專利名稱：帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物超導(dǎo)體的制造方法，特別是涉及對(duì)超導(dǎo)磁體、 超導(dǎo)電纜、電力設(shè)備等有用的采用MOD法的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體 的制造方法的改良。
背景技術(shù)：
氧化物超導(dǎo)體，由于其臨界溫度(Tc)超過液氮溫度，故可期待 在超導(dǎo)磁體、超導(dǎo)電纜、電力設(shè)備及器件等中的應(yīng)用，已有許多研究 成果發(fā)表。
為使氧化物超導(dǎo)體適用于上述領(lǐng)域，必需制造臨界電流密度(Jc) 高，并且具有高的臨界電流(Ic)值的長(zhǎng)尺寸線材，另一方面，為了 得到長(zhǎng)尺寸的帶材，從強(qiáng)度及可撓性的觀點(diǎn)看，必需在金屬帶上形成 氧化物超導(dǎo)體。另外，為了可以在與Nb3Sn或Nb3Al等金屬類超導(dǎo)體同 等的實(shí)用水平使用，必需具有約500A/cm (77K、自磁場(chǎng)中)的Ic值。
另外，氧化物超導(dǎo)體的超導(dǎo)特性因其晶體取向而發(fā)生變化，為了 提高Jc,必需提高其面內(nèi)取向性，氧化物超導(dǎo)體必需在帶狀基板上形 成。因此，采用在面內(nèi)取向性高的基板上使氧化物超導(dǎo)體外延成長(zhǎng)的 成膜方法。
在這種場(chǎng)合，為了提高Jc,必需使氧化物超導(dǎo)體的c軸與基板的 板面垂直取向，并且使其a軸(或b軸)在平行于基板面的面內(nèi)取向， 良好地保持超導(dǎo)狀態(tài)的量子結(jié)合性，因此，在面內(nèi)取向性高的金屬基 板上形成使面內(nèi)取向度與方位提高的中間層，通過把該中間層的晶格 用作模板，可使超導(dǎo)層的晶體的面內(nèi)取向度及方位提高。另外，為了 提高Ic值，基板上形成的氧化物超導(dǎo)體的膜厚必需要厚。
帶狀Re系氧化物超導(dǎo)體，即ReBa2Cu30Y類氧化物超導(dǎo)體(在這里，Re表示選自Y、 Nd、 Sm、 Gd、 Eu、 Yb、 Pt或Ho的至少1種以上的元 素。下面稱作Re系(123)超導(dǎo)體)的制造方法，已知有MOD法(Metal Organic Deposition Processes: 金屬有機(jī)酸鹽堆積法)。
該MOD法，是通過使金屬有機(jī)酸鹽熱解的方法，是將金屬成分的 有機(jī)化合物均勻溶解的溶液涂布在基板上后，將其加熱使熱解，借此 在基板上形成薄膜的方法，由于是非真空方法所以成本低且能夠高速 成膜，由于可得到高的Jc，故具有適于長(zhǎng)尺寸的帶狀氧化物超導(dǎo)線材 制造的優(yōu)點(diǎn)。
在M0D法中，當(dāng)使作為起始原料的金屬有機(jī)酸鹽熱解時(shí)，通常生 成堿土類金屬(Ba等)的碳酸鹽，為了通過經(jīng)由該碳酸鹽的固相反應(yīng) 形成氧化物超導(dǎo)體，必需于800C以上進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。另外，在進(jìn) 行厚膜化時(shí)，用于晶體成長(zhǎng)的核生成也從基板界面以外的部分生成， 故晶體成長(zhǎng)速度難以控制，結(jié)果是存在難以得到面內(nèi)取向性優(yōu)良的， 即具有高的Jc的超導(dǎo)膜的問題。
為了解決MOD法中的上述問題,作為不經(jīng)由碳酸鹽形成Re系(123) 超導(dǎo)體的方法，用含氟有機(jī)酸鹽(例如，TFA鹽三氟醋酸鹽)作為 起始原料，在控制水蒸氣氣氛中的水蒸氣分壓的條件下進(jìn)行熱處理， 經(jīng)由氟化物的分解從而制得超導(dǎo)體的方法近幾年來正在強(qiáng)有力地進(jìn)行。
采用以TFA鹽作為起始原料的MOD法，在涂布膜預(yù)燒后得到的含 氟無定形前體，通過與水蒸氣反應(yīng)，邊產(chǎn)生HF氣體邊在成長(zhǎng)超導(dǎo)膜的 界面形成起因于HF的液相，借此，超導(dǎo)體從基板界面外延成長(zhǎng)。此時(shí)， 通過熱處理中的水蒸氣分壓，可以控制氟化物的分解速度，故可以控 制超導(dǎo)體的晶體成長(zhǎng)速度，結(jié)果能制造出具有優(yōu)良的面內(nèi)取向性的超 導(dǎo)膜。另外，采用同樣方法，能在較低溫下從基板上面使Re系(123) 超導(dǎo)體外延成長(zhǎng)。
