專利名稱：：一種用于制造分子篩的高生產量的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于制造分子篩的高生產量的方法及其用于烴轉化的用途。
背景技術：
：.印具有催化特性。某些分子篩(例如沸石，AlPO和/或中等多孔性材料)是通過X-射線衍射測定具有一定晶體結構的規(guī)整的、多孔性晶體材料。由于這些孔隙的尺寸為那些接受吸附一定尺寸的分子而排斥那些更大尺寸分子的尺寸，這些材料還是被認為是"分子篩"且用于不同的工業(yè)加工中。微孔結晶分子篩中的孔隙通常具有大約2A到大約19A的橫截面尺寸。這與具有在20人到IOOO人之間孔度的中等孔隙度分子篩是相反的。在催化作用中尋求到應用的分子篩包括任何天然或合成的結晶分子篩。這些篩的例子包括大孔沸石，中孔尺寸沸石以及小孔沸石。這些沸石及其同位型在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，eds.W.H.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier,第5版，2001中有述，其在這里引入作為參考。大孔沸石通常具有至少約7A的孔徑以及包括LTL、VFI、MAZ、FAU、0FF、*BEA以及M0R框架結構類型的沸石(IUPAC委員會關于沸石的命名)。大孔沸石的例子包括mazzite、offretite、沸石L、VPI-5、'沸石Y、沸石X、D和P。中孔徑沸石通常具有從約5A到小于約7A的孔徑以及包括、例如MFI、MEL、EU0、MTT、MFS、AEL、AF0、麗、FER、MWW和TON框架結構類型沸石(IUPAC委員會關于沸石的命名)。中孔徑沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-22、MCM-22、silicalitel和silicalite2。小孔徑沸石的孔徑從約3A到小于約5.OA以及包括，例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA框架類型沸石(IUPAC委員會關于沸石的命名)。小孔沸石的例子包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALP0-17和斜發(fā)沸石。合成分子篩通常從含有合適氧化物源的水性反應混合物(合成混合物)制備。有機定向劑("結構定向劑")還可以包括在合成混合物中目的在于影響具有期望結構的分子篩的生產。這種定向劑的用途在Lok等的一篇文章中有討論，其題目為"TheRoleofOrganicMoleculesinMolecularSieveSynthesis，，，發(fā)表于Zeolites,Vol.3,1983年10月，282-291頁。合成混合物的組分相互之間完全混合之后，使合成混合物在高壓釜中經受合適的結晶條件。這種條件通常包括可能在攪拌下的將合成混合物加熱到升高的溫度。在一些實例中合成混合物在室溫下的老化也是可以期望的。合成混合物的結晶完成后，結晶產物可以從合成混合物的剩余物中回收。特別是其中的液態(tài)組分。這種回收可以包括過濾晶體并用水洗滌這些晶體。但是，為了從晶體中完全除去不希望的合成混合物的殘留物，通常可能在氧的存在下使晶體經受高溫煅燒是必要的，例如540°C。這種煅燒處理不僅從晶體中除去水，這種處理還使可以使晶體的孔隙堵塞，可能占用其中的離子交換位點的有機定向劑殘留物分解和/或氧化。但是合成的分子篩是昂貴的，需要存在一種制造分子篩的高生產量的方法。本發(fā)明公開了一種通過高固體含量和高溫聯(lián)用制造分子篩的高生產量的方法。這種制造方法具有低成本、短的結晶時間和高產率的優(yōu)點。
發(fā)明內容在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種結晶具有約2到約19A范圍內孔度的結晶分子篩的方法，該方法包括如下步驟(a)提供包含四價元素(Y)的至少一種離子源、至少一種氫氧化物源(0H"和水的混合物，所述混合物具有約15wt.。/。到約50wt.%范圍內的固體含量；(b)在攪拌下在足以獲得約0.005到約1小時'重量每小時生產量的結晶條件下處理所述混合物以形成期望的結晶分子篩，其中所述結晶條件包括約20ox:到約50(rc范圍內的溫度和小于ioo小時的結晶時間。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備具有約2到約19A范圍內孔度的結晶分子篩的方法，該方法包括如下步驟(a)提供包含四價元素(Y)的至少一種離子源、至少一種氫氧化物源(OFT)和水的混合物，所述混合物具有約15wt.。