專(zhuān)利名稱(chēng)：：非晶碳膜、形成非晶碳膜的方法、具有非晶碳膜的導(dǎo)電性部件以及燃料電池用隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以碳為主要成分并顯示出導(dǎo)電性的非晶碳膜、形成該非晶碳膜的方法以及以燃料電池用隔板為代表的具有非晶碳膜的導(dǎo)電性部件。
背景技術(shù)：
：由于碳的資源量幾乎無(wú)限并且無(wú)害，所以考慮到資源和環(huán)境問(wèn)題，碳是一種極好的材料。碳材料具有多種原子間鍵合形態(tài)，而且多種晶體結(jié)構(gòu)是公知的，諸如金剛石、類(lèi)金剛石碳、石墨、富勒烯和碳納米管。尤其是，具有非晶結(jié)構(gòu)的類(lèi)金剛石碳(非晶碳)由于具有高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性，因此希望將其應(yīng)用在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中。然而，普通非晶碳膜的電阻處于從半導(dǎo)體到絕緣體的范圍內(nèi)。為進(jìn)一步拓寬非晶碳的應(yīng)用范圍，需要賦予非晶碳以導(dǎo)電性。非晶碳的一種應(yīng)用是燃料電池的隔板。圖8示意性地示出單電池固體聚合物燃料電池的一個(gè)實(shí)例。圖8的左圖示出了層壓前其各組成要素的布置，并且圖8的右圖示出了這些要素層壓后的狀態(tài)。單電池1由電解質(zhì)膜la和從兩側(cè)夾住電解質(zhì)膜la的一對(duì)電極(空氣電極lb和燃料電極lc)構(gòu)成。隔板2具有其上形成多個(gè)凹道的凹道形成表面2b、2c。隔板2分別被設(shè)置在樹(shù)脂隔板框架3內(nèi)并被層壓，從而使空氣電極lb和凹道形成表面2b相互面對(duì)，并且燃料電極lc和凹道形成表面2c相互面對(duì)。由此，在電極和隔板之間形成被電極表面和凹道所區(qū)劃的氣體通道，而且作為燃料電池的反應(yīng)氣體的燃料氣體和氧氣被有效地供應(yīng)到電極表面上。在燃料電池中，燃料氣體和氧氣需要在不混合的前提下單獨(dú)供應(yīng)到整個(gè)電極表面。因此，隔板需要是氣密性的。而且，隔板需要收集反應(yīng)產(chǎn)生的電子，并且當(dāng)多個(gè)電池被層壓時(shí)隔板作為電連接器用于連接相鄰的單電池，因而隔板還需要具有良好的導(dǎo)電性。而且，由于電解質(zhì)表面是強(qiáng)酸性，所以隔板需要具有耐蝕性。因此，通常使用石墨板作為隔板材料。然而，由于石墨板很容易裂開(kāi)，所以石墨板的問(wèn)題在于形成多個(gè)氣體通道、使表面平坦等隔板生產(chǎn)場(chǎng)合的加工性問(wèn)題。另一方面，由于金屬材料在導(dǎo)電性和加工性方面都是優(yōu)越的，并且尤其是鈦和不銹鋼具有優(yōu)越的耐蝕性，所以金屬材料能夠被用作隔板材料。然而，由于具有優(yōu)越耐蝕性的金屬材料很容易被鈍化，所以存在使燃料電池內(nèi)阻增加并引起電壓下降的問(wèn)題。因此，金屬基材表面覆蓋有導(dǎo)電性非晶碳膜的隔板開(kāi)始引起了關(guān)注。用于賦予非晶碳以導(dǎo)電性的方法的實(shí)例包括將金屬添加到非晶碳中的方法(參見(jiàn)特開(kāi)2002-38268號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)l)和特開(kāi)2004-284915號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2))。然而，添加的金屬可能會(huì)變成腐蝕的原因，并且添加了金屬的非晶碳在使用中與其它金屬接觸時(shí)，可能會(huì)變成粘著的原因，這樣，有時(shí)會(huì)破壞非晶碳固有的化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，在特開(kāi)2002-327271號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)中，在不添加金屬的前提下賦予非晶碳以導(dǎo)電性。專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種碳膜，該碳膜的結(jié)構(gòu)是在部分晶體內(nèi)具有叩2鍵合碳的^2鍵合性晶體在膜的厚度方向上從膜的最底層(基材側(cè))連續(xù)地延伸到最頂層(表面?zhèn)?，并且除叩2鍵合性晶體之外的其它部分是非晶的。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)3的描述，考慮到碳膜的耐蝕性和耐磨耗性，減少叩2鍵合性晶體的含量是重要的。因此，希望叩2鍵合性晶體從碳膜的基材側(cè)到表面?zhèn)冗B續(xù)存在，這是因?yàn)樗行У卦黾恿颂寄さ哪ず穸确较蛏系膶?dǎo)電性，并因此有助于減小spZ鍵合性晶體的含量。引用的文獻(xiàn)3也指出叩2鍵合性晶體的含量增加引起碳膜的硬度降低以及耐磨耗性降低。也就是說(shuō)，引用的文獻(xiàn)3暗示出碳膜的非晶部分包含大量的能改進(jìn)耐磨耗性和硬度的sp3鍵合碳。因此，存在的可能性是在無(wú)連續(xù)spZ鍵合性晶體的與膜厚度垂直的方向上出現(xiàn)導(dǎo)電性惡化，并且出現(xiàn)電各向異性。而且，特開(kāi)2000-67881號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)和特開(kāi)2005-93172號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)公開(kāi)了一種燃料電池用隔板，其中，在金屬材料表面上利用甲垸作為原料形成主要包含碳和氫的非晶碳膜。然而，具有利用甲垸作為原料通過(guò)普通成膜方法形成的非晶碳膜的專(zhuān)利文獻(xiàn)4和專(zhuān)利文獻(xiàn)5的隔板被認(rèn)為不具有作為隔板所需的足夠的導(dǎo)電性或耐蝕性。尤其是在專(zhuān)利文獻(xiàn)4和專(zhuān)利文獻(xiàn)5中，未在將在實(shí)際環(huán)境中所希望的電壓施加到隔板上的苛刻條件下評(píng)價(jià)這些特性，因此認(rèn)為當(dāng)所述隔板用在燃料電池中時(shí)并不會(huì)顯示出所需的導(dǎo)電性或耐蝕性。
發(fā)明內(nèi)容考慮到這些實(shí)際情況而作出了本發(fā)明，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有導(dǎo)電性的非晶碳膜，而不會(huì)劣化非晶碳固有的特性。本發(fā)明的另一目的是提供一種形成這種非晶碳膜的方法，以及具有非晶碳膜的導(dǎo)電性部件如燃料電池用隔板。本發(fā)明的非晶碳膜為包含碳和氫的非晶碳膜，其特征在于所述非晶碳膜包含30原子％以下且大于0原子％的氫，并且當(dāng)將碳的總量作為100原子％時(shí)，具有spS雜化軌道的碳的存在量為70原子％以上且小于100原子％。優(yōu)選地，本發(fā)明的非晶碳膜進(jìn)一步包含20原子％以下且大于0原子％的氮。同樣優(yōu)選地，除了包含氮之外，本發(fā)明的非晶碳膜進(jìn)一步包含5原子％以下且大于0原子％的硅。本發(fā)明的非晶碳膜為包含碳、氫和硅的非晶碳膜，并且其特征在于所述非晶碳膜包含30原子％以下且大于0原子％的氫和小于1原9子％且大于0原子％的硅，并且當(dāng)將碳的總量作為100原子％時(shí)，具有spZ雜化軌道的碳的存在量為70原子％以上且小于100原子％。在本發(fā)明的描述中，使spZ雜化軌道鍵合的碳在下文中稱(chēng)為"具有叩2雜化軌道的碳"或"Csp2"。同樣，使叩3雜化軌道鍵合的碳將被稱(chēng)為"具有spS雜化軌道的碳"或"Csp3"。