以往，由于為了使厚膜化和高速預(yù)燒方法成為可能，故把作為起 始原料的Y及Ba的TFA鹽與Cu的環(huán)烷酸鹽混合在有機(jī)溶劑中，使達(dá) 到Y(jié): Ba: Cu-l: 2: 3的摩爾比，通過采用此溶液可以抑制預(yù)燒方法中HF氣體的大量發(fā)生。
如上所述，采用MOD法制造帶狀氧化物超導(dǎo)體時(shí)，為了實(shí)用化， 用于提高Ic值的厚膜化是必不可缺少的。為了采用TFA鹽作為起始原 料的MOD法形成這種厚膜，可以考慮提高含TFA鹽的原料溶液的粘度 形成厚的涂布膜，但當(dāng)每次的涂布膜厚增厚時(shí)，通過熱處理分解生成 的HF及C02氣體的發(fā)生量增加，故在預(yù)燒時(shí)產(chǎn)生涂布膜飛散的現(xiàn)象， 結(jié)果是難以制造具有高特性的帶狀氧化物超導(dǎo)厚膜。
為了制造超導(dǎo)厚膜，雖然可以考慮通過使原料的涂布及預(yù)燒工序 反復(fù)進(jìn)行，使預(yù)燒膜厚膜化的方法，但采用上述現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)燒熱處 理法時(shí)，由于影響金屬有機(jī)酸鹽分解速度的預(yù)燒熱處理中的升溫速度 快，以TFA鹽為主的金屬有機(jī)酸鹽的分解不充分，通過預(yù)燒得到的氧 化物超導(dǎo)體前體膜中有殘留溶劑及有機(jī)酸鹽的傾向。因此，在其后的 結(jié)晶化熱處理中升溫時(shí)，殘留的氟化物等有機(jī)酸鹽急劇分解，膜中產(chǎn) 生暴沸痕跡、異物、氣孔等。另外，預(yù)燒膜分解，形成YBCO晶體時(shí)因 體積收縮，膜中產(chǎn)生應(yīng)力，產(chǎn)生以暴沸痕跡、異物、氣孔等作為起點(diǎn) 的裂縫。
該傾向在反復(fù)進(jìn)行涂布與預(yù)燒熱處理，形成多層結(jié)構(gòu)的氧化物超 導(dǎo)前體膜而厚膜化時(shí)變得顯著。結(jié)果是在使所得到的前體厚膜發(fā)生結(jié) 晶化制造超導(dǎo)膜時(shí)，裂縫以原有的狀態(tài)殘留，由于通電時(shí)阻礙電流通 路，故Jc特性顯著降低。
為了解決此問題，已知有通過控制預(yù)燒熱處理中的升溫速度，使 金屬有機(jī)酸鹽充分分解，達(dá)到高的Jc與厚膜化的方法(例如，參見專 利文獻(xiàn)1 )。
另外，已知通過控制基板上形成的氧化物超導(dǎo)前體的熱處理時(shí)的
預(yù)燒熱處理溫度及/或結(jié)晶化熱處理氣氛中的導(dǎo)入氣體的水蒸氣分壓， 制造具有高取向性與高Jc的厚膜的帶狀氧化物超導(dǎo)體的方法(例如， 參見專利文獻(xiàn)2)。
專利文獻(xiàn)l:特開2003 - 300726
專利文獻(xiàn)2:特開2003 - 34527發(fā)明的公開
但是，控制上述預(yù)燒熱處理中升溫速度的方法及預(yù)燒熱處理溫度 及/或結(jié)晶化熱處理氣氛中的導(dǎo)入氣體的水蒸氣分壓的方法中，即使達(dá)
到比原來厚膜化，但該膜厚仍停止在約為ljam，在改良結(jié)晶化熱處理 的方法中，當(dāng)達(dá)到1. 5 jam左右時(shí)產(chǎn)生裂縫，難以得到具有高Jc及Ic 值的厚膜。
本發(fā)明是基于伴隨著厚膜化的Jc降低或比預(yù)想值低的Ic值不僅 由裂縫的產(chǎn)生引起，而且由晶界的電結(jié)合性降低引起的發(fā)現(xiàn)而完成的， 其目的是提供通過去除或控制這種裂縫的發(fā)生及晶界的電結(jié)合性降低 的原因，制造具有高Jc與Ic值的厚膜的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的 方法。
