上。在沉淀后，Ti02溶液中存在的雜質(zhì)可通過一方法完全地去除， 其中將溶液的上部丟棄并繼而注入蒸餾水兩次或三次，加入諸如 NaOH和KOH的 堿性物質(zhì)，從而重復(fù)洗滌過程，同時將最終的pH值調(diào)成介于4至IO之間的濃 度。Ti02粒子的初始粒度小于50 nm，通過將水從Ti02溶液完全地排出可得到 的結(jié)塊粒度小于10ym，使用離心分離將雜質(zhì)從Ti02溶液移除，最后以酒精洗 滌和弄干Ti02溶液。 實施例1
通過將TiCL混入冰內(nèi)制備一黃色的TiOCL溶液，并稀釋所述溶液直至Ti離 子的濃度變成約4M至5. 5M。攪拌及搖動該TiOCl2溶液，同時按與Ti的相同 的摩爾濃度比率慢慢地向其添加30% H202。在該情況下，會形成--暗紅(棕)的 鈦-過氧化絡(luò)合物，同時會產(chǎn)生熱。通過進一步添加冰，合成溶液內(nèi)Ti離子的摩 爾濃度會變成約3M。于約80°C的溫度下將該暗紅溶液加熱及攪拌約1.5小時。 在1.5小時之后，溶液完全沉淀成為白色的Ti02晶相。通過以NaOH中和、洗 滌以及弄干該溶液，從FE-SEM (圖1)和XRD分析(圖2)可得出的初始粒度 大約為10nm，而XRD的最終相全為金紅石。 實施例2
按與Ti的相同的摩爾濃度比率將30°/。 H202加入24% Ti(SOj2溶液以形成 一暗紅的過氧絡(luò)合物。通過將NH4OH加到所述過氧絡(luò)合物使該溶液的pH水平變 成約0.8。通過向該溶液添加純水或冰使Ti離子的摩爾濃度變成約0.5M。洗滌 及弄干一通過于約IO(TC的溫度下將該溶液加熱及攪拌兩小時以上所得到的 Ti02溶液，XRD分析(圖3)的最終相全為銳鈦礦。 實施例3
通過將TiCl.，混入冰內(nèi)制備一黃色的TiOCL溶液，并稀釋所述溶液直至Ti離子的濃度變成約4M至5. 5M。攪拌該Ti0Cl2溶液，同時按與Ti的相同的摩爾 濃度比率快速地向其添加30%的H202。在該情況下，會形成一暗紅(棕)的鈦-過氧化絡(luò)合物，同時會產(chǎn)生熱。通過進一步添加純水，合成溶液內(nèi)Ti離子的摩 爾濃度會變成約3M。于約80°C的溫度下將該暗紅溶液加熱及攪拌約1.5小時。 在1.5小時之后，溶液完全沉淀成為白色的Ti02晶相。通過以NaOH中和、洗 滌以及弄干該溶液，XRD分析(圖4)的最終相為銳鈦礦和金紅石相的混合物。 實施例4
通過將TiCL混入冰內(nèi)制備一黃色的TiOCl2溶液，并稀釋所述溶液直至Ti的 濃度變成約4M至5. 5M。攪拌該TiOCl2溶液，同時按與Ti的相同的摩爾濃度 比率向Ti02添加具有2. 6wt% Zn的ZnCl2以及慢慢地向溶液添加30% H202。在 該情況下，會形成一暗紅(棕)的鈦-過氧化絡(luò)合物，同時會產(chǎn)生熱。通過進一步 添加冰，合成溶液內(nèi)Ti離子的體積摩爾濃度會變成約3M。于約8(TC的溫度下 將該暗紅溶液加熱及攪拌約1.5小時。在1.5小時之后，溶液完全沈淀成為白 色的Ti02晶相。通過以NaOH中和、洗滌以及弄干該溶液，XRD分析(圖5)的 最終相全為金紅石。作為有效劑量分析(圖6和表1)的結(jié)果，可檢測到2.59 wt%的Zn。
表1
元素線重量％Cnts/s
017. 1919. 16
TiKa80. 22651. 49
ZnKa2. 593. 44
總數(shù)100
工業(yè)適用性
本發(fā)明可生產(chǎn)金紅石或銳鈦礦相的納米大小的Ti02。該方法為一低溫方法， 其可獲到90%以上的高產(chǎn)品收得率和2.5 mol以上的高濃縮Ti02溶液。