根據(jù)化學(xué)鍵合原子軌道的不同，存在三種類(lèi)型的碳原子具有sp雜化軌道的碳(Csp)、具有spZ雜化軌道的碳(Csp勺以及具有spS雜化軌道的碳(Csp3)。例如，僅由CspS組成的金剛石僅形成o鍵，并且由于o電子的定域而顯示出高絕緣性。另一方面，石墨僅由Csp2組成并形成o鍵和Tu鍵，而且由于n電子離域而顯示出高導(dǎo)電性。本申請(qǐng)的發(fā)明人認(rèn)真研究了以碳作為主要成分的非晶碳膜，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制氫、CspS等的含量能增加包含CspZ的結(jié)構(gòu)，從而能夠賦予非晶碳膜以導(dǎo)電性。也就是說(shuō)，在本發(fā)明的非晶碳膜中，0叩2在整個(gè)碳中的高比率促進(jìn)^電子的離域，并且通過(guò)減小氫含量抑制了由C-H鍵(o鍵)導(dǎo)致的分子終端化(moleculartermination)。因此，本發(fā)明的非晶碳膜顯示出高導(dǎo)電性。而且，本發(fā)明的非晶碳膜因?yàn)槭欠蔷У?，所以未顯示出如單晶石墨所顯示出的電各向異性。而且，本發(fā)明的非晶碳膜形成方法是通過(guò)等離子體CVD法在基材表面上形成上述本發(fā)明非晶碳膜的方法，并且其特征在于將基材放入反應(yīng)容器中；將含有如下一種或多種氣體的反應(yīng)氣體引入反應(yīng)容器中，所述一種或多種氣體選自包含具有spZ雜化軌道的碳的碳環(huán)化合物氣體、和包含具有SpZ雜化軌道的碳以及硅和/或氮的雜環(huán)化合物氣體；以及放電。根據(jù)本發(fā)明的非晶碳膜形成方法，通過(guò)利用含有具有環(huán)結(jié)構(gòu)并包含具有sp2雜化軌道的碳的碳環(huán)化合物氣體和/或雜環(huán)化合物氣體的反應(yīng)氣體作為原料，可容易形成CspZ在整個(gè)碳中的比率為70原子％以上且具有低氫含量的非晶碳膜。因此，本形成方法適合作為上述本發(fā)明非晶碳膜的形成方法。而且，本形成方法能夠容易以實(shí)用的成膜速度形成上述本發(fā)明的非晶碳膜。而且，本發(fā)明的非晶碳膜適合作為導(dǎo)電性部件，尤其是作為燃料電池用隔板。也就是說(shuō)，本發(fā)明的導(dǎo)電性部件的特征在于包括基材以及至少在基材的一部分上形成的上述本發(fā)明非晶碳膜。而且，本發(fā)明的燃料電池用隔板為包括金屬基材和至少覆蓋該基材面對(duì)電極的表面的非晶碳膜的燃料電池用隔板，其特征在于所述非晶碳膜是上述本發(fā)明的非晶碳膜。本發(fā)明的導(dǎo)電性部件具有上述本發(fā)明的非晶碳膜。本發(fā)明的非晶碳膜不僅具有高導(dǎo)電性，而且具有非晶碳固有的耐磨耗性、固體潤(rùn)滑性、耐蝕性等。因此，本發(fā)明的導(dǎo)電性部件適合用于多種部件如接觸導(dǎo)電的部件，以及在腐蝕環(huán)境中使用并需要具有高導(dǎo)電性的燃料電池用隔板。圖1所示為非晶碳膜的"CNMR光譜的實(shí)例。圖2為DC等離子體CVD成膜裝置的示意圖。圖3所示為導(dǎo)電性部件#15具有的非晶碳膜的X-射線(xiàn)衍射圖。圖4所示為體積電阻率測(cè)定用試驗(yàn)片的制備工序的示意圖。圖5所示為導(dǎo)電部件與碳紙之間接觸電阻的測(cè)定用裝置結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。圖6所示為腐蝕試驗(yàn)中所用測(cè)定裝置的示意性截面圖。圖7為球盤(pán)式試驗(yàn)機(jī)(ball-on-disktester)的示意圖。圖8所示為一種單電池固體聚合物燃料電池的實(shí)例的示意性截面圖。具體實(shí)施例方式下面將參照實(shí)施方式更加詳細(xì)地描述本發(fā)明的非晶碳膜、非晶碳膜形成方法、具有非晶碳膜的導(dǎo)電性部件和燃料電池用隔板。本發(fā)明的非晶碳膜是包含碳和氫的非晶碳膜，其中所述非晶碳膜包含30原子％以下且大于0原子％的氫，并且當(dāng)將碳的總量作為100原子％時(shí)，Csp2的存在量為70原子％以上且小于100原子％。用于定量測(cè)定CspZ和CspS的方法的實(shí)例包括拉曼散射光譜法、紅外光譜法(FT-IR)以及X-射線(xiàn)光電子光譜法(XPS)。例如，已經(jīng)介紹了一種方法，其利用使用可見(jiàn)光源的拉曼散射光譜法并根據(jù)1350cm—1附近的D帶的強(qiáng)度與1580cm—1附近的G帶的強(qiáng)度之比"I(D)/I(G)"測(cè)定CspS與CspZ的定量比。然而，最近的研究("材料科學(xué)與工程快報(bào)(MATERIALSSCIENCE&ENGINEERINGR-REPORTS)，37(4-6)p.129，2002年)已表明在D帶中，Csp3的敏感性為Csp2敏感性的l/50~l/260。因此，不可能利用拉曼散射光譜法討論CspS量。另一方面，通常的解釋("應(yīng)用物理快報(bào)(AppliedPhysicsLetters)",60，p.2089，1992年)是使用FT-IR能夠定性評(píng)價(jià)2900cm"附近的C-H鍵，但不能定量測(cè)定CspZ和Csp3。同時(shí)，通過(guò)根據(jù)Cls的鍵能分離C=C鍵和C-C鍵的峰，使用XPS并非始終不可能測(cè)定Csp^PCsp3的臨時(shí)定量比。然而，以上兩種鍵能之間的差值很小，并且大多數(shù)峰以單模式峰出現(xiàn)。因此，非常不可避免的是任意地進(jìn)行峰分離。而且，XPS的可分析范圍局限于離光電子能夠逃逸的最外表面大約幾個(gè)納米的深度。因?yàn)樽钔獗砻嬗锌赡苁軕铱真I或氧化影響，最外表面的結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部結(jié)構(gòu)。因此，使用最外表面的結(jié)構(gòu)鑒定整個(gè)膜結(jié)構(gòu)是個(gè)大問(wèn)題。為了獲知膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可使用的方法是在應(yīng)用氬離子濺射的同時(shí)原位獲得XPS12光譜。然而，即使使用該方法，也并非始終有可能掌握膜的真實(shí)結(jié)構(gòu)，因?yàn)殡x子轟擊可能改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)。如上述，使用上述方法，不能準(zhǔn)確地定量測(cè)定CspZ和Csp3。因此，在本發(fā)明的描述中，使用核磁共振(NMR)法作為定量測(cè)定CspZ和Csp3的方法，該方法在許多有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的結(jié)構(gòu)鑒定中具有最高的定量測(cè)定能力。用于定量測(cè)定CspZ和Csp3的是使用高功率去耦魔角旋轉(zhuǎn)(HD-MAS)，其在固態(tài)NMR中具有高定量測(cè)定能力。圖1顯示了非晶碳膜的"CNMR光譜的實(shí)例。如圖1所示，在130ppm附近和30ppm附近觀察到分別歸屬于CspZ和CspS的峰。在整個(gè)碳中CspS含量與Csp3含量之比根據(jù)由各自峰和基線(xiàn)所圍繞部分的面積之比來(lái)計(jì)算。當(dāng)將碳的總量作為100原子％時(shí)，在上述方法中計(jì)算出的本發(fā)明非晶碳膜的CspZ量為70原子％以上并小于100原子％。當(dāng)CspZ的存在量為70原子％以上時(shí)，促進(jìn)了n電子離域并顯示出高導(dǎo)電性。然而，當(dāng)CspZ的存在量為100原子％時(shí)，盡管獲得了導(dǎo)電性，但碳變成粉末狀并且不能獲得致密膜。優(yōu)選地，本發(fā)明的非晶碳膜中CspZ的存在量為75原子％以上、80原子％以上或85原子％以上并且99.5原子％以下或99原子％以下。