/。到約50wt.%范圍內的固體含量；(b)在攪拌下在足以獲得約0.005到約1小時—'重量每小時生產量的結晶條件下處理所述混合物以形成期望的結晶分子篩，其中所述結晶條件包括約20(TC到約500r范圍內的溫度和小于100小時的結晶時間；和(c)從所述產物中分離除所述結晶分子篩。在仍然另一個實施方案中，本申請涉及一種具有大約2到大約19A范圍內孔度的結晶分子篩組合物，所述結晶分子篩組合物通過包括以下步驟的方法制備(a)提供包含四價元素(Y)的至少一種離子源、至少一種氫氧化物源(OH—)和水的混合物，所述混合物具有約15wt.X到約50wt.%范圍內的固體含量；(b)在攪拌下在足以獲得約0.005到約1小時—i重量每小時生產量的結晶條件下處理所述混合物以形成期望的結晶分子篩，其中所述結晶條件包括約20ox:到約50ox:范圍內的溫度和小于ioo小時的結晶時間；和其中所述結晶分子篩實質上不含有非結晶材料。在實施方案中，本發(fā)明涉及一種轉化烴的方法，該方法包含使所述烴與所述通過上述方法制備的結晶分子篩在轉化條件下接觸的步驟。本發(fā)明的這些和其它的事實將從以下詳細的描述、圖和從屬權利要求而變得顯而易見。圖1為實施例2的結晶材料產物的X-射線衍射圖樣。圖2為實施例2的結晶材料產物的SEM圖像。具體實施方式結晶分子篩這里使用的"生產量"一詞意味著單位時間(小時)和單位體積的熱液反應混合物制備的結晶分子篩的量(體積每小時生產量)或單位重量的熱液反應混合物制備的結晶分子篩的量(重量每小時生產量)。生產量越高，單位體積的反應器和單位時間量制備的結晶分子篩越多。因此，對于合成相同量的結晶分子篩，生產量越高，通常所需要的反應器(高壓釜)越小或每次合成所需的時間越短。對于合成的體積每小時生產量可以通過使制備成干燥濾餅(結晶后的固體產物在大約120'C下干燥24小時)的分子篩的重量除以反應混合物的體積和結晶所需要的總時間(下文中的"結晶所需要的循環(huán)時間")來計算。結晶所需要的循環(huán)時間為在結晶條件下需要的用于完成反應("結晶")的時間，該時間不包括用于處理和/或老化熱液反應混合物、過濾、洗滌和干燥產品的時間。用于合成的體積每小時生產量按下式計算體積每小時生產量=.f，^，巾力^^^fii(合成混合物的體積)x(循環(huán)時間)用于合成的重量每小時生產量可以通過如下表示為其氧化物的四價元素的量以及用于干燥濾餅(結晶后固體產物在120匸下干燥24小時)中的四價元素氧化物(Y02)，例如Si02的重量除以用于結晶的水的重量和結晶所需要的循環(huán)時間來計算重量毎小時牛產量^^的重量x使用的二氧化石圭—(水的重量)x(結晶時間)典型的用于結晶的二氧化硅為大約85%。在一個實施方案中，本發(fā)明具有至少大約為0.005小時—1的重量每小時生產量，優(yōu)選為至少大約0.008小時—、更優(yōu)選為至少大約0.01小時—、甚至更優(yōu)選為至少大約0.02小時—1，且最優(yōu)選為至少大約0.05小時—、任選的，本發(fā)明具有小于1小時_1或小于0.5小時^的重量每小時生產量。合成的重量每小時生產量可以通過改變固體含量、用于合成凝膠中的晶種的量、結晶溫度、用于結晶的時間和/或它們中任何因素的聯(lián)合而調整。重量每小時生產量和上述這些參數是相關的。改變一個參數會影響其它參數。例如，通過在一定的結晶條件下如結晶溫度和時間增加合成的重量每小時生產量，固體含量和/或晶種的量也必須增加。影響結晶分子篩合成的一個因素使合成混合物中的固體含量。這里使用的"固體含量，，一詞意味著當存在于合成混合物中時，四價元素和三價元素，表示為它們的氧化物，相對于合成混合物中的水的重量比。它可以通過使合成混合物中的氧化物的重量除以合成混合物中水的重量來測量，如下所示固休含量—合成混合物中氧化物的重量合成混合物中H,O的重量這里使用的"高固體"一詞意味著合成混合物的固含量為至少15wt.%，優(yōu)選為至少18wtJ，更優(yōu)選為至少20wt.%，甚至更優(yōu)選為至少25wt.。/。，且最優(yōu)選為至少30wt.%。在本發(fā)明中有用的固含量包括從至少大約15wt.y。的范圍，優(yōu)選至少大約18wt.°/。，更優(yōu)選至少大約20wt.%，甚至更優(yōu)選至少大約25wt.%，且最優(yōu)選至少大約30wt.%到小于50wt.%，優(yōu)選小于大約45wt.%，更優(yōu)選小于大約40wt.%，且最優(yōu)選小于大約35wt.a/a的范圍。本領域技術人員可以理解的是具有如上述摩爾范圍內組成的合成混合物意味著合成的混合物是混合，添加，反應，或者通過任何提供混合物的方法的產物，其中這種產物具有如上述范圍內的組成。