專利名稱：銀和硫化鎘納米粒子共修飾二氧化鈦納米管陣列的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料領(lǐng)域，涉及一種銀和硫化鎘納米粒子共修飾二氧化鈦納米管陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
由于在利用太陽能和解決環(huán)境污染問題方面具有很大潛力，半導(dǎo)體光催化技術(shù)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。其中，由于TiO2無毒、穩(wěn)定、光電性能突出，引起了人們研究的興趣。在各種形貌的TiO2中，TiO2納米管陣列具有一維納米結(jié)構(gòu)材料帶來的巨大比表面積等結(jié)構(gòu)和性能上的優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，在光解水制氫、太陽能電池、超級(jí)電容器、催化降解水中有機(jī)染料、傳感器和生物醫(yī)用材料方面具有無與倫比的優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)今國(guó)際上研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)領(lǐng)域。陽極氧化法可以簡(jiǎn)單、有效控制納米管的管徑、長(zhǎng)度等形貌參數(shù)，已經(jīng)成為最普遍也是最有效的方法之一。TiO2納米管具有優(yōu)良的光電性能，但是由于其固有的寬禁帶特性(3. 2eV)，只能吸收太陽光譜中的紫外線，紫外線在太陽光譜中只占到約5%比例，極大地限制了其在實(shí)際生活中的應(yīng)用。此外，光生電子與空穴對(duì)的過快復(fù)合，降低了 TiO2納米管的有效光電效率。采用貴金屬Ag對(duì)TiO2納米管進(jìn)行修飾，可以有效地降低電子與空穴的快速復(fù)合，使光生電子通過表面的金屬粒子快速的導(dǎo)出，提高光電化學(xué)性能。Liang采用NaBH4在溶液中化學(xué)還原AgNO3，成功的在TiO2納米管中制備出均勻分布的Ag納米粒子，成為作為堿性環(huán)境下電化學(xué)氧化制備乙酸的活性催化點(diǎn)，具有很高的催化效率。Ratanatawanate用紫外燈光解氯金酸，在TiO2納米管內(nèi)壁中還原制備了約I. 6nm的金原子團(tuán)簇，具有良好的溶解性，在生物醫(yī)學(xué)方面前景廣闊。利用窄能帶半導(dǎo)體對(duì)TiO2納米管進(jìn)行敏化是目前研究的熱點(diǎn)，這方面的研究也比較全面。其中，以硫化鎘為代表的硫系半導(dǎo)體修飾TiO2納米管最為常見，由于其能隙寬度比較窄，恰好處于可見光區(qū)，吸收可見光后激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移至TiO2的導(dǎo)帶，并沿著管壁迅速轉(zhuǎn)移到基體，在光催化和DSSC應(yīng)用方面具有很大的潛力。對(duì)TiO2納米管單一的修飾改性進(jìn)入瓶頸期，雖然可將光的吸收改性已取得了不小的進(jìn)展，由此引起的空穴電子快速復(fù)合導(dǎo)致其光電性能提高不大，不能滿足光催化，DSSC、 光解水等實(shí)際應(yīng)用的要求。采用貴金屬和窄能帶半導(dǎo)體對(duì)二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行共修飾，可以綜合上述兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，在拓展可見光吸收的前提下，限制空穴電子對(duì)的復(fù)合，提高電子利用率，具有廣闊的前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷而提供一種銀和硫化鎘納米粒子共修飾二氧化鈦納米管陣列的方法，實(shí)現(xiàn)了將銀和硫化鎘納米粒子對(duì)二氧化鈦納米管陣列的共修飾，實(shí)現(xiàn)其對(duì)可見光的吸收和電子的快速轉(zhuǎn)移。