注意構(gòu)成本發(fā)明非晶碳膜的碳相信由兩種類(lèi)型的碳即C一和C一組成。因此，當(dāng)將碳的總量作為100原子％時(shí)，本發(fā)明的非晶碳膜中Csp3的存在量為30原子％以下且大于0原子％。通過(guò)等離子體CVD法，利用包含如下一種或多種氣體的反應(yīng)氣體作為原料，所述一種或多種氣體選自包含CspZ的碳環(huán)化合物氣體和包含CspZ以及除碳和氧之外的其它元素的雜環(huán)化合物氣體，能夠形成包含70原子％以上Csp2的非晶碳膜如本發(fā)明的非晶碳膜。如果以不包含Csp2的氣態(tài)化合物用作原料，則難于形成其中Csp2的存在量為70原子%以上的非晶碳膜。本發(fā)明的非晶碳膜的氫(H)含量為30原子％以下且大于0原子％。因?yàn)橥ㄟ^(guò)減小H含量抑制了由C-H鍵(o鍵)導(dǎo)致的分子終端化，所以增加了^電子并顯示高導(dǎo)電性。因此，隨著本發(fā)明的非晶碳膜具有的H含量減少，導(dǎo)電性的提高效果變得更大。因此，優(yōu)選H含量為25原子%以下、小于20原子％或小于18原子％。而且，導(dǎo)電性隨H含量的降低而增加，但如果要限定H含量的話(huà)，H含量可以是5原子％以上、10原子％以上或13原子％以上。本發(fā)明的非晶碳膜可進(jìn)一步包含氮。也就是說(shuō)，本發(fā)明的非晶碳膜是包含碳、氫和氮的非晶碳膜，其中，所述非晶碳膜包含30原子％以下且大于0原子％的氫和20原子％以下且大于0原子％的氮，并且當(dāng)將碳的總量作為100原子％時(shí)，Csp4勺存在量為70原子％以上并小于100原子％。因?yàn)榈佑米鞣蔷寄ぶ械膎-型施主并有效地將束縛在施主能級(jí)的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，所以所述非晶碳膜的導(dǎo)電性被進(jìn)一步增強(qiáng)。本發(fā)明的非晶碳膜的氮(N)含量為20原子％以下且大于0原子％。如果N含量高，則通過(guò)形成C^N鍵促進(jìn)分子終端化。因此，將N含量抑制在20原子％以下。優(yōu)選地，本發(fā)明的非晶碳膜的N含量為2原子％以上、3原子％以上或4原子％以上且18原子％以下、15原子％以下或10原子％以下。本發(fā)明的非晶碳膜可進(jìn)一步包含硅。也就是說(shuō)，本發(fā)明的非晶碳膜為包含碳、氫和硅的非晶碳膜，其中所述非晶碳膜包含30原子％以下且大于0原子％的氫以及小于1原子％且大于0原子％的硅，并且當(dāng)將碳的總量作為100原子％時(shí)，C^的存在量為70原子％以上且小于100原子％?；蛘?，本發(fā)明的非晶碳膜是包含碳、氫、氮和硅的非晶碳膜，其中所述非晶碳膜包含30原子％以下且大于0原子％的氫、20原子％以下且大于0原子％的氮以及5原子％以下且大于0原子％的硅，并且當(dāng)將碳的總量作為100原子％時(shí)，CspZ的存在量為70原子％以上且小于100原子％。在本發(fā)明的非晶碳膜中，5原子。/。以下的硅(Si)幾乎不影響非晶碳膜的導(dǎo)電性，但增加非晶碳膜的密度并增強(qiáng)非晶碳膜與基材之間的粘著性。優(yōu)選地，本發(fā)明非晶碳膜的Si含量為0.5原子％以上或0.6原子%以上，并且為3原子％以下或小于1原子％。如上述，希望本發(fā)明的非晶碳膜包含氫或者氫和氮和/或硅，余量為碳和不可避免的雜質(zhì)，并且基本上不含其它元素，但是當(dāng)將整個(gè)非晶碳膜作為100原子％時(shí)，所述非晶碳膜可進(jìn)一步包含3原子％以下的氧(O)。如果因非晶碳膜形成時(shí)混入的氧氣而產(chǎn)生的氧含量被控制在3原子％以下，則能夠抑制氧化物諸如氧化硅的形成，因此允許包含氧。優(yōu)選地，O含量為2原子％以下或1原子％以下。本發(fā)明是以碳為主要成分的非晶碳膜。這可通過(guò)將本發(fā)明的非晶碳膜制成粉末狀并進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射(XRD)分析而得以證實(shí)。根據(jù)XRD分析，未檢測(cè)到指示存在晶體的尖銳衍射峰，并且對(duì)應(yīng)于石墨(002)面的衍射峰具有寬暈圖案。在這種情況下，優(yōu)選根據(jù)布拉格定律計(jì)算的(002)面的平均面間距為0.34nm0.50nm。當(dāng)(002)面的平均面間距為0.50nm以下時(shí)，由于面間距小，面間n電子的相互作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)電性提高。注意石墨具有的(002)面平均面間距為0.34nm。更優(yōu)選(002)面的平均面間距為0.34~0.45nm或者0.340.40nm。注意在本發(fā)明的描述中，"具有導(dǎo)電性"意味著顯示出102Q*cm以下的體積電阻率。對(duì)本發(fā)明的非晶碳膜的導(dǎo)電性不作具體限制，但優(yōu)選體積電阻率為102Q*cm以下或1()iQ，cm以下。特別是體積電阻率為10—iQ，cm以下的非晶碳膜適合用于后面將提到的燃料電池用隔板。、Si(CH3)3H、Si(CH3)2H2、Si(CH3)H3、SiH4、SiCl4和SiH2F4。TMS是特別適合的，因?yàn)樗诳諝庵谢瘜W(xué)穩(wěn)定并容易處理。當(dāng)形成含氮的非晶碳膜時(shí)，作為反應(yīng)氣體，不僅可使用包含Csp2和N的雜環(huán)化合物氣體，而且可通過(guò)與碳環(huán)化合物氣體混合而使用氮?dú)饣虻衔餁怏w諸如氨、甲胺、二甲胺和三甲胺。而且，可將載氣和反應(yīng)氣體一道引入。當(dāng)使用載氣時(shí)，通過(guò)反應(yīng)氣體和載氣而形成薄膜形成氣氛。如上述，可以使用氫氣、氬氣等作為載氣?？梢赃m當(dāng)?shù)剡x取反應(yīng)氣體和載氣的種類(lèi)和流量比，從而使所得非晶碳膜獲得所需的組成。例如，適合以l-1000sccm(標(biāo)準(zhǔn)cc/分鐘)引入載氣，以l~500sccm引入上述碳環(huán)化合物氣體，以l500sccm引入上述雜環(huán)化合物，并以0.1100sccm引入選自硅化合物氣體、氮?dú)夂偷衔餁怏w的一種或多種氣體。薄膜形成氣氛的壓力為1Pa以上且1300Pa以下。更適合的壓力為100Pa以上且lOOOPa以下，或者300Pa以上且800Pa以下。如果成膜壓力增加，則反應(yīng)氣體的濃度增加。由此，成膜速度變得更高，并能夠以實(shí)用速度形成厚膜。在形成非晶碳膜期間，基材的表面溫度(成膜溫度)不作具體限制，但希望是450。C以上、500°C以上或550°C以上。隨著成膜溫度升高，非晶碳膜的氫含量降低并且導(dǎo)電性增強(qiáng)。然而，如果成膜溫度變得太高，則膜的密度降低，并且基材變得易受腐蝕。此外，有時(shí)在基材和非晶碳膜的邊界處生成基材成分和碳的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，如果使用了鈦基材，則會(huì)在邊界處生成TiC。由于TiC易受腐蝕，所以所得到的導(dǎo)電性部件的耐蝕性可能降低。因此，希望成膜溫度為700°C以下。若希望獲得氫含量大大減少的非晶碳膜，則希望成膜溫度為600°C以上或625°C以上。而且，放電時(shí)的電壓不作具體限制，但希望是200V以上或250V以上。如果成膜溫度為450°C以上或500°C以上，則即使在500V以下或400V以下的電壓下放電，所得到的非晶碳膜的氫含量也會(huì)降低。另一方面，如果電壓增加，則由于促進(jìn)了反應(yīng)氣體的分解，所以非晶碳膜的氫含量減小。因此，即使成膜溫度小于500。C或小于450。C，通過(guò)在1000V以上或2000V以上的高電壓下放電，非晶碳膜的氫含量也會(huì)降低。特別是，當(dāng)反應(yīng)氣體包含含氮的芳香化合物時(shí)，通過(guò)在1000V以上或2000V以上放電而使非晶碳膜的氫含量降低，并且由于氮的添加還使導(dǎo)電性增強(qiáng)。