為了解決上述問題，本發(fā)明的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的制造方 法，是在于基板上涂布含有構(gòu)成Re系(123)超導(dǎo)體(ReBa2Cu30Y，在 這里，Re表示選自Y、 Nd、 Sm、 Gd、 Eu、 Yb、 Pr或Ho的至少1種以 上的元素)的金屬元素的原料溶液后，實(shí)施預(yù)燒熱處理，然后，實(shí)施 超導(dǎo)體生成的熱處理，制造Re系(123)超導(dǎo)體的方法中，使上述原 料溶液中的Re、 Ba及Cu的摩爾比為Re: Ba: Cu-l: X: 3時(shí)，采用 X<2范圍內(nèi)的Ba摩爾比的原料溶液。
此時(shí)，為了得到高Jc與Ic值，原料溶液中的Ba摩爾比處于1. 0 <X<1. 8范圍內(nèi)是優(yōu)選的，更優(yōu)選原料溶液中的Ba摩爾比處于1. 3 《X《1.7范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，通過使Re系(123)超導(dǎo)體的Ba摩爾比比標(biāo)準(zhǔn)摩爾 比(Y: Ba: Cu-l: 2: 3)降低，故可抑制Ba的偏析，其結(jié)果表明， 通過抑制晶界的Ba基雜質(zhì)的析出，可以抑制裂縫的發(fā)生，同時(shí)提高晶 粒間的電結(jié)合性，可以制造Jc與Ic值高的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體。 另外，通過采用MOD法形成超導(dǎo)膜，可容易地以高速制造具有均勻厚 膜的、超導(dǎo)特性優(yōu)良的帶狀Re系(U3)超導(dǎo)體。附圖的簡(jiǎn)單說明


圖1是利用本發(fā)明制造的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的垂直于帶軸 方向的斷面圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案
本發(fā)明的特征在于，上述Re系(123)超導(dǎo)體，即ReBa2Cu30Y超導(dǎo) 體的Ba的摩爾比比標(biāo)準(zhǔn)摩爾比低。
圖1表示利用本發(fā)明制造的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的垂直于帶 軸方向的斷面，帶狀Re系(123)超導(dǎo)體10,具有在帶狀基板1表 面形成由Re系(123)超導(dǎo)層2及包含Ag等的穩(wěn)定化層3的斷面結(jié)構(gòu)。
作為基板l,可以采用雙軸取向性基板la，如圖1所示，在Ni基 合金等雙軸取向性基板la上形成1層或多層的高取向性中間層，例如 形成第1中間層lb及第2中間層lc的復(fù)合基板是優(yōu)選的。
上述中間層，具有作為緩沖層的功能，是為了抑制與超導(dǎo)層的反 應(yīng)，防止超導(dǎo)特性降低，保持超導(dǎo)層的整合性而配置的。
作為上述中間層可以使用包含作為第1中間層的用M0D法等形成 的&21"207膜(在這里，A表示Ce、 Gd或Sm的任意一種)、作為第2 中間層的用M0D法、CVD法或脈沖蒸鍍法等形成的Ce02膜或Ce - Gd-0膜的中間層。
Re(123)超導(dǎo)層2，采用MOD法形成，作為其原料溶液，優(yōu)選采 用包含含有機(jī)溶劑與三氟醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、新癸酸鹽、異 壬酸鹽、或三氟醋酸鹽的任何一種以上的混合溶液的原料溶液。
此時(shí)，可以釆用包含有機(jī)溶劑與含氟的Y-TFA鹽(三氟醋酸鹽)、 Ba - TFA鹽及Cu的環(huán)烷酸鹽的混合溶液的原料溶液。
如上所述，從提高超導(dǎo)特性的觀點(diǎn)考慮，厚膜化時(shí)裂縫的產(chǎn)生是 個(gè)問題，本申請(qǐng)人對(duì)厚膜化時(shí)產(chǎn)生裂縫的原因進(jìn)行了調(diào)查，就通過在 預(yù)燒熱處理與超導(dǎo)體生成的熱處理之間，在比超導(dǎo)體生成的熱處理溫 度低的溫度下實(shí)施中間熱處理，在達(dá)到Y(jié)BCO (YBa2Cu30Y)的結(jié)晶化溫 度前，排出預(yù)燒的殘留有機(jī)成分或剩余氟化物，從而防止裂縫產(chǎn)生的