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種銀和硫化鎘納米粒子共修飾二氧化鈦納米管陣列的方法，該方法包括以下步驟(I)將高純鈦片超聲清洗除油，去除自然氧化膜，進(jìn)行二次陽極氧化，制備出有序二氧化鈦納米管陣列，然后進(jìn)行煅燒相轉(zhuǎn)變，得到銳鈦相二氧化鈦納米管陣列；(2)采用偶聯(lián)劑處理步驟(I)中得到的銳鈦相二氧化鈦納米管陣列，并通過連續(xù)離子層吸附法(SILAR)沉積Ag納米粒子；得到Ag納米粒子修飾二氧化鈦納米管陣列；(3)采用連續(xù)離子層吸附法(SILAR方法)，對(duì)Ag修飾過的二氧化鈦納米管陣列繼續(xù)進(jìn)行CdS納米粒子修飾。所述的高純Ti片的純度彡99. 5%，厚度為O. 2^0. 3mm，優(yōu)選為O. 25mm。所述的步驟(I)中超聲清洗是鈦片依次在丙酮、甲醇和異丙醇中超聲5 10min，去 除鈦表面的油污。所述的步驟(I)中去除自然氧化膜是將去油清洗后的鈦片放入混酸中超聲5 10s除去氧化層，其中所述的混酸為HF = HNO3:去離子水的體積為1:4:5。所述的步驟(I)中二次陽極氧化包括第一次陽極氧化、去除一次氧化層和第二次陽極氧化；其中，第一次陽極氧化是在以O(shè). 5wt. %NH4F和3vol. %去離子水的乙二醇溶液為電解液，氧化電壓為60V，電解液溫度為室溫，氧化時(shí)間為Ih的條件下在Ti片的表面生成了 TiO2層；然后將含TiO2層的Ti片取出，在去離子水中劇烈超聲至露出Ti基底，去除第一次氧化膜；第二次陽極氧化是將去除一次氧化層后的鈦片進(jìn)行二次陽極氧化，在以O(shè). 5wt. %NH4F和3vol. %去離子水的乙二醇溶液為電解液，氧化電壓為60V，電解液溫度為室溫，氧化時(shí)間3h的條件下對(duì)Ti片繼續(xù)氧化。所述的步驟(I)中相轉(zhuǎn)化為將制備的二氧化鈦納米管陣列在45(T550°C煅燒3 5h。所述的步驟(2)中偶聯(lián)劑為巰基乙酸。所述的步驟(2)中的偶聯(lián)劑處理包括以下步驟將步驟(I)中制得的二氧化鈦納米管陣列浸入O. 3M偶聯(lián)劑溶液中30分鐘，取出后用去離子水沖洗，并放入烘箱中在60°C烘干 I Oh。所述的步驟(2)中沉積Ag納米粒子包括如下步驟將偶聯(lián)劑處理過的二氧化鈦納米管浸入O. 2M的AgNO3溶液中5 10分鐘，用去離子沖洗，然后再浸入O. 15M NaBH4溶液中保持5 10分鐘，用去離子沖洗后干燥保存。所述的步驟(3) CdS納米粒子修飾包括以下步驟將步驟(2)中制得的Ag納米粒子修飾二氧化鈦納米管陣列浸入O. IM的CdCl2溶液中5 10分鐘，用去離子沖洗，然后再浸Λ O. IM N2S溶液中保持5 10分鐘，用去離子沖洗，上述兩次浸入過程作為一個(gè)循環(huán)，一共進(jìn)行3 7個(gè)循環(huán)，成功制備銀和硫化鎘納米粒子共修飾二氧化鈦納米管陣列。本發(fā)明具有以下有益效果 本發(fā)明中，在陽極氧化法成功制備出一定孔徑和長(zhǎng)度的二氧化鈦納米管陣列后，首先通過巰基乙酸對(duì)其內(nèi)壁進(jìn)行功能化，保證了 Ag和CdS納米粒子不僅僅在管口表面沉積，同時(shí)在管內(nèi)壁也能實(shí)現(xiàn)有效的附著，并且可以有效控制兩種納米粒子的尺寸分布，阻止粒徑長(zhǎng)大和團(tuán)聚。此外，通過SILAR法依次對(duì)二氧化鈦管進(jìn)行Ag和CdS納米粒子的修飾，通過濃度和循環(huán)次數(shù)也可以有效控制沉積粒子的尺寸和表面附著量，實(shí)現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)化效率和可見光催化降解有機(jī)污染物的效率。