而且，在這些條件下制備的非晶碳膜是堅(jiān)硬致密的，并具有的缺陷很少。本發(fā)明的導(dǎo)電性部件包括基材和至少在基材的一部分上形成的上述本發(fā)明的非晶碳膜。關(guān)于基材，已經(jīng)在[形成非晶碳膜的方法]部分進(jìn)行了描述。通過(guò)形成在非導(dǎo)電基材上，非晶碳膜能夠?qū)π纬煞蔷寄さ牟糠仲x予導(dǎo)電性，或者通過(guò)形成在導(dǎo)電基材表面上，非晶碳膜能夠?qū)馁x予耐蝕性、耐磨耗性、固體潤(rùn)滑性等，而不損害基材具有的導(dǎo)電性。例如，利用非晶碳膜具有的導(dǎo)電性和耐蝕性，本發(fā)明的導(dǎo)電性部件不僅能夠用作后面將詳細(xì)描述的燃料電池用隔板，而且能夠用作各類(lèi)電極諸如用于電鍍的電極和電池電極的材料。而且，利用非晶碳膜具有的導(dǎo)電性和滑動(dòng)性，本發(fā)明的導(dǎo)電性部件不僅能夠用作觸點(diǎn)元件諸如開(kāi)關(guān)觸點(diǎn)、關(guān)鍵觸點(diǎn)和滑動(dòng)觸點(diǎn)，而且能夠用作塞電極等。[燃料電池用隔板]本發(fā)明的燃料電池用隔板包括金屬基材和至少覆蓋該基材面對(duì)電極的表面的非晶碳膜。通常，燃料電池用隔板具有局部接觸層壓在固體電解質(zhì)上的電極的表面，并在由電極形成的空間內(nèi)形成區(qū)劃的氣體通道。通過(guò)利用上述本發(fā)明的非晶碳膜覆蓋金屬基材的表面，能夠顯示燃料電池用隔板所需的導(dǎo)電性和耐蝕性。本發(fā)明的燃料電池用隔板可應(yīng)用于普通燃料電池。普通燃料電池具有由固體電解質(zhì)和從兩側(cè)夾住固體電解質(zhì)的一對(duì)電極構(gòu)成的單電池。每一電極包括催化劑層，該催化劑層具有負(fù)載金屬催化劑的碳粉末作為主要成分且該催化劑層形成于聚合物電解質(zhì)膜表面上，以及氣體擴(kuò)散層，該氣體擴(kuò)散層位于催化劑層的外表面上并具有氣體滲透性和導(dǎo)電性。構(gòu)成催化劑層的碳粉末負(fù)載有諸如鉑、鎳和鈀的催化劑。而且，通常使用碳纖維紡織布(碳布)或碳纖維無(wú)紡布(碳紙)作為氣體擴(kuò)散層。隔板的基材優(yōu)選由具有低電阻(體積電阻率約1(^Q，cm以下)的導(dǎo)電金屬材料形成。同樣，隔板的基材優(yōu)選由具有高耐蝕性的金屬材料形成。而且，可取的是隔板的基材由氣體難以滲透的材料形成。金屬材料的具體實(shí)例包括純鈦或鈦合金、鋁或鋁合金、銅或銅合金、不銹鋼、高速鋼和鎳合金?；牡男螤羁梢愿鶕?jù)燃料電池的規(guī)格而適當(dāng)?shù)剡x取。作為覆蓋基材的非晶碳膜，可取的是使用已解釋過(guò)的本發(fā)明的非晶碳膜。由此可獲得導(dǎo)電性和耐蝕性均優(yōu)越的隔板。特別是，當(dāng)將整個(gè)非晶碳膜作為100原子％時(shí)，氫含量小于20原子％的本發(fā)明非晶碳膜適合用于本發(fā)明的燃料電池用隔板，因?yàn)樗龇蔷寄ぞ哂械腕w積電阻率(10"Q，cm以下)和低接觸電阻。尤其是，通過(guò)其中使用含有含20氮芳香化合物的反應(yīng)氣體并在1000V以上或2000V以上的電壓下放電的等離子體CVD法而形成的含氮非晶碳膜不僅具有優(yōu)越的導(dǎo)電性，而且具有高硬度、高密度和較少缺陷。具有這種非晶碳膜的燃料電池用隔板不僅在導(dǎo)電性方面是優(yōu)越的，而且在耐蝕性方面也是優(yōu)越的。注意在本發(fā)明的描述中，由非晶碳膜的硬度評(píng)價(jià)非晶碳膜的密度。使用通過(guò)納米壓痕試驗(yàn)機(jī)(由HysitronInc.生產(chǎn)的TriboScope)測(cè)量的數(shù)值作為非晶碳膜的硬度值。由于硬非晶碳膜是致密的并且具有的缺陷很少，所以由所述非晶碳膜覆蓋的基材表面的腐蝕被有效抑制。適合用于燃料電池用隔板的非晶碳膜的硬度為3Gpa以上、5Gpa以上或10GPa以上。將非晶碳膜的硬度上限限定為30Gpa以下是實(shí)用的。而且，非晶碳膜的膜厚不作具體限制，但越厚的膜顯示出越高的耐蝕性。因此，非晶碳膜的膜厚度優(yōu)選為lnm以上或10nm以上。然而，由于隨厚度增加堅(jiān)硬密致的非晶碳膜更可能剝離或破裂，所以膜厚度優(yōu)選為20/mi以下或10/rni以下。上面通過(guò)實(shí)施方式描述了本發(fā)明的非晶碳膜、非晶碳膜形成方法、具有非晶碳膜的導(dǎo)電性部件以及燃料電池用隔板，但本發(fā)明不局限于上面的實(shí)施方式。例如，關(guān)于本發(fā)明的燃料電池用隔板中非晶碳膜的樣態(tài)、覆蓋的部分、隔板的形狀等，可進(jìn)行合適的采用?；谏厦娴膶?shí)施方式，通過(guò)在基材表面上形成各種類(lèi)型的非晶碳膜而制備導(dǎo)電性部件。首先，利用圖2來(lái)描述在制造導(dǎo)電性部件中使用的通過(guò)DC等離子體CVD法形成膜的裝置(縮寫(xiě)為"PCVD成膜裝置")，以及形成該非晶碳膜的工序。如圖2所示，PCVD成膜裝置9配備有由不銹鋼形成的室卯、工作臺(tái)91、進(jìn)氣管92和出氣管93。進(jìn)氣管92經(jīng)閥(未示出)連接到各種集氣筒(未示出)。出氣管9經(jīng)閥(未示出)連接到旋轉(zhuǎn)泵(未示出)和擴(kuò)散泵(未示出)?；?00被放置到安裝在室90內(nèi)的工作臺(tái)91上。在放置所述基材100后，室90被密封，并且室90內(nèi)的氣體通過(guò)連接到出氣管93的旋轉(zhuǎn)泵和擴(kuò)散泵而被排空。在基材IOO上形成非晶碳膜時(shí)，首先，將氫氣和氬氣從進(jìn)氣管92引入室90內(nèi)。在下面的實(shí)施方式中，以30sccm引入氫氣，并且以30sccm引入氬氣，且氣體壓力被設(shè)定為大約450Pa。隨后，當(dāng)將DC電壓施加到安裝在室90內(nèi)的不銹鋼陽(yáng)極板94和工作臺(tái)91之間時(shí)，放電開(kāi)始。在下面的實(shí)施方式中，施加400V的DC電壓，并且通過(guò)離子轟擊將基材100的溫度升高到預(yù)定的成膜溫度。接下來(lái)，除氫氣和氬氣之外，將甲垸氣體、苯氣體、甲苯氣體和吡啶氣體中的任意一種以及必要時(shí)TMS氣體或氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)氣體以預(yù)定的流量從進(jìn)氣管92引入。隨后，當(dāng)將預(yù)定的電力施加到安裝在室90內(nèi)的不銹鋼陽(yáng)極板94和工作臺(tái)91之間時(shí)，放電95開(kāi)始并且在基材100表面上形成非晶碳膜。在下面的實(shí)施方式中，通過(guò)將反應(yīng)氣體的流量和成膜溫度控制在表1所列的條件下而制備具有不同非晶碳膜組成的導(dǎo)電性部件。注意用于形成非晶碳膜的其它條件是壓力400~533Pa，電壓300500V(電流0.52A)。通過(guò)調(diào)節(jié)成膜時(shí)間控制膜厚。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>通過(guò)上述工序，在基材(冷軋鋼板SPCC)上形成膜厚度為3Mm的非晶碳膜而制備導(dǎo)電性部件#11至#17、#01禾MC1至弁C3。表2顯示出各導(dǎo)電性部件的非晶碳膜的膜組成的測(cè)量結(jié)果。使用電子探針微分析法(EPMA)、X-射線(xiàn)光電子光譜法(XPS)、俄歇電子光譜法(AES)以及盧瑟福背散射光譜法(RBS)定量測(cè)定非晶碳膜中的C、N和Si含量。而且，通過(guò)彈性反沖檢測(cè)分析法(ERDA)定量測(cè)定H含量。ERDA為通過(guò)將2-MeV氦離子束照射到膜表面上并由半導(dǎo)體檢測(cè)器檢測(cè)從膜彈射出的氫，從而測(cè)量膜中氫濃度的方法。