當制備產物時，混合，添加，反應，或者通過任何提供混合物的方法的產物可以含有或不含個別的成分。當通過混合，添加，反應，或者通過任何提供混合物的方法制備產物時，混合，添加，反應，或者通過任何提供混合物的方法的產物，甚至可以含有個別成分的反應產物。影響結晶分子篩合成的另一個因素是溫度。高溫例如高于200。C的溫度可以破壞合成混合物中的定向劑。對于在高溫下進行的結晶可能需要更多的定向劑，這是因為在高溫下在合成混合物中定向劑可能被腐蝕性的試劑破壞了。通常溫度越高，結晶速率越快。但是，較高的溫度可以破壞昂貴的定向劑，這會影響到產物的品質，例如最終產物中含有雜質。這里使用的"高溫"一詞意味著從至少180*C，優(yōu)選至少大約1901C,更優(yōu)選至少大約200'C，甚至更優(yōu)選至少大約225°C，且最優(yōu)選至少大約230"C到小于500°C，優(yōu)選小于400匸，更優(yōu)選小于300°C，且最優(yōu)選小于250X:的范圍內的結晶溫度。高溫的另一個不利之處是窄的結晶窗。用于合成分子篩的混合物可以含有結構定向劑(模板)。影響結晶分子篩合成的成本和產物品質的因素為定向劑的量。定向劑通常為許多分子篩合成混合物中最昂貴的試劑。合成混合物中定向劑的量越低，最后制備的分子篩越便宜。這里使用的"低定向劑"一詞意味著合成混合物中定向劑和四價元素的摩爾比小于0.5，優(yōu)選小于0.34，甚至更優(yōu)選小于O.2，且最優(yōu)選小于O.15。這里使用的"重量每小時模板效率，，意味著使用的單位時間(小時)內單位重量的定向劑制備的結晶分子篩的重量。重量每小時模板效率越高，使用每單位重量的定向劑和每單位時間量制備的結晶分子篩越多。因此，對于合成相同量的結晶分子篩，重量每小時模板效率越高，通常合成越便宜或每次合成所需要的時間越短。合成的重量每小時模板效率可以通過使在千燥的濾餅(結晶后固體產物在120匸下干燥24小時)中制備的分子篩的重量與用于合成混合物中的定向劑的重量除以結晶所需要的總時間("結晶所需要的循環(huán)時間")來計算。重量每小時模板效率計算如下時碎橋^空_四價元素氧化物的重量x使用的四價元素氧化物坐里母小町悮恨雙傘—~"(指示劑的重量)x(結晶時間)典型的用于結晶的四價元素氧化物，例如氧化硅為大約85%。在一個實施方案中，本發(fā)明具有至少大約0.035小時_1的重量每小時模板效率，優(yōu)選為至少大約0.04小時—、更優(yōu)選為至少大約0.05小時_1，甚至更優(yōu)選為至少大約0.08小時—、且最優(yōu)選為至少大約0.1小時—1。合成的重量每小時模板效率通過改變固體含量、用于合成凝膠中的晶種的量、用于合成凝膠中模板的量、結晶溫度、結晶時間和/或它們中任何的聯(lián)合而調整。重量每小時模板效率和上述這些參數是相關的。改變一個參數會影響其它參數，例如在一定的結晶條件下例如結晶溫度和時間增加合成的重量每小時模板效率，固體含量和/或晶種的量可能也必須增加或者用于合成凝膠中的晶種的量也可能必須減少。任選合成混合物中可以含有晶種。已知合成混合物中加入晶種通常具有有益的效果，例如控制產物的顆粒尺寸、避免需要有機模板、加速合成和增加產物中預期框架類型的比例。在本發(fā)明的一個實施方案中，結晶分子篩的合成很容易由基于合成混合物中氧化硅總重量的至少0.01wt.%，優(yōu)選0.1wt.%,更優(yōu)選0.5wt.%,甚至更優(yōu)選1wt.%，任選大約5wt.。/。到大約20wt.%的晶種的存在促進。我們發(fā)現(xiàn)了通過將高固體含量、高溫和任選低定向劑、在包括高溫、攪拌的改進的結晶條件下加入晶種以及任選的回收、再循環(huán)和再利用定向劑的聯(lián)合用于制造結晶分子篩的改進配方。通過回收、再循環(huán)和再利用定向劑，本發(fā)明的合成混合物使用了非常少的昂貴的且有時候有毒的定向劑。在一個實施方案中，通過本發(fā)明的方法制備的結晶分子篩具有包含ABW、AEI、AEL、AET、AFI、AF0、CHA、EMT、FAU、FER、LEV、LTA、LTL、MAZ、MEL、MTT、NES、OFF、T0N、VFI、MWW、MTW、MFI、M0R、EU0、*BEA和MFS中至少一種的沸石框架類型。在一個實施方案中，通過本發(fā)明的方法制備的結晶分子篩包含絲光沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-57、ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-48、ETS-IO、ETAS-10和ETGS-10中的至少一種。