7厚膜的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的制造方法提出了申請(qǐng)(特愿2005 -360788 )。
根據(jù)此時(shí)的發(fā)現(xiàn)，以TFA鹽作為起始原料的MOD法的特征在于， 在結(jié)晶化熱處理中，通過含氟前體與水蒸氣的反應(yīng)生成超導(dǎo)體，通過 水蒸氣分壓可以控制晶體成長(zhǎng)速度，YBC0超導(dǎo)相的成長(zhǎng)速度隨著水蒸 氣分壓上升而增大，YBCO超導(dǎo)膜的Jc，當(dāng)超過臨界水蒸氣分壓時(shí)，因 YBCO超導(dǎo)膜中的裂縫的發(fā)生及氣孔的生成而急劇降低。
另外，結(jié)晶化熱處理時(shí)升溫時(shí)有機(jī)成分的急劇分解、脫離后形成 的氣孔多的粗糙組織，成為其后的伴隨著YBC0相生成，膜在體積收縮 時(shí)產(chǎn)生局部變形應(yīng)力的起點(diǎn)，可以認(rèn)為這是裂縫發(fā)生的原因。
但是，本申請(qǐng)人在其后的研究結(jié)果中得出如下結(jié)論，Jc及Ic值降 低不僅僅是由裂縫的發(fā)生引起的，而且，作為裂縫發(fā)生原因的局部變 形應(yīng)力的起點(diǎn)，不僅是由氣孔多的粗糙組織造成的。
即，構(gòu)成Re系(123)超導(dǎo)體的金屬元素中，特別是Ba根據(jù)預(yù)燒 方法條件，在預(yù)燒膜中不均勻分散而易產(chǎn)生偏析，在產(chǎn)生該偏析的領(lǐng) 域，由于Ba局部過剩，在Re系(123 )超導(dǎo)體以外形成BaCe03等Ba 雜質(zhì)。當(dāng)該Ba雜質(zhì)多時(shí)，在晶界析出，結(jié)果是作為電介體的雜質(zhì)介入 晶界，晶粒間的電結(jié)合性受損，成為誘發(fā)裂縫產(chǎn)生的重要原因之一， 結(jié)果成為Jc及Ic值降低的原因。
基于這種考慮，本發(fā)明使構(gòu)成Re系(l23)超導(dǎo)體的金屬元素中， 特別是僅Ba的摩爾比小于其標(biāo)準(zhǔn)摩爾比。本發(fā)明中通過使Ba的摩爾 比減小，抑制Ba的偏析，晶界處的Ba基雜質(zhì)的析出被抑制的結(jié)果是， 裂縫的發(fā)生被抑制，同時(shí)提高晶界的電結(jié)合性，由通電電流定義的Jc 提高。
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例加以說明。 實(shí)施例 實(shí)施例1
作為基板，采用在鎳基耐蝕耐熱合金帶上依次形成0. 7"m厚的包 含Gd2ZrA的第1中間層及O. 4jLim厚的包含Ce02的第2中間層的復(fù)合基板。此時(shí)的第2中間層的Ce02的A 4>為4. 1 °。
另一方面，把Y的三氟醋酸鹽(Y-TFA) 、 Ba的三氟醋酸鹽(Ba -TFA)、以及Cu的環(huán)烷酸鹽加以混合，使Y: Ba: Cu的摩爾比成為 1: 1.5: 3,溶解在2 -辛酮中使金屬含量成為1. 2mo1/1的濃度，制 成原料溶液。該原料溶液的粘度為79.6 cP。
在上述基板上，采用旋涂法，在轉(zhuǎn)數(shù)2500rpm、涂布時(shí)間60秒的 條件下涂布原料溶液，然后，實(shí)施預(yù)燒熱處理。通過在水蒸氣分壓2. 5% (水蒸氣導(dǎo)入溫度300TC )的氧氣氣氛中，以2。C/min的升溫速度加 熱至達(dá)到最高加熱溫度(Tmax ) 500。C后進(jìn)行爐冷來實(shí)施所述預(yù)燒熱處 理。
以上預(yù)燒熱處理后，實(shí)施超導(dǎo)體生成的熱處理(燒成)，在基板 上形成超導(dǎo)膜。在水蒸氣分壓13. 5% (水蒸氣導(dǎo)入溫度4Q(TC)、氧 分壓0. 1°/。的氬氣氣氛中，以5'C/min的升溫速度加熱至760。C的燒成 溫度，于該溫度下保持200min后進(jìn)4亍爐冷來實(shí)施該燒成。
采用上迷方法制造的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的膜厚為1.64nm， 測(cè)其臨界電流密度及臨界電流值的結(jié)果得到Jc-3. 20 MA/cm2、 Ic=525 A/cm。