而且，由前面詳細(xì)提到的NMR光譜法定量測(cè)定CspZ和Csp3的量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>而且，將導(dǎo)電性部件#15、弁16和弁C3具有的非晶碳膜進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射(XRD)分析。通過(guò)以粉末形式采集在基材上形成的非晶碳膜以制備粉末樣品并使用XRD設(shè)備分析該樣品從而進(jìn)行XRD分析。作為分析結(jié)果的實(shí)例，圖3顯示了導(dǎo)電性部件#15具有的非晶碳膜的X-射線(xiàn)衍射圖。對(duì)應(yīng)于石墨的(002)面和(101)面的衍射峰出現(xiàn)在衍射角26為18°和42°附近。根據(jù)這些峰具有寬暈圖案的事實(shí)，證實(shí)了導(dǎo)電性部件#15所具有的非晶碳膜為不具有長(zhǎng)程有序或晶體結(jié)構(gòu)的非晶碳膜。根據(jù)暈圖案的外觀也證實(shí)了導(dǎo)電性部件#16和#03所具有的非晶碳膜也是不具有晶體結(jié)構(gòu)的非晶碳膜。表3示出了基于這些XRD圖案使用布拉格定律計(jì)算的(002)面的平均面間距。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>通常，使用兩端法、四探針?lè)?、四端法等測(cè)量在基材表面上形成的薄膜的電阻。兩端法測(cè)定兩點(diǎn)間的電壓降，但不能精確地測(cè)量薄膜的體積電阻率，因?yàn)樗鲭妷航蛋姌O和薄膜之間的接觸電阻。因此，推薦使用不受接觸電阻影響的四探針?lè)?JISK7194，JISR1637)或四端法(IS03915)。因此，四探針?lè)ū挥糜跍y(cè)量各導(dǎo)電性部件具有的非晶碳膜的電阻。而且，在上述導(dǎo)電性部件中，基材具有比非晶碳膜更低的體積電阻率。因此，如果按原有的狀態(tài)測(cè)量電阻的話(huà)，電流也流到基材側(cè)，并且測(cè)量的非晶碳膜的體積電阻率低于實(shí)際的數(shù)值。因此，為了測(cè)量非晶碳膜本身的體積電阻率，將下面的處理(圖4)施加到各導(dǎo)電性部件上。在圖4中，導(dǎo)電性部件10包括基材100和在基材100表面上形成的非晶碳膜101。首先，利用粘合劑201將玻璃板200表面和導(dǎo)電性部件10的非晶碳膜101表面粘結(jié)起來(lái)，從而產(chǎn)生組件20。當(dāng)粘合劑201充分干燥后，將組件20浸入蝕刻液S中以蝕刻所述基材100。由此，獲得了其中非晶碳膜101被固定于玻璃板200表面的試驗(yàn)片20'。在這里，玻璃板200和包含所用粘合劑201的粘合層201'具有絕緣性，如大約1014Q*cm的體積電阻率所示。因此，如果利用試驗(yàn)片20'進(jìn)行電阻測(cè)量，則能夠獲得非晶碳膜的精確體積電阻率。當(dāng)用純水清洗試驗(yàn)片20'后，將非晶碳膜101的表面進(jìn)行XPS分析，證實(shí)諸如鐵的基材成分未殘留在表面上并且未發(fā)生碳結(jié)構(gòu)變化。而且，由掃描電子顯微鏡證實(shí)在所述非晶碳膜101中不存在裂紋。通過(guò)四探針?lè)ǎ褂盟@得的試驗(yàn)片20'并施加100mA0.1/iA的電流，測(cè)量非晶碳膜101的體積電阻率。在表4中顯示出測(cè)量結(jié)果和表面電阻率。注意a-氰基丙烯酸酯粘合劑被用作粘合劑201，并且氯化鐵溶液被用作蝕刻液S。而且，使用了配備有四個(gè)探針P的電阻測(cè)量裝置(MitsubishiChemicalCorporation生產(chǎn)的LorestaGP)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>注意到由于導(dǎo)電性部件弁C1的非晶碳膜具有高電阻，所以表4中弁C1的電阻率是通過(guò)使用恒電壓施加法(JISK6911)對(duì)在基材上成膜的原樣狀態(tài)下的該非晶碳膜進(jìn)行測(cè)量而獲得的數(shù)值。在500600°C的高成膜溫度下形成非晶碳膜的#11至#17和#01中，所述非晶碳膜的H含量降低到30原子％以下。隨著成膜溫度的增加，降低H含量的效果更加顯著。例如，在包括#11至#13和#02的組中以及在包括#15、#16和#03的組中，非晶碳膜形成條件中的成膜溫度是不同的，但非晶碳膜的H含量隨成膜溫度增加而大大降低。而且，在具有通過(guò)利用包含甲烷(CH4)的反應(yīng)氣體而形成的非晶碳膜的弁C1中，Csp2的量低至64原子％。另一方面，除弁C1之外，在具有通過(guò)利用包含碳環(huán)化合物苯或甲苯的反應(yīng)氣體而形成的非晶碳膜的其他所有導(dǎo)電性部件中，CspZ的存在量為75原子％以上。#11至#17和#01顯示出優(yōu)越的導(dǎo)電性，因?yàn)橥ㄟ^(guò)將H含量控制在30原子％以下而減少C-H鍵((7鍵)并抑制分子終端化，并且通過(guò)使膜中的CspS量為70原子yo以上而促進(jìn)7T電子離域。尤其是，由于7T電子大增使具有低H含量(15原子％)和高CspZ量(85原子％)的#13獲得了非常小的電阻率(體積電阻率6.2xlO—2Q，cm)。另一方面，在H含量超過(guò)30原子y。的弁Cl至弁C3中，因?yàn)樵S多H原子與C原子形成C-H鍵((T鍵)并且(7電子被定域化，所以體積電阻率超過(guò)103Q*cm。尤其是在具有高Si含量的弁Cl中，由于具有spS雜化軌道的Si原子與H原子形成(7鍵并且(7電子被定域化，所以電阻率甚至更高。在非晶碳膜中包含N的弁14顯示出比針1更低的電阻率，所述弁ll具有在相似條件下形成的非晶碳膜，所不同的是是否存在氮?dú)膺@一差別，因?yàn)镹原子起到n-型施主的作用。而且，弁17和糾l包含Si，但由于Si含量被抑制在5原子％以下，所以Si含量并不明顯地影響導(dǎo)電性。Si含量小于1原子％的#17具有比Si含量為3原子％的#01更優(yōu)越的導(dǎo)電性。體積電阻率為102Q*cm以下的#15和#16各自都具有0.5nm以下的(002)面的平均面間距。另一方面，顯示出高體積電阻率的弁C3具有超過(guò)0.5nm的(002)面的平均面間距。這是因?yàn)槊骈gir電子的相互作用因小的面間距而被增強(qiáng)。接下來(lái)，制備具有不同非晶碳膜組成的導(dǎo)電性部件，將反應(yīng)氣體流量、成膜電壓和成膜溫度控制在表5所列的條件下。注意成膜壓力為l1000Pa，成膜電壓為200~2500V，并且電流為0.1~10A。而且，根據(jù)膜厚度控制成膜時(shí)間。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>使用與在[導(dǎo)電性部件的制備I]中描述的類(lèi)似的方法，通過(guò)在基材(冷軋鋼板SPCC)上形成膜厚度為3/m!的非晶碳膜而制備導(dǎo)電性部件#21、#22、#24至#30和#02。注意#23是與上述#13相似的試驗(yàn)片。表6示出各導(dǎo)電性部件的非晶碳膜的膜組成測(cè)量結(jié)果。通過(guò)EPMA、XPS、AES和RBS定量測(cè)定非晶碳膜中的C、N和Si含量。而且，通過(guò)ERDA定量測(cè)定H含量。此外，根據(jù)之前詳細(xì)提到的NMR光譜定量測(cè)定Csp2和Csp3的量。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>通過(guò)與上文類(lèi)似的工序由各導(dǎo)電性部件制備試驗(yàn)片，并且測(cè)量導(dǎo)電性部件#21至#30、弁02和弁C1、弁C2具有的非晶碳膜的體積電阻率。還測(cè)量了各導(dǎo)電性部件與碳紙之間的接觸電阻，所述碳紙構(gòu)成燃料電池用隔板中的氣體擴(kuò)散層。如圖5所示，通過(guò)將碳紙31放置到導(dǎo)電性部件10的非晶碳膜上并利用兩個(gè)銅板32將它們夾在中間而測(cè)量接觸電阻。接觸導(dǎo)電性部件10和碳紙31的銅板32的接觸表面是鍍金的。