此工藝對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)參數(shù)易控制、生產(chǎn)成本低廉，并適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例中Ag，CdS納米粒子共修飾TiO2納米管陣列的表面及橫斷面的FESEM，其中圖(a)為步驟(3)中操作進(jìn)行3循環(huán)；圖(b)為步驟(3)中操作進(jìn)行3循環(huán)；圖(c)為步驟(3)中操作進(jìn)行7循環(huán)；圖((1)為步驟(3)中操作7循環(huán)。。圖2為本發(fā)明實(shí)施例中TiO2納米管陣列及Ag，CdS納米粒子共修飾TiO2納米管陣列的紫外吸收光譜，其中曲線(a)為步驟(I)中制備的TiO2納米管陣列；曲線(b)為步驟(3)中操作進(jìn)行3循環(huán)；曲線(c)為步驟(3)中操作進(jìn)行7循環(huán)。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例中TiO2納米管陣列及Ag，CdS納米粒子共修飾TiO2納米管陣列的瞬態(tài)光電流，其中曲線(a)為步驟(I)中制備的TiO2納米管陣列；曲線(b)為步驟(3)中操作進(jìn)行3循環(huán)；曲線(c)為步驟(3)中操作進(jìn)行7循環(huán)。圖4為本發(fā)明實(shí)施例中TiO2納米管陣列及Ag，CdS納米粒子共修飾TiO2納米管陣列的可見光催化，其中曲線(a)為步驟(I)中制備的TiO2納米管陣列；曲線(b)為步驟(3)中操作進(jìn)行3循環(huán)；曲線(c)為步驟(3)中操作進(jìn)行7循環(huán)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例I一種銀和硫化鎘納米粒子共修飾二氧化鈦納米管陣列的方法，包括如下步驟(I)、高純鈦片(純度> 99. 5%，其厚度為O. 25mm)超聲清洗除油將鈦片依次在丙酮、甲醇、異丙醇中超聲清洗IOmin ；去除自然氧化膜將清洗后的鈦片放入混酸(HF:HN03:去離子水=1:4:5，體積比)中超聲IOs除去氧化層；一次陽極氧化將去除氧化膜后的鈦片裝入陽極氧化裝置，加入到O. 5wt.
3vol. %去離子水的乙二醇溶液為電解液,氧化電壓為60V，電解液溫度為室溫,氧化時(shí)間為Ih ；去除一次氧化層然后將制備的TiO2層取出，在去離子水中劇烈超聲至露出Ti基底,去除一次氧化膜；二次陽極氧化具體操作與一次陽極氧化相同，以O(shè). 5wt. %NH4F和3vol. %去離子水的乙二醇溶液為電解液,調(diào)節(jié)電壓到60V，在室溫下氧化3h。氧化后的鈦片用去乙醇超聲干凈后保存；相轉(zhuǎn)變將制備好的二氧化鈦納米管陣列在450°C煅燒3h。(2)、巰基乙酸在二氧化鈦管壁的功能化將相轉(zhuǎn)變后的二氧化鈦納米管陣列去浸入O. 3M巰基乙酸溶液中30分鐘，取出后用去離子水沖洗，并放入烘箱中在60°C烘干IOh ；Ag納米粒子對(duì)二氧化鈦納米管的修飾、將巰基乙酸功能化的二氧化鈦納米管浸入O. 2M的AgNO3溶液中10分鐘，用去離子沖洗，然后再浸入O. 15M NaBH4溶液中保持10分鐘，用去離子沖洗后干燥保存。(3)Ag和CdS納米粒子對(duì)二氧化鈦納米管的共修飾將Ag納米粒子修飾的二氧化鈦納米管陣列浸入O. IM的CdCl2溶液中10分鐘，用去離子沖洗，然后再浸入O. IM N2S溶液中浸泡10分鐘，用去離子沖洗，上述操作作為一個(gè)循環(huán)，一共進(jìn)行3個(gè)循環(huán)，成功制備銀和硫化鎘納米粒子共修飾二氧化鈦納米管陣列。實(shí)施例2本實(shí)施例中各步驟的具體操作與實(shí)施例I相同，唯一不同點(diǎn)在于步驟(3)中CdS納米粒子對(duì)Ag納米粒子修飾過的二氧化鈦納米管的修飾次數(shù)變?yōu)?個(gè)循環(huán)。圖I為實(shí)施例I和2中不同循環(huán)Ag，CdS納米粒子共修飾TiO2納米管陣列FESEM。從圖中可以看出，經(jīng)過步驟(3)中操作3循環(huán)Ag，CdS納米粒子共修飾后，可以明顯觀察到在管口和內(nèi)壁上都有納米粒子出現(xiàn)，分布均勻，無團(tuán)聚，但是表面沉積的量比較少。