這里使用的"MCM-22族材料"一詞(或者"MCM-22族的材料"或"MCM-22族分子篩")包括一種或多種(a)由普通的一級結晶構造塊單元晶格制得的分子篩，其單元晶格具有MWW框架結構形態(tài)。(單元晶格是原子的空間排列，其如果在三維方向空間平鋪則描述晶體結構。這樣的晶體結構在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第5版，2001中討論，全部內容引入作為參考)；(b)由普通二級構造塊制得的分子篩，是該MWW框架結構形態(tài)單元晶格在2維的平鋪，形成一個單元晶格厚度的單層，優(yōu)選一個c-單元晶格厚度；(c)由普通二級構造塊制得的分子篩，是一個或多于一個單元晶格厚度的多層，其中多于一個單元晶格厚度的層由一個單元晶格的至少兩個單層層積、堆積或粘合制得。這種第二級構造塊的層積可以是規(guī)則形式、無規(guī)形式、隨機形式，或其任意組合；以及(d)通過具有MWW框架結構形態(tài)的單元晶格的任何規(guī)則或隨機二維或三維結合制備的分子篩。MCM-22族材料特點為具有X射線衍射圖譜d間距最大值在12.4±0.25、3.57土0.07和3.42±0.07埃(無論是煅燒還是如此合成的)。MCM-22族材料特點也可在于具有X射線衍射圖譜d間距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃(無論煅燒還是如此合成的)。用于表征所述分子篩的X射線衍射數據通過標準技術而得到，其采用K-oc成對銅作為入射輻射和裝備有閃爍計數和相應計算機的衍射計作為收集系統(tǒng)。屬于MCM-22族的材料包括MCM-22(US4954325有述)、PSH-3(US4439409有述)、SSZ-25(US4826667有述)、ERB-1(EP0293032有述)、ITQ-1(US6077498有述)、ITQ-2(W097/17290有述)、ITQ-30(W02005118476有述)、MCM-36(US5250277有述)、MCM-49(US5236575有述)以及MCM-56(US5362697有述)。前述專利的全部內容這里引入作為參考。應意識到上述MCM-22族分子篩與傳統(tǒng)的大孔沸石烴化催化劑如絲光沸石的不同在于，MCM-22材料具有不與分子篩IO環(huán)內部孔系統(tǒng)連通的12環(huán)表面空穴。由IZA-SC指定為MWW形態(tài)的沐石材料是具有10和12元環(huán)存在引起的兩個孔體系的多層材料。沸石框架結構類型圖集分出了具有相同形態(tài)的五種不同命名的材料MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。已發(fā)現(xiàn)MCM-22分子篩在多種烴轉化過程中有用。MCM-22族分子篩的例子是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1。這種分子篩用于芳族化合物的烷基化。例如US6936744公開了制備單烷基化芳族化合物特別是枯烯的方法，其包括如下步驟將多烷基化的芳族化合物與可烷基化的芳族化合物在至少部分液相的環(huán)境下，以及在烷基轉移催化劑的存在下接觸以制備單烷基化芳族化合物，其中烷基轉移催化劑含有至少兩種不同結晶分子篩的混合物，其中所述分子篩的每種分別選自沸石P、沸石Y、絲光沸石和具有X射線衍射圖譜具有的d間距最大值為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57土0.07和3.42±0.07埃的材料。在一個實施方案中，本發(fā)明的結晶分子篩具有大約2到大約19A范圍內的孔度，優(yōu)選為大約2到大約12A，且更優(yōu)選為大約4到大約10A。本領域技術人員可以理解的是通過本發(fā)明的方法制造的結晶分子篩可以含有雜質，例如無定形材料和/或其它雜質(例如重金屬和/或有機烴)。通過本發(fā)明的方法制造的結晶分子篩優(yōu)選實質上不含有非晶體材料。這里使用的"實質上不含有非晶體材料，，一詞意味著結晶分子篩優(yōu)選含有基于雜質和晶體材料總重量的極少量的(小于50wt.%)這種雜質非結晶材料，優(yōu)選小于20wt.y。，更優(yōu)選小于10wt.%，甚至更優(yōu)選小于5wt.%，且最優(yōu)選小于lwt.。/。。這里使用的"非結晶材料，，一詞意味著都不含結晶分子篩的任何物質。這種非結晶材料的實例為無定形微孔物質、無定形中等孔度物質和無定形大孔物質。在一個實施方案中，結晶條件包括在大約200到大約250匸范圍內的溫度以及小于72小時的結晶時間，優(yōu)選小于48小時，更優(yōu)選小于24小時，甚至更優(yōu)選小于10小時，且最優(yōu)選小于5小時。