此時(shí)，導(dǎo)電性部件10的非晶碳膜和碳紙31的接觸表面具有2cmx2cm的面積。在垂直于接觸表面的方向上通過(guò)負(fù)荷元件將1.47MPa的負(fù)荷施加到兩個(gè)銅板32上。以這種狀態(tài)，將1A的直流電流從低DC電源施加到兩個(gè)銅板32之間。在開(kāi)始施加負(fù)荷60秒后測(cè)量導(dǎo)電性部件10和碳紙31之間的電位差，并計(jì)算電阻值。由此獲得接觸電阻值。表7顯示了各導(dǎo)電性部件的非晶碳膜的體積電阻和接觸電阻的測(cè)量結(jié)果。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>#21至#30和#02為具有在500~650°C的高成膜溫度下形成的非晶碳膜的導(dǎo)電性部件，或者為具有在2000V以上的電壓下形成的非晶碳膜的導(dǎo)電性部件。在這些導(dǎo)電性部件中，非晶碳膜的H含量降低到30原子％以下。而且，在各導(dǎo)電性部件#21至#30和#02中，隨著在更高的溫度下形成非晶碳膜，H含量趨于更小。注意到具有在600°C下形成的非晶碳膜的#23比具有在650°C下形成的非晶碳膜的#25具有更低的H含量。認(rèn)為這是由于不同的直流電源裝置被用于形成膜。而且，即使當(dāng)成膜溫度為400°C時(shí)，如在#22、#26、#27和#30中，通過(guò)在2000V以上的高電壓下形成非晶碳膜而同樣降低了H含量。而且，在利用包含甲烷(CH4)的反應(yīng)氣體形成非晶碳膜的弁C1中，CspS量低至64原子％。另一方面，除弁C1之外，在利用包含苯或吡啶的反應(yīng)氣體形成非晶碳膜的其他所有導(dǎo)電性部件中，Csp2的存在量均為80原子％以上。具有H含量小于20原子％的非晶碳膜的#23至#30具有優(yōu)越的導(dǎo)電性，如低體積電阻值和低接觸電阻值所示。特別是，具有H含量小于18原子％的非晶碳膜的#23、#25至#27和#30顯示出更低的體積電阻值和更低的接觸電阻值。具有利用包含吡啶的反應(yīng)氣體形成的非晶碳膜的#22、#26、#27、#29和#30具有95%以上的CspZ量，并且比具有利用包含苯和氮的反應(yīng)氣體形成的非晶碳膜的#14(表1)具有更優(yōu)越的體積電阻率。由于使用包含吡啶的反應(yīng)氣體，所以形成了包含大量Cspa的非晶碳膜。而且，#26、#27和#30顯示出極好的導(dǎo)電性。如果H含量小于20原子％或小于18原子％并且N含量為4原子％以上且7原子％以下，估計(jì)導(dǎo)電性部件具有與#26、#27和#30同等程度的導(dǎo)電性。#28至#30和#02包含Si，但由于非晶碳膜的Si含量被抑制在5原子％以下，所以Si含量對(duì)導(dǎo)電性不會(huì)有大的影響。Si含量小于l原子％的#28比Si含量為3原子％的#02具有更優(yōu)越的導(dǎo)電性。如果H含量小于20原子％或小于18原子％且Si含量為0.7原子％以上且小于1原子％，則可估計(jì)導(dǎo)電性部件具有與#28至#30同等程度的導(dǎo)電性。[導(dǎo)電性部件的制備和評(píng)價(jià)III]制備以下試驗(yàn)片包含通常用于隔板的純鈦的試驗(yàn)片A0，包含不銹鋼(JISSUS316L)的試驗(yàn)片B0，及包含石墨(燃料電池用隔板材料，由TokaiCarbonCo.，Ltd.生產(chǎn))的試驗(yàn)片C0，以及其中在純鈦上形成與導(dǎo)電性部件#21和#25至#27中任一個(gè)具有相同膜組成的非晶碳膜的試驗(yàn)片A1A6。表8示出了各試驗(yàn)片的基材種類(lèi)，對(duì)于試驗(yàn)片A1A6還示出了在基材上形成的非晶碳膜的種類(lèi)和膜厚度。對(duì)這些試驗(yàn)片進(jìn)行硬度測(cè)量和腐蝕試驗(yàn)，并作為燃料電池用隔板進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。通過(guò)使用上述納米壓痕試驗(yàn)機(jī)測(cè)量硬度。通過(guò)使用納米壓痕試驗(yàn)機(jī)，能夠測(cè)量非晶碳膜本身的硬度，而不受基材硬度的影響。表8示出了測(cè)量結(jié)果。如圖6所示，通過(guò)使用測(cè)量單元50進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，該測(cè)量單元50具有內(nèi)徑為34mm且高為30mm的容納空間51。容納空間51具有兩端開(kāi)放的軸端和位于下端用于將試驗(yàn)片IO(導(dǎo)電性部件IO)固定到測(cè)量單元50的固定板52。而且，在容納空間51的上端設(shè)置有用于固定參比電極El和對(duì)電極E2的蓋體53。棒狀參比電極El被固定成穿透具有內(nèi)表面的蓋體53，該內(nèi)表面上連有對(duì)電極E2。為了測(cè)定腐蝕電流，用電解液L填充其中固定有試驗(yàn)片IO的測(cè)量單元50的容納空間51。根據(jù)試驗(yàn)條件，通過(guò)將Cl—和F—加入到pH為2~4的稀硫酸中制備電解液L。接下來(lái)，制備均包含鉑(Pt)的參比電極El和對(duì)電極E2并將二者固定到蓋體53上，隨后用蓋覆蓋容納空間51的上端。此時(shí)，參比電極E1和對(duì)電極E2被浸入到電解液L中。接下來(lái)，通過(guò)保持電解液的溫度為80°C并在El和試驗(yàn)片10之間施加0.26V(相對(duì)于Pt;相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極為1V)的電壓，從而測(cè)量E2和試驗(yàn)片10之間的腐蝕電流。表8示出了腐蝕試驗(yàn)條件(電解液L的pH、Cl'濃度和F—濃度以及試驗(yàn)時(shí)間)和平均腐蝕電流值。測(cè)量在上述腐蝕試驗(yàn)之后的接觸電阻值。測(cè)量方法類(lèi)似于上文提到的方法。表8示出了測(cè)量結(jié)果和腐蝕試驗(yàn)前的接觸電阻值。而且，通過(guò)電感耦合高頻等離子體光譜(ICP)測(cè)量在腐蝕試驗(yàn)后電解液L的金屬離子濃度。表8示出了獲得的鈦溶出量。而且，通過(guò)使用能測(cè)量最小0.01mg的天平測(cè)量試驗(yàn)片在腐蝕試驗(yàn)前后的質(zhì)量。表8示出了腐蝕試驗(yàn)前后的質(zhì)量變化。表8-1<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表8-2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>在金屬材料中高度耐蝕的純鈦(試驗(yàn)片AO)和SUS316L(試驗(yàn)片BO)具有小的平均腐蝕電流值，但因?yàn)樵诟g試驗(yàn)初期有高的腐蝕電流流過(guò)，隨后這些材料被鈍化，因而在腐蝕試驗(yàn)后具有高的接觸電阻值。另一方面，作為商業(yè)上可以得到的隔板材料的石墨(試驗(yàn)片CO)具有比試驗(yàn)片AO和BO更高的平均腐蝕電流值，但在腐蝕試驗(yàn)前后具有小的接觸電阻值，并且這些數(shù)值間無(wú)變化。非晶碳覆蓋純鈦基材的試驗(yàn)片A1A6在腐蝕試驗(yàn)前后無(wú)質(zhì)量變化。試驗(yàn)片CO和試驗(yàn)片A1A6包括相同的碳材料，但認(rèn)為試驗(yàn)片A1A6由于是非晶的所以不容易受晶粒間腐蝕的影響。而且，由于試驗(yàn)片AlA6具有在石墨中未觀察到的Csp3三維C-C鍵，并且試驗(yàn)片A3A6具有更強(qiáng)的C-N鍵，所以非晶碳膜本身非常不容易受到腐蝕。試驗(yàn)片Al是具有導(dǎo)電性非晶碳膜的試驗(yàn)片，但由于膜硬度小于3GPa，所以認(rèn)為該膜不足夠致密，并且電解液很容易到達(dá)基材表面。結(jié)果，發(fā)生基材的腐蝕并形成絕緣層且導(dǎo)電通路減少，因此接觸電阻值在腐蝕試驗(yàn)后增加。而且，溶出到電解液中的鈦量也很大。