但是，增加步驟(3)中操作循環(huán)次數(shù)時(shí)，7個(gè)循環(huán)后，TiO2納米管表面和內(nèi)壁上均出現(xiàn)了大量的Ag，CdS納米粒子，并且團(tuán)聚在一起，幾乎將管口封閉。圖2為實(shí)施例I和2中TiO2納米管陣列及Ag，CdS納米粒子共修飾TiO2納米管 陣列的紫外吸收光譜。TiO2納米管陣列由于其固有的能隙限制，只能吸收到400nm以下的紫外光，經(jīng)Ag，CdS納米粒子共修飾后，吸收范圍明顯增大，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，吸收邊紅移，步驟(3)中操作3個(gè)循環(huán)時(shí)吸收邊為553. 3nm，而步驟(3)中操作7個(gè)循環(huán)則達(dá)到668. 7nm。圖3為實(shí)施例I和2中Ag，CdS納米粒子共修飾TiO2納米管陣列的瞬態(tài)光電流。本實(shí)驗(yàn)是采用500W氙燈作為光源，并用>420nm的濾光片過濾去紫外光，電解液為O. IMNa2SO4，加了 O. 25V的偏壓，有利于電子的導(dǎo)出。從圖中可以看出，TiO2納米管陣列由于沒有可見光的吸收，也就沒有光電流產(chǎn)生，Ag，CdS納米粒子共修飾TiO2納米管陣列在光照時(shí)有較大的瞬態(tài)光電流產(chǎn)生，。步驟(3)中操作3個(gè)循環(huán)的Ag，CdS納米粒子共修飾TiO2納米管陣列光電流達(dá)到I. 5mA/cm2，7個(gè)循環(huán)達(dá)到10mA/cm2，但是有光蝕產(chǎn)生，導(dǎo)致光電流有一定程度的衰減。圖4為實(shí)施例I和2中Ag，CdS納米粒子共修飾TiO2納米管陣列的可見光催化。從圖中可看出TiO2納米管陣列對(duì)甲基橙沒有降解，說明步驟(I)制備的TiO2納米管陣列沒有可見光催化活性。Ag，CdS納米粒子共修飾TiO2納米管陣列在可見光照射5h后，步驟
(3)中操作3個(gè)循環(huán)修飾的樣品降解率達(dá)到了 44. 4%，而7個(gè)循環(huán)后，降解率達(dá)到59. 7%，說明Ag，CdS納米粒子共修飾TiO2納米管陣列具有很強(qiáng)的可將光催化活性。上述實(shí)施例通過兩次陽極氧化法成功制備出均勻有序的二氧化鈦納米管陣列，首先采用巰基乙酸對(duì)二氧化鈦管壁進(jìn)行功能化，使之表面修飾上巰基后，再采用SILAR法依次在管壁修飾Ag和CdS納米粒子。該工藝采用高分子進(jìn)行功能化，有助于納米粒子在管中均勻附著，并通過貴金屬和窄能隙半導(dǎo)體的有機(jī)結(jié)合，大大拓寬了二氧化鈦納米管陣列在可見光區(qū)吸收，并同時(shí)降低了電子空穴復(fù)合率。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種銀和硫化鎘納米粒子共修飾二氧化鈦納米管陣列的方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)將高純鈦片超聲清洗除油，去除自然氧化膜，進(jìn)行二次陽極氧化，制備出有序二氧化鈦納米管陣列，然后進(jìn)行煅燒相轉(zhuǎn)變，得到銳鈦相二氧化鈦納米管陣列； (2)采用偶聯(lián)劑處理步驟(I)中得到的銳鈦相二氧化鈦納米管陣列，并通過連續(xù)離子層吸附法沉積Ag納米粒子；得到Ag納米粒子修飾二氧化鈦納米管陣列； (3)采用連續(xù)離子層吸附法，對(duì)Ag修飾過的二氧化鈦納米管陣列繼續(xù)進(jìn)行CdS納米粒子修飾。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的高純Ti片的純度>99.5%，厚度為O. 2 O. 3mm，優(yōu)選為O. 25mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中超聲清洗是鈦片依次在丙酮、甲醇和異丙醇中超聲5 10min，去除鈦表面的油污。