另外，對(duì)這樣得到的超導(dǎo)膜用X射線衍射測(cè)定的結(jié)果是YBCO (YBa2Cu30Y)的(005 )面的峰值=189751 cps、 △ c]) =4. 12deg、 △ co =1. 59 deg、 J (0=38775。
實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1同樣的復(fù)合基板，把Y的三氟醋酸鹽(Y-TFA)、 Ba的三氟醋酸鹽(Ba-TFA)、以及Cu的環(huán)烷酸鹽加以混合，使Y: Ba: Cu的摩爾比成為l: 1.8: 3,溶解在2 -辛酮中使金屬含量成為 1. 2mo1/1的濃度，制成原料溶液。該原料溶液的粘度為78. 3 cP。
在上述基板上，采用與實(shí)施例1同樣的方法，涂布原料溶液，然 后，實(shí)施預(yù)燒熱處理及超導(dǎo)體生成的熱處理(燒成)，在基板上形成 超導(dǎo)膜。采用上述方法制造的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的膜厚為1.5jam， 測(cè)其臨界電流密度及臨界電流值的結(jié)果得到Jc-2. 13 MA/cm2、 Ic-320 A/cm。
另外，對(duì)這樣得到的超導(dǎo)膜用X射線衍射測(cè)定的結(jié)果是YBC0 (YBa2Cu30Y)的(005 )面的峰值-182099 cps、 △ cj)-4. 31 deg、 △ w -1. 46 deg、 J" co-38545。
實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1同樣的復(fù)合基板，把Y的三氟醋酸鹽(Y-TFA)、 Ba的三氟醋酸鹽(Ba-TFA)、以及Cu的環(huán)烷酸鹽加以混合，使Y: Ba: Cu的摩爾比成為l: 1.0: 3，溶解在2 -辛酮中使金屬含量成為 1.2mol/l的濃度，制成原料溶液。該原料溶液的粘度為79. 7 cP。
在上述基板上，采用與實(shí)施例1同樣的方法，涂布原料溶液，然 后，實(shí)施預(yù)燒熱處理及超導(dǎo)體生成的熱處理(燒成)，在基板上形成 超導(dǎo)膜。
采用上述方法制造的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的膜厚為1.61pin， 測(cè)其臨界電流密度及臨界電流值的結(jié)杲得到Jc-l. 74MA/cm2 、 Ic=280A/cm。
另外，對(duì)這樣得到的超導(dǎo)膜用X射線衍射測(cè)定的結(jié)果是YBC0 (YBa2Cu30Y)的(005 )面的峰值-181121cps、 △ c]) =4. 33deg、 Aco =1. 58deg、 J" w=37639。
比較例1
釆用與實(shí)施例1同樣的復(fù)合基板，把Y的三氟醋酸鹽(Y-TFA)、 Ba的三氟醋酸鹽(Ba-TFA)、以及Cu的環(huán)烷酸鹽加以混合，使Y: Ba: Cu的摩爾比成為l: 2.0: 3 (標(biāo)準(zhǔn)組成)，溶解在2-辛酮中使 金屬含量成為1.2mol/l的濃度，制成原料溶液。該原料溶液的粘度為 70. 7cP。
在上述基板上，采用與實(shí)施例1同樣的方法，涂布原料溶液，然后，實(shí)施預(yù)燒熱處理及超導(dǎo)體生成的熱處理(燒成)，在基板上形成 超導(dǎo)膜。
采用上述方法制造的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的膜厚為1. 19)im， 測(cè)其臨界電流密度及臨界電流值的結(jié)果得到Jc=2. 58 MA/cm2、 Ic-307 A/cm。
另外，對(duì)這樣得到的超導(dǎo)膜用X射線衍射測(cè)定的結(jié)果是YBCO (YBa2Cu30Y)的(005 )面的峰值=179086 cps、 △小-4. 12 deg、 △ co =1. 47deg、 / co-20902。
比較例2