因此，就作為燃料電池用隔板的特性而言，試驗(yàn)片Al性能不足。在腐蝕試驗(yàn)前后，試驗(yàn)片A2A6具有小的接觸電阻值，并且這些數(shù)值之間的變化很小。試驗(yàn)片A2A6幾乎不流過(guò)腐蝕電流，如0.7^A/cm2以下的平均腐蝕電流所示。而且，鈦的溶出量在檢測(cè)極限值以下，并且在腐蝕試驗(yàn)前后質(zhì)量無(wú)變化。即，試驗(yàn)片A2A6顯示出作為燃料電池用隔板的足夠特性。而且，從試驗(yàn)片A1A6的評(píng)價(jià)結(jié)果可明顯看出，在本發(fā)明的非晶碳膜中，體積電阻率為10—iQ，cm以下的非晶碳膜適合用于燃料電池用隔板。試驗(yàn)片A3和A4是具有導(dǎo)電性極好的非晶碳膜的試驗(yàn)片，并且即使在就電解液種類(lèi)和試驗(yàn)時(shí)間而言的苛刻腐蝕條件下也顯示出極好的耐蝕性。試驗(yàn)片A3和A4比石墨(試驗(yàn)片CO)更難流過(guò)平均腐蝕電流，并且非晶碳膜本身也非常不容易受到腐蝕。而且，試驗(yàn)片A3和A4具有非常堅(jiān)硬且致密并具有很少缺陷的非晶碳膜。因此，幾乎不發(fā)生基材的腐蝕。由試驗(yàn)片A3和A4具有的非晶碳膜的硬度測(cè)量結(jié)果，估計(jì)硬度為10GPa以上且18GPa以下的非晶碳膜適合用于隔板。試驗(yàn)片A5具有很小的0.1/mi膜厚度，但幾乎不流過(guò)腐蝕電流，如0.2MA/cn^的平均腐蝕電流所示。因此，試驗(yàn)片A5顯示出與試驗(yàn)片A3和A4同等程度的耐蝕性。在表8的所有試驗(yàn)片中，試驗(yàn)片A6具有最小的平均腐蝕電流值，并在腐蝕試驗(yàn)前后均具有小的接觸電阻值，而且這些數(shù)值之間的變化很小。因此，試驗(yàn)片A6的耐蝕性?xún)?yōu)越。估計(jì)這是因?yàn)榉蔷寄ず突闹g的邊界附近的非晶碳膜密度提高了，并且來(lái)自所述基材的離子溶出被抑制了。而且，對(duì)通過(guò)從試驗(yàn)片A1A6去除非晶碳膜而獲得的基材進(jìn)行XRD分析，結(jié)果，在腐蝕試驗(yàn)前后檢測(cè)到相似的峰。因此，在試驗(yàn)前后之間純鈦基材中的Ti02量幾乎無(wú)變化。而且，表5表7中的導(dǎo)電性部件#24、#26、#27和#30所具有的非晶碳膜以粉末形式被采集并進(jìn)行XRD分析。根據(jù)XRD分析，在所有的試驗(yàn)片中均出現(xiàn)了暈圖案，證實(shí)所有的試驗(yàn)片都是非晶碳膜。表9示出了基于這些XRD圖案采用布拉格定律計(jì)算的(002)面的平均面間距。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>導(dǎo)電性部件#24、#26、#27和#30各自都具有高導(dǎo)電性，如10—20cm數(shù)量級(jí)的體積電阻率所示。這些非晶碳膜各自的(002)面的平均面間距接近于石墨的(002)面的平均面間距(0.34nm)。制備試驗(yàn)片B0'、Bl和B2，試驗(yàn)片BO'具有直徑為30mm、厚度為3mm并且表面粗糙度Rzjis為0.1/mi以下的圓盤(pán)形狀并包含不銹鋼(JISSUS440C)，試驗(yàn)片B1和B2是在試驗(yàn)片BO'上形成與導(dǎo)電性部件#27或#30具有相同膜組成的非晶碳膜。在表10中示出了各試驗(yàn)片的基材種類(lèi)，并且對(duì)于試驗(yàn)片Bl和B2還示出了在基材上形成的非晶碳膜的種類(lèi)和膜厚度。在空氣中、在無(wú)潤(rùn)滑的情況下，將這些試驗(yàn)片進(jìn)行球盤(pán)試驗(yàn)并測(cè)量摩擦系數(shù)、磨耗寬度和磨耗深度，以評(píng)價(jià)作為滑動(dòng)部件的磨耗特性。圖7示出了球盤(pán)式試驗(yàn)機(jī)的示意圖。如圖7所示，球盤(pán)式試驗(yàn)機(jī)由圓盤(pán)形試驗(yàn)片10和在其前端具有球71的配合件7構(gòu)成。以使在試驗(yàn)片10上形成的非晶碳膜和球71相互接觸的方式放置試驗(yàn)片10和球71。球71是直徑為6.35mm的球并由軸承鋼SUJ2(Hv750-800，表面粗糙度Rzjis為0.1/mi以下)形成。首先，當(dāng)在無(wú)負(fù)荷的情況下旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)片10后，將10N的負(fù)荷施加到球71上。隨后，使試驗(yàn)片10和球71以0.2m/s的滑動(dòng)速度滑動(dòng)60分鐘，接著測(cè)量摩擦系數(shù)、磨耗寬度和磨耗深度。注意滑動(dòng)中實(shí)際的表面壓力為大約1.3GPa。表IO示出了對(duì)試驗(yàn)片B0'、B1禾BB2的摩擦系數(shù)、磨耗寬度和磨耗深度的測(cè)量結(jié)果。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>*:由于配合材料的粘著而導(dǎo)致不可測(cè)量從Bl和B2的測(cè)量結(jié)果明顯看出，通過(guò)形成#27和#30的非晶碳膜，使得摩擦系數(shù)降低并且耐磨耗性增強(qiáng)。認(rèn)為這是因?yàn)榉蔷寄さ募羟袘?yīng)力由于Csp2的強(qiáng)C=C鍵(147kcal/mol)而被增強(qiáng)。這些非晶碳膜由于其高導(dǎo)電性因而有希望用作需要耐磨性的觸點(diǎn)材料。權(quán)利要求1.一種非晶碳膜，其包含碳和氫，并且其特征在于所述非晶碳膜包含30原子％以下且大于0原子％的氫，并且當(dāng)將碳的總量作為100原子％時(shí)，具有sp2雜化軌道的碳的存在量為70原子％以上且小于100原子％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶碳膜，其進(jìn)一步包含20原子％以下且大于0原子％的氮。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶碳膜，其進(jìn)一步包含5原子％以下且大于0原子％的硅。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非晶碳膜，其中硅含量小于1原子％。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的非晶碳膜，其中氫含量小于20原子％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶碳膜，其進(jìn)一步包含3原子％以下的氧。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶碳膜，其(002)面的平均面間距為0.34~0.50證。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的非晶碳膜，其體積電阻率為1(^Q，cm以下。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非晶碳膜，其體積電阻率為10—'Q，cm以下。10.—種非晶碳膜，其包含碳、氫和硅，并且其特征在于所述非晶碳膜包含30原子％以下且大于0原子％的氫以及小于1原子％且大于0原子％的硅，并且當(dāng)將碳的總量作為100原子％時(shí)，具有印2雜化軌道的碳的存在量為70原子％以上且小于100原子％。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非晶碳膜，其中氫含量小于20原子％。12.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的非晶碳膜，其進(jìn)一步包含3原子％以下的氧。13.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的非晶碳膜，其(002)面的平均面間距為0.34~0.50nm。