在本發(fā)明的合成方法中，四價元素(Y)的離子源優(yōu)選含有四價元素的固體氧化物，Y02，為了獲得本發(fā)明的晶體產物優(yōu)選為大約30wt.%的固體Y02。四價元素的實例為硅、鍺和錫。當Y02為二氧化硅時，使用如下二氧化硅源有利于從以上混合物形成晶體優(yōu)選包括約30wt.%的固體二氧化硅的二氧化珪源，例如Degussa以商品名Aerosil或Ultrasil(沉淀、噴霧干燥二氧化硅，其含有約90wt%的二氧化硅)銷售的二氧化硅，二氧化硅的水性膠體懸浮液，例如GraceDavison以商品名Ludox銷售的或HiSil(沉淀含水二氧化硅，其含約87wt%的二氧化硅，約6wt%游離水和約4.5wt%水合作用結合的水以及粒徑為約0.02微米)。因此優(yōu)選Y02，例如二氧化硅，源含有約30wt%固體Y02例如二氧化硅，以及更優(yōu)選約40wt%固體丫02例如二氧化硅。硅源也可以是硅酸鹽，例如堿金屬硅酸鹽，或者四烷基正硅酸酯。在另一個實施方案中，本發(fā)明的合成混合物可以含有三價元素(X)的至少一種離子源。三價離子的實例為鋁、硼、鐵和/或鎵。X例如鋁的源優(yōu)選為硫酸鋁或水合氧化鋁。其它鋁源包括，例如其它水溶性鋁鹽，鋁酸鈉或醇鹽，例如異丙醇鋁，或鋁金屬，例如片狀形式的鋁金屬。在一個實施方案中，氫氧化物源(OFT)為含氫氧根離子的物質(例如堿金屬氫氧化物、氫氧化銨和氫氧化烷基胺)或在合成混合物中生成氫氧根離子的物質，例如堿金屬氧化物。有利的堿金屬為鉀或鈉，有利的鈉源為氬氧化鈉或鋁酸鈉。本發(fā)明結晶材料的結晶可以在反應容器中，例如高壓釜在攪拌的條件下進行。攪拌的速度通過每分鐘的旋轉測量(RPM)。在一個實施方案中，攪拌速度為至少1RPM，優(yōu)選為至少50RPM，甚至更優(yōu)選為至少100RPM，且任選為至少500RPM。要求的攪拌速率為攪拌葉片尖端速度的函數，其由反應容器的幾何學確定。用于結晶的溫度的總使用范圍為大約200'C到大約500匸，優(yōu)選為大約21(TC到大約4001C，更優(yōu)選為大約250匸到大約3501C，且最優(yōu)選為大約25(TC到大約300°C，時間為在使用的溫度下足以發(fā)生結晶，例如大約0.5小時到大約72小時，優(yōu)選為大約1小時到大約48小時，更優(yōu)選為大約5小時到大約24小時，且最優(yōu)選為大約5小時到大約12小時。因此，將晶體從液體中分離并回收。應該i人識到的是多于一種源可以供應合成混合物組分。合成混合物可以間歇的或連續(xù)的制備。新結晶材料的晶體尺寸和結晶時間將會隨著使用的合成混合物的特性和結晶條件而變化。催化和吸附"MolecularSieves-PrinciplesofSynthesisandIdentification"(R.Szostak，BlackieAcademic和Professional,倫敦，1998，第二版)一書描述了分子篩和/或沸石在分子篩的制備、改性和表征方面的綜述。除分子篩外，無定形材料，主要是二氧化硅、硅酸鋁和氧化鋁用作吸附劑和催化劑載體。許多長期已知的技術，像噴霧干燥、造粒、微?；蛿D出用于宏觀結構形式的制備，例如，球形顆粒、擠出物、小球和微孔的模板以及用于催化、吸收和離子交換的其它類型的多孔型材料。在"CatalystManufacture,"A.B.Stiles和T.A.Koch,MarcelDekker，紐約，1995中描述了這些技術的綜述。但是，對于期望的范圍，合成的材料中最初的金屬離子可以根據本領域公知的技術至少部分的通過離子交換被其它陽離子取代。優(yōu)選的取代陽離子包括金屬離子，氫離子，氫前體例如銨，離子以及它們的混合物。特別優(yōu)選的陽離子是那些適合用于某些烴轉化反應的催化活性的陽離子。這些包括氫、稀土金屬和元素周期表中第iia、iiia、iva、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII族的金屬(IUPAC2001)。當用作吸收劑或用作有機化合物轉化方法中的催化劑時，本發(fā)明的MCM-22族分子篩理想的是脫水的，至少是部分脫水的。這可以通過在氣氛例如空氣、氮氣等中以及在大氣壓、低于大氣壓或超過大氣壓下將溫度加熱到20(TC到595。C的范圍內30分鐘到48小時之間而實現(xiàn)。脫水在室溫下僅僅通過在真空中放置硅酸鹽進行，但是需要較長的時間以獲得足夠的脫水量。當用作催化劑時，本發(fā)明的結晶材料優(yōu)選經受熱處理以除去全部有機成分的一部分。結晶材料還可以與氫化組分，例如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬(例如鉑或鈀)緊密的結合用作催化劑，其中進行氫化-脫氫作用。