釆用與實(shí)施例1同樣的復(fù)合基板，把Y的三氟醋酸鹽(Y-TFA)、 Ba的三氟醋酸鹽(Ba-TFA)、以及Cu的環(huán)烷酸鹽加以混合，使Y: Ba: Cu的摩爾比成為1: 2.2: 3，溶解在2 -辛酮中使金屬含量成為 1.2mol/l的濃度，制成原料溶液。該原料溶液的粘度為70. 7cP。
在上述基板上，采用與實(shí)施例1同樣的方法，涂布原料溶液，然 后，實(shí)施預(yù)燒熱處理及超導(dǎo)體生成的熱處理(燒成)，在基板上形成 超導(dǎo)膜。
采用上述方法制造的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的膜厚為1.63pm， 測(cè)其臨界電流密度及臨界電流值的結(jié)果得到Jc-l. 50 MA/cm2、 Ic-245 A/cm。
另外，對(duì)這樣得到的超導(dǎo)膜用X射線衍射測(cè)定的結(jié)果是YBCO (YBa2Cu30Y)的(005 )面的峰值-158745 cps、 △ cj)-4. 2 3deg、厶co =1. 56 deg、 J co-37456。
比較例3
采用與實(shí)施例1同樣的復(fù)合基板，把Y的三氟醋酸鹽(Y-TFA)、 Ba的三氟醋酸鹽(Ba-TFA)、以及Cu的環(huán)烷酸鹽加以混合，使Y: Ba: Cu的摩爾比成為l: 2.5: 3，溶解在2 -辛酮中使金屬含量成為 1.2mol/l的濃度，制成原料溶液。該原料溶液的粘度為60. 5cP。
ii在上述基板上，采用與實(shí)施例1同樣的方法，涂布原料溶液，然 后，實(shí)施預(yù)燒熱處理及超導(dǎo)體生成的熱處理(燒成)，在基板上形成 超導(dǎo)膜。
采用上述方法制造的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的膜厚為1.43pm， 測(cè)其臨界電流密度及臨界電流值的結(jié)果得到Jc-l. 01 MA/cm2、 Ic-144 A/cm。
另外，對(duì)這樣得到的超導(dǎo)膜用X射線衍射測(cè)定的結(jié)果是YBCO (YBa2Cu30Y)的(005 )面的峰值-141528 cps、 △ cj)-5. 29deg、 △ cc =1. 68deg、 J" (0=17975。
從上述實(shí)施例及比較例的結(jié)果可知，作為采用MOD法制造帶狀Re 系(123)超導(dǎo)體時(shí)的原料溶液，當(dāng)使Re、 Ba及Cu的摩爾比為Re: Ba: Cu-l: X: 3時(shí)，通過釆用X<2范圍內(nèi)或1. 0 < X < 1. 8的Ba的摩 爾比的原料溶液，可以得到與使Ba的摩爾比為標(biāo)準(zhǔn)摩爾比時(shí)同等以上 的超導(dǎo)特性(Jc值及Ic值)，特別是在使原料溶液中的Ba的摩爾比 為1.3《X《1.7時(shí)，與使Ba的摩爾比為標(biāo)準(zhǔn)摩爾比時(shí)進(jìn)行比較，可以 顯著提高Ic值。
從上述結(jié)果推斷，除了超導(dǎo)層的晶體的面內(nèi)取向度與a-b面內(nèi)的 晶體取向的取向度以外，晶界的性質(zhì)對(duì)Jc (Ic值)給予大的影響。
即，當(dāng)把實(shí)施例1 (Y: Ba: Cu-l: 1.5: 3)與比較例l (Y: Ba: Cu-l: 2: 3，標(biāo)準(zhǔn)組成)的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時(shí)，△ co與△々大致相同， 晶體的面內(nèi)取向度與a - b面內(nèi)的晶體取向的取向度無明顯差異，實(shí)施 例1中Jc為3. 2隨/cm2 ( Ic-525A/cm)、比較例1中Jc=2. 58MA/cm2 (Ic-307 A/cm)，兩者有大的差異。其原因可以認(rèn)為是比較例1中， Y ( 123 )超導(dǎo)體的晶粒的晶界上，因基于剩余的Ba的雜質(zhì)析出與裂縫 的產(chǎn)生使晶粒間的電結(jié)合性降低的結(jié)果，因此，由于比較例2(Ba的 摩爾比=2. 2)及比較例3 (Ba的摩爾比s2.5) Ba的摩爾比變得更高， 所以，Jc急劇降低。