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中去除自然氧化膜是將去油清洗后的鈦片放入混酸中超聲5 10s除去氧化層，其中所述的混酸為HF:HN03:去離子水的體積為1:4:5。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中二次陽極氧化包括第一次陽極氧化、去除一次氧化層和第二次陽極氧化；其中，第一次陽極氧化是在以O(shè).5wt. %NH4F和3vol. %去離子水的乙二醇溶液為電解液，氧化電壓為60V，電解液溫度為室溫，氧化時(shí)間為Ih的條件下在Ti片的表面生成了 TiO2層；然后將含TiO2層的Ti片取出，在去離子水中劇烈超聲至露出Ti基底，去除第一次氧化膜；第二次陽極氧化是將去除一次氧化層后的鈦片進(jìn)行二次陽極氧化，在以O(shè). 5wt. %NH4F和3vol. %去離子水的乙二醇溶液為電解液，氧化電壓為60V，電解液溫度為室溫，氧化時(shí)間3h的條件下對(duì)Ti片繼續(xù)氧化。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中相轉(zhuǎn)化為將制備的二氧化鈦納米管陣列在45(T550°C煅燒3 5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中偶聯(lián)劑為巰基乙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中的偶聯(lián)劑處理包括以下步驟將步驟(I)中制得的二氧化鈦納米管陣列浸入O. 3M偶聯(lián)劑溶液中30分鐘，取出后用去離子水沖洗，并放入烘箱中在60°C烘干10h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中沉積Ag納米粒子包括如下步驟將偶聯(lián)劑處理過的二氧化鈦納米管浸入O. 2M的AgNO3溶液中5 10分鐘，用去離子沖洗，然后再浸入O. 15M NaBH4溶液中保持5 10分鐘,用去離子沖洗后干燥保存。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)CdS納米粒子修飾包括以下步驟將步驟(2)中制得的Ag納米粒子修飾二氧化鈦納米管陣列浸入O. IM的CdCl2溶液中5 10分鐘，用去離子沖洗，然后再浸入O. IM N2S溶液中保持5 10分鐘，用去離子沖洗，上述兩次浸入過程作為一個(gè)循環(huán)，一共進(jìn)行3 7個(gè)循環(huán)，成功制備銀和硫化鎘納米粒子共修飾二氧化鈦納米管陣列。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，涉及一種銀和硫化鎘納米粒子對(duì)二氧化鈦納米管數(shù)組進(jìn)行共修飾的方法，包括以下步驟將高純鈦片超聲清洗除油，去除自然氧化膜，進(jìn)行二次陽極氧化，制備出有序二氧化鈦納米管數(shù)組；采用偶聯(lián)劑處理二氧化鈦納米管數(shù)組，并SILAR法沉積Ag納米粒子并對(duì)Ag修飾過的二氧化鈦納米管數(shù)組繼續(xù)進(jìn)行CdS納米粒子修飾，制備成Ag和CdS納米粒子共修飾二氧化鈦納米管數(shù)組。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，成本低，通過貴金屬與窄能隙半導(dǎo)體納米粒子對(duì)二氧化鈦納米管數(shù)組進(jìn)行共修飾，可以有效地?cái)U(kuò)展TiO2在可見光區(qū)的吸收范圍并且降低電子空穴對(duì)的復(fù)合率，在太陽能電池，有毒有害污染物的降解等方面前景廣闊。
文檔編號(hào)C25D11/26GK102965710SQ20121045448
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者楊修春, 王青堯, 池麗娜 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)