這種組分可以通過共結晶的方法進入組合物中，交換入組合物中到第IIIA族元素例如鋁在結構中的程度，注入其中或與其緊密的物理混合。這種組分可以注入或置于其上，例如在鉑的情況中，用含有含鉑金屬離子的溶液處理硅酸鹽。因此，合適的用于此目的的鉑化合物包括氯鉑酸，二氟化鉑和多種含鉑胺絡合物的化合物。以上結晶材料，特別是它的金屬、氫和銨形式通過熱處理可以有利的轉化為另一種形式。這種熱處理通常通過在至少370C下加熱這些形式中的一種至少1分鐘且通常不超過20小時而進行。盡管低于大氣的壓力可以用于熱處理，由于方便期望使用大氣壓力。熱處理可以在至多大約925'C的溫度下進行。熱處理產物特別用于某些烴轉化反應的催化中。熱處理的產物特別是它的金屬、氫和銨形式在催化某些有機物例如爛的轉化反應中是特別有用的。這種反應沒有限制，包括那些在U.S.專利Nos.4，954，325、4，973，784、4，992，611、4，956，514、4,962,250、4,982,033、4,962,257、4,962,256、4,992,606、4,954,663、4,992,615、4,983,276、4,982,040、4,962,239、4,968,402、5，000，839、5,001,296、4,986,894、5,001,295、5，001，283、5,012,033、5,019,670、5,019,665、5,019,664和5,013,422中描述的，每一個都通過參考文獻并入以描述所述的催化反應。通過本發(fā)明制備的結晶物質的晶體可以成型為非常多的顆粒尺寸?？傮w來說，顆?？梢允欠勰?、小顆?；蚰Ｖ飘a物的形式，例如擠出物。在催化劑為模制的情形中，例如通過擠出，催化劑可以在干燥前擠出或部分干燥并且然后擠出。本發(fā)明的結晶材料可以用作吸收劑，例如用于從與本發(fā)明的結晶至少一種組分。因此，至少一種組分可以通過使混合物與本發(fā)明的結晶材料接觸以選擇性的吸附一種組分而部分或實質上全部從與本發(fā)明的結晶材料相關的具有不同吸附特征組分的混合物中分離出來。本發(fā)明的晶體物質在廣泛的化學轉化加工范圍內用作催化劑，包括許多現(xiàn)存的商業(yè)/工業(yè)重要性。以下用本發(fā)明的晶體物質通過它本身或包括其它晶體催化劑的與一種或幾種其它催化活性物質聯(lián)合而有效催化的化學轉化方法的特殊實例包括(a)芳香烴，例如苯與長鏈烯烴，例如C"烯烴的烷基化，反應條件包括大約3401C到大約500X:的溫度，大約101到大約20200kPa-a的壓力，大約2小時—1'J大約2000小時—工的重時空速以及大約1/1到大約20/1的芳香烴/烯烴的摩爾比，以提供接下來磺酸化以提供合成的清潔劑的長鏈烷基芳香族化合物；(b)用氣態(tài)烯烴對芳香烴進行烷基化以提供短鏈烷基芳香族化合物，例如，用丙烯對苯進行烷基化以提供異丙苯，反應條件包括大約10。C到大約125"C的溫度，大約101到大約3030kPa-a的壓力，以及大約5小時—i到大約50小時^的芳香經重時空速(WHSV);(c)用含有Cs烯烴的燃料氣體對含有實質量苯和甲苯的重整物烷基化以提供單和二烷基化物，反應條件包括大約315X:到大約455。C的溫度大約3000到大約6000kPa-a的壓力，大約0.4小時-1到大約0.8小時〈的WHSV-烯烴，大約1小時—到大約2小時—'的WHSV-重整物以及大約1.5到2.5vol/vol燃料氣體進料量的氣體再循環(huán)；(d)用長鏈烯烴例如C"烯烴對芳香烴例如苯、甲苯、二甲苯和萘進行烷基化，以提供烷基化潤滑油基礎原料，反應條件包括大約160。C到大約260'C的溫度和大約2600到大約3500kPa-a的壓力；(e)用烯烴或等價的醇對苯酚進行烷基化以提供長鏈烷基苯酚，反應條件包括大約20(TC到大約250X:的溫度，大約1500到2300kPa-a的壓力以及大約2小時—jij大約10小時—'的總WHSV;(f)輕質鏈烷烴轉化為烯烴和芳香族化合物，反應條件包括大約425。C到大約760。C的溫度以及大約170到大約15000kPa-a的壓力；(g)輕質烯烴轉化為汽油、蒸餾物和潤滑油范圍的烴，反應條件包括大約175。