從上述分析可知，按照本發(fā)明，可使YBCO超導(dǎo)層的Jc與YBCO晶 體內(nèi)的Jc相近，可以提高依賴于膜厚的Ic值。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
按照本發(fā)明，超導(dǎo)體的厚膜化成為可能，可容易地制造具有高Ic 值的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體，由于通過采用非真空方法的MOD法形 成超導(dǎo)層，故適于長(zhǎng)尺寸線材，可以顯著降低其制造成本。
權(quán)利要求
1. 帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的制造方法，其是在基板上涂布含有構(gòu)成Re系(123)超導(dǎo)體(ReBa2Cu3OY，在這里，Re表示選自Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Pr或Hp的至少1種以上的元素)的金屬元素的原料溶液后，實(shí)施預(yù)燒熱處理，然后，實(shí)施超導(dǎo)體生成的熱處理，制造Re系(123)超導(dǎo)體的方法，其特征在于，使上述原料溶液中的Re、Ba及Cu的摩爾比成為Re∶Ba∶Cu＝1∶X∶3時(shí)，采用X<2范圍內(nèi)的Ba摩爾比的原料溶液。
2. 按照權(quán)利要求1中所述的帶狀Re系(123 )超導(dǎo)體的制造方法， 其特征在于，原料溶液中的Ba摩爾比處于1. 0<X<1， 8。
3. 按照權(quán)利要求1中所述的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的制造方法， 其特征在于，原料溶液中的Ba摩爾比處于1.3<X<1.7。
4. 按照權(quán)利要求1~3中任何一項(xiàng)所述的帶狀Re系(U3)超導(dǎo) 體的制造方法，其特征在于，原料溶液由含有機(jī)溶劑與三氟醋酸鹽、 環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、新癸酸鹽、異壬酸鹽、或三氟醋酸鹽的任何一種 以上的混合溶液所構(gòu)成。
5. 按照權(quán)利要求4中所述的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的制造方法， 其特征在于，原料溶液由有機(jī)溶劑與含氟的Y-TFA鹽(三氟醋酸鹽)、Ba - TFA鹽及Cu的環(huán)烷酸鹽的混合溶液所構(gòu)成。
6. 按照權(quán)利要求1~5中任何一項(xiàng)所述的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，基板為雙軸取向性基板。
7. 按照權(quán)利要求1~5中任何一項(xiàng)所述的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，基板為在雙軸取向性基板上形成了高取 向性中間層的復(fù)合基板。
全文摘要
抑制裂縫的發(fā)生及晶界的電結(jié)合性降低的原因，制造具有高Jc與Ic值的帶狀超導(dǎo)體。采用MOD法，在基板上制造Re系(123)超導(dǎo)體時(shí)，通過使Re、Ba及Cu的摩爾比Re∶Ba∶Cu＝1∶X∶3時(shí)，采用X＜2范圍內(nèi)的Ba摩爾比(優(yōu)選1.0≤X≤1.8，更優(yōu)選1.3≤X≤1.7)的原料溶液，可以制造Jc＝3.20MA/cm²、Ic＝525A/cm(X＝1.5)的具有超導(dǎo)特性的厚膜的帶狀超導(dǎo)體。
文檔編號(hào)C01G3/00GK101506100SQ20078003134
公開日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日
發(fā)明者中岡晃一, 中西建尚, 吉積正晃, 和泉輝郎, 松田潤(rùn)子, 鹽原融, 青木裕治 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人國(guó)際超電導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心