本發(fā)明已參照若千較佳及可選擇的實施例作出敘述，所述實施例只作為范例 而不是限制本發(fā)明的整體保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種納米大小的二氧化鈦的生產(chǎn)方法，所述方法包括以下的步驟(a)通過混合H2O2和鈦化合物來形成鈦-過氧化絡(luò)合物；以及(b)于50℃以上的溫度下加熱所述鈦-過氧化絡(luò)合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鈦化合物選自一由以下各 項組成的組TiCl4， TiOCl2， TiCl" TiBr4， Ti(S04)2* mH20， TiOS04* nH20，四甲 氧基鈦，四乙氧基鈦，四-N-丙氧基鈦，四異丙氧基鈦，四-N-丁氧基鈦，四異丁 氧基鈦，四仲丁氧基鈦，四叔丁氧基鈦，四烷氧基鈦，四硬脂氧基(stearlyoxy) 鈦以及前述各項的組合。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(a)中，所述H」0a和所 述鈦化合物與選自一包括堿、含SO/—、 NO,及F的化合物以及前述各項的組合 的組的化學(xué)物混合以加速銳鈦礦二氧化鈦的生成。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述堿選自一由以下各項組成 的組NH力H， NaOH， KOH, LiOH， Ca(0H)2， Mg(0H)2， Ba(0H)2， Na(C0)3， K(C0)3， 羥胺，肼和乙醇胺。
5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述含SO/—、 NCV及的化 合物選自一由以下各項組成的組:H2S04， HNO:,和NaF。
6. 如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于在所述步驟(a)中，所 述和所述鈦化合物與金屬的鹽混合以形成金屬涂覆或慘雜的二氧化鈦粒子。
7. 如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于進一步包括以下的步驟將 金屬的鹽加入通過所述步驟(a)和(b)形成的納米大小的二氧化鈦溶液以形成 金屬涂覆或摻雜的二氧化鈦粒子。
8. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述金屬選自一由以下各項組 成的組V， Cr， Mn， Fe， Co, Ni ， Cu， Zn' Ge， Mo' Ru， Rh， Pd' Ag， Sn， W' Pt, Au， Sr， Al禾B Si。
9. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述金屬選自一由以下各項組 成白勺組V， Cr， Mn， Fe， Co, Ni， Cu， Zn， Ge， Mo， Ru， Rh' Pd， Ag， Sn' W， Pt， Au， Sr， Al禾B Si。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述溫度為80°C至100°C。
全文摘要
一種納米大小的金紅石、銳鈦礦或金紅石和銳鈦礦的混合物的二氧化鈦粉的合成方法。所述方法包括以下的步驟1)通過混合H₂O₂和鈦化合物來形成鈦-過氧化絡(luò)合物；以及2)于50℃以上的溫度下加熱所述鈦-過氧化絡(luò)合物。通過所述方法合成的二氧化鈦粒子的初始粒度小于50nm，在洗滌/干燥過程后，其結(jié)塊粒度小于約10μm。本發(fā)明的主要特征在于其為一低溫方法、一高濃縮合成以及有90％以上的高產(chǎn)品收得率。
文檔編號C01G23/047GK101595059SQ200780034373
公開日2009年12月2日 申請日期2007年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者C·E·史密斯, 李宇鎮(zhèn), 金仁洙, 金永真 申請人:托庫森美國股份有限公司