14.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的非晶碳膜，其體積電阻率為102Q，cm以下。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非晶碳膜，其體積電阻率為10"Q，cm以下。16.—種非晶碳膜形成方法，所述方法用于通過(guò)等離子體CVD法在基材表面上形成如權(quán)利要求1所述的非晶碳膜，其特征在于將基材放入反應(yīng)容器中；將含有如下一種或多種氣體的反應(yīng)氣體引入反應(yīng)容器中，所述一種或多種氣體選自包含具有sp2雜化軌道的碳的碳環(huán)化合物氣體、和包含具有叩2雜化軌道的碳以及硅和/或氮的雜環(huán)化合物氣體；以及放電。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的非晶碳膜形成方法，其中所述碳環(huán)化合物氣體的碳環(huán)化合物為芳香烴化合物。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的非晶碳膜形成方法，其中所述芳香烴化合物為選自苯、甲苯、二甲苯和萘中的一種或多種。19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的非晶碳膜形成方法，其中所述雜環(huán)化合物氣體的雜環(huán)化合物為包含氮的含氮雜環(huán)化合物。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的非晶碳膜形成方法，其中所述含氮雜環(huán)化合物為選自吡啶、吡嗪和吡咯中的一種或多種。21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的非晶碳膜形成方法，其中所述基材的溫度為500°C以上。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的非晶碳膜形成方法，其中所述基材的溫度為600°C以上。23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的非晶碳膜形成方法，其中在1000V以上放電。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的非晶碳膜形成方法，其中在2000V以上放電。25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的非晶碳膜形成方法，其中所述反應(yīng)氣體包含含氮芳香化合物，并且在2000V以上放電。26.—種非晶碳膜形成方法，所述方法用于通過(guò)等離子體CVD法在基材表面上形成如權(quán)利要求IO所述的非晶碳膜，其特征在于將基材放入反應(yīng)容器中；將含有如下一種或多種氣體的反應(yīng)氣體引入反應(yīng)容器中，所述一種或多種氣體選自包含具有sp2雜化軌道的碳的碳環(huán)化合物氣體、和包含具有spS雜化軌道的碳以及硅和/或氮的雜環(huán)化合物氣體；以及放電。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的非晶碳膜形成方法，其中所述碳環(huán)化合物氣體的碳環(huán)化合物為芳香烴化合物。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的非晶碳膜形成方法，其中所述芳香烴化合物為選自苯、甲苯、二甲苯和萘中的一種或多種。29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的非晶碳膜形成方法，其中所述雜環(huán)化合物氣體的雜環(huán)化合物為包含氮的含氮雜環(huán)化合物。30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的非晶碳膜形成方法，其中所述含氮雜環(huán)化合物為選自吡啶、吡嗪和吡咯中的一種或多種。31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的非晶碳膜形成方法，其中所述基材的溫度為500°C以上。32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的非晶碳膜形成方法，其中所述基材的溫度為600°C以上。33.根據(jù)權(quán)利要求26所述的非晶碳膜形成方法，其中在1000V以上放電。34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的非晶碳膜形成方法，其中在2000V以上放電。35.根據(jù)權(quán)利要求26所述的非晶碳膜形成方法，其中所述反應(yīng)氣體包含含氮芳香化合物，并且在2000V以上放電。36.—種具有非晶碳膜的導(dǎo)電性部件，所述導(dǎo)電性部件包括基材和至少在基材的一部分上形成的如權(quán)利要求1所述的非晶碳膜。37.—種具有非晶碳膜的導(dǎo)電性部件，所述導(dǎo)電性部件包括基材和至少在基材的一部分上形成的如權(quán)利要求10所述的非晶碳膜。38.—種燃料電池用隔板，所述隔板包括金屬基材和至少覆蓋該基材面對(duì)電極的表面的非晶碳膜，其特征在于所述非晶碳膜是如權(quán)利要求1所述的非晶碳膜。39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的燃料電池用隔板，其中當(dāng)將整個(gè)非晶碳膜作為100原子％時(shí)，所述非晶碳膜的氫含量小于20原子％。40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的燃料電池用隔板，其中當(dāng)將整個(gè)非晶碳膜作為100原子％時(shí)，所述非晶碳膜的硅含量小于1原子％。41.根據(jù)權(quán)利要求38所述的燃料電池用隔板，其中所述非晶碳膜的體積電阻率為10"Q，cm以下。42.—種燃料電池用隔板，所述隔板包括金屬基材和至少覆蓋該基材面對(duì)電極的表面的非晶碳膜，其特征在于所述非晶碳膜是如權(quán)利要求IO所述的非晶碳膜。43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的燃料電池用隔板，其中當(dāng)將整個(gè)非晶碳膜作為100原子％時(shí)，所述非晶碳膜的氫含量小于20原子％。44.根據(jù)權(quán)利要求42所述的燃料電池用隔板，其中當(dāng)將整個(gè)非晶碳膜作為100原子％時(shí)，所述非晶碳膜的硅含量小于1原子％。45.根據(jù)權(quán)利要求42所述的燃料電池用隔板，其中所述非晶碳膜的體積電阻率為10"Q，cm以下。全文摘要本發(fā)明的非晶碳膜是包含碳和氫的非晶碳膜，其中該非晶碳膜包含30原子％以下且大于0原子％的氫，并且當(dāng)將碳的總量作為100原子％時(shí)，具有sp²雜化軌道的碳的存在量為70原子％以上且小于100原子％。通過(guò)控制氫、Csp³等的含量以增加包含Csp²的結(jié)構(gòu)，從而對(duì)非晶碳膜賦予導(dǎo)電性。通過(guò)利用包含如下一種或多種氣體的反應(yīng)氣體的等離子體CVD方法，可以形成該非晶碳膜，所述一種或多種氣體選自包含具有sp²雜化軌道的碳的碳環(huán)化合物氣體、和包含具有sp²雜化軌道的碳以及硅和/或氮的雜環(huán)化合物氣體。通過(guò)在基材的表面上形成非晶碳膜可得到導(dǎo)電性部件。文檔編號(hào)C01B31/02GK101448740SQ200780018780公開(kāi)日2009年6月3日申請(qǐng)日期2007年5月22日優(yōu)先權(quán)日2006年5月22日發(fā)明者中西和之,伊關(guān)崇,北原學(xué),堀江俊男,大島正,山田由香,森廣行,鈴木憲一申請(qǐng)人:株式會(huì)社豐田中央研究所