C到大約375t:的溫度和大約800到大約15000kPa-a的壓力；(h)用于提升初始沸點高于大約260'C的烴流的兩步氫化裂解成優(yōu)質蒸餾物和汽油沸點范圍的產品，在第一階段使用本發(fā)明的MCM-22族分子篩和第VIII族金屬聯(lián)合作為催化劑及從那里的流出物在第二階段使用沸石0反應，同樣與第VIII族金屬聯(lián)用作為催化劑，反應條件包括大約340r到大約455X:的溫度，大約3000到大約18000kPa-a的壓力，大約176到大約1760升/升的氫循環(huán)以及大約0.1到10小時—i的液時空速(LHSV);(i)在本發(fā)明的MCM-22族分子篩以及作為催化劑的加氫組分或者這種催化劑和沸石P的混合物的存在下氫化裂解/脫蠟過程的聯(lián)合，反應條件包括大約350t:到大約400r的溫度，大約10000到大約11000kPa-a的壓力，大約0.4到大約0.6的LHSV和大約528到大約880升/升的氫循環(huán)；(j)醇和烯烴的反應以提供混合醚，例如甲醇和異丁烯和/或異丙烯的反應以提供甲基-叔丁醚(MTBE)和/或叔戊基甲醚(TAM)，轉化條件包括大約20X:到大約200。C的溫度，大約200到大約20000kPa-a的壓力，大約0.1到200小時—、WHSV(克-烯烴每小時克-沸石)以及大約0.1/1到大約5/1的醇對烯烴的摩爾進料比；(k)用C9+芳香族化合物作為輔助原料對甲苯進行歧化，反應條件包括大約315匸到大約595匸的溫度，大約101到大約7200kPa-a的壓力，大約0(不加氫)到大約10的氫/烴摩爾比以及大約0.1到30小時_1的WHSV;U)藥物活性化合物2-(4-異丁基苯基)丙酸也就是布洛芬的制備，通過使異丁基苯與氧化丙烯反應提供中間體2-(4-異丁基苯基)丙醇，之后氧化該醇為相應的羧酸；(m)在胺與雜環(huán)纖維反應性組分的反應中用作酸結合劑制備染料以便實際上制備無鹽的含反應性燃料的溶液，正如通過參考文獻完全并入本文的德國專利No.DE3，625，693;(n)如果TDI如通過參考文獻完全并入本文的U.S.專利No.4，721，807所述，作為吸收劑用于從異構體中分離2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)，由此使含有2，6-TDI和2，4-TDI的原料混合物與本發(fā)明的與K離子進行陽離子交換的MCM-22族分子篩接觸以吸收2，6-TDI，之后通過使用含有甲苯的解吸材料解吸回收2，6-TDI;(o)如U.S.專利No.4，721，806所述作為吸收劑用于從異構體中分離2，4-TDI，其通過參考文獻完全并入本文，由此使含有2，4-TDI和2，6-TDI的原料混合物與本發(fā)明的與Na、Ca、Li和/或Mg離子進行陽離子交換的MCM-22族分子篩接觸以吸收2，4-TDI,之后通過使用含有甲苯的解吸材料解吸回收2，4-TDI;以及(p)在用于降低從甲醇到汽油的催化轉化中獲得的90-200r+底部餾分中的均四曱苯含量的方法中，其包括使所述含均四甲苯的底部餾分與氫在本發(fā)明的MCM-22分子篩催化劑上與氫化金屬接觸，反應條件包括大約230到大約425。C的溫度以及大約457到大約22000kPa-a的壓力。在一個實施方案中，本發(fā)明的分子篩可以用在通過苯的烷基化、之后形成過烷基苯過氧化氫并將烷基苯過氧化氫從酚和酮中除去而進行的共制備酚和酮的方法中。在這種方法中，本發(fā)明的分子篩用在第一個步驟中，即苯的烷基化。這種方法的實例包括苯和丙烯轉化為苯酚和丙酮，苯和C4烯烴轉化為苯酚和甲乙酮，例如那些在國際專利申請PCT/EP2005/008557中描述的實例，苯、丙烯和C4烯烴轉化為苯酴、丙酮和甲乙酮，其中在這種情況下接下來為國際專利申請PCT/EP2005/008554中描述的苯酚和丙酮轉化為雙酚A,苯轉化為苯酚和環(huán)己酮，或苯和乙烯如PCT/EP2005/008551描述的實例那樣轉化為苯酚和曱乙酮。本發(fā)明的分子篩用于苯的烷基化反應，其中需要對單烷基苯的選擇性。此外本發(fā)明的分子篩特別用于從苯和富含線型丁烯的(^烯烴原料選擇性制備仲丁基苯，正如國際專利申請PCT/EP2005/008557中描述的。優(yōu)選的，這種轉化通過共同加入苯和C4烯烴原料與本發(fā)明的催化劑、并在大約60。C到260匸下例如大約100到20(TC、7000kPa-a或更低的壓力、基于C4烷基化劑的大約0.1到50小時—'的進料重時空速(WHSV)以及大約1到大約50的苯對C4烷基化劑的摩爾比下進行。本發(fā)明的分子篩還是用于垸基交換作用的有用的催化劑，例如多烷基苯的烷基交換作用。在許多催化劑的情況中，期望將新的催化劑用耐有機轉化工藝中溫度和其它條件的另一種材料引入。這些材料包括活性與非活性材料和合成或天然產生的沸石，以及無機材料，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物例如氧化鋁。后者可以是天然產生的或凝膠狀沉淀形式或包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠。與新催化劑一起使用的物質，即與之聯(lián)用或在新催化劑的合成中存在的物質，其為活性的、傾向于在某些有機轉化過程中改變催化劑的轉化和/或選擇性。非活性的材料適合用作在給出的方法中控制轉化量的稀釋劑，以至于可以經濟的和有序的獲得產物而不使用其它的方法控制反應速率。這些材料可以混合到天然產生的粘土中，例如膨潤土和高嶺土，以在商業(yè)運轉的條件下改進催化劑的壓碎強度。所述材料即粘土、氧化物等用作催化劑的粘合劑。期望提供一種具有良好壓碎強度的催化劑，因為在商業(yè)使用中期望防止催化劑跨塌為像粉末一樣的物質。這些粘土粘合劑僅正常的用于改進催化劑壓碎強度的目的。天然產生的可以與新催化劑復合的粘土包括蒙脫土和高嶺土族，該族包括亞膨潤土和公知為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高呤土或主要礦物組成為多水高嶺石、高呤石、迪克石(dictite)、納克石(narcite)或富硅高呤石的其它的粘土。這些粘土可以以原始開采的狀態(tài)或初始經受煅燒、酸處理或化學改性的狀態(tài)使用。用于與本發(fā)明的催化劑復合的粘合劑還包括無機氧化物，特別是氧化鋁。除了前述材料外，新催化劑可以與多孔性基質材料復合，例如氧化鋁-二氧化硅、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦以及三元組合物，例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。微細分離的分子篩和無機氧化物基質的相對比例變化較寬，晶體含量的范圍為大約1到大約90重量百分比且更通常的，特別是當組合物制備成小球的形式時，其在復合材料的大約2到大約80wt.。/。的范圍內。以下實施例說明實例性的優(yōu)選實施方案實施例用JEOLJSM-6340F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)獲得SEM圖像，使用在2keV的電壓下的放大倍數。在這些實施例中，合成材料的XRD衍射圖樣用酮Kct射線在2到40度的26范圍內記錄在X-射線粉末衍射儀上。對比例A制備的合成混合物含有以下成分鋁酸鈉溶液(在水中12.34wt.%的NaOH和3.06wt.%的Al(OH)3，AlcoaCorporation,Pittsburgh,PA，USA)、50wt.。/。的水中的四乙基溴化銨(R)溶液(SachemChemicals)、UltrasilVN35P(92.4wt.%的Si02，Degussa)和50wt.。/n的水中的Na0H溶液。合成混合物具有以下組成0.16Na20:0.033A1203:0.011R:Si02:58H20將混合物轉移到高壓釜中并以25C/小時的斜率加熱到171C在250每分鐘轉("RPM")下攪拌。結晶在171X:下持續(xù)165小時。結晶后，從結晶混合物中回收固體產物，洗滌并在120r下干燥。干燥的固體產物的XRD分析表明它是絲光沸石和ZSM-5的混合物。產率、固體含量和每小時生產量總結于下表1中。對比例B制備的合成混合物含有以下成分鋁酸鈉溶液(在水中12.34wt.%的NaOH和3.06wt.%的Al(OH)3，AlcoaCorporation,Pittsburgh,PA,USA)、50wt.。/。的水中的四乙基溴化銨(R)溶液(SachemChemicals)、UltrasilVN35P(92.4wt.%的Si02，Degussa)和50wt.。/。的水中的NaOH溶液。合成混合物具有以下組成0.17Na20:0.036A1203:0.011R:Si02:25H20將混合物轉移到高壓釜中并以25匸/小時的斜率加熱到138t:，在250每分鐘轉下攪拌("RPM")。結晶在138'C下持續(xù)72小時。結晶后，從結晶混合物中回收固體產物，洗滌并在120匸下干燥。干燥的固體產物的XRD分析表明它是絲光沸石和ZSM-5的混合物。產率、固體含量和每小時生產量總結于下表l中。實施例1制備的合成混合物含有以下成分鋁酸鈉溶液(在水中12.34wt.%的NaOH和3.06wU的Al卿3，AlcoaCorporation,Pittsburgh,PA，USA)、60wt.。/。的水中的三亞乙基四胺(R)溶液(SachemChemicals)、UltrasilVN35P(92.4wt.%的Si02)和50wt.。/。的水中的Na0H溶液。合成混合物具有以下組成0.06Na2O:0.05A1203:1.241R:Si02:20H20將混合物轉移到高壓釜中并以25匸/小時的斜率加熱到250C,結晶在250。C下持續(xù)8小時。結晶后，從結晶混合物中回收固體產物，洗滌并在120X:下干燥。千燥的固體產物的XRD分析表明它是絲光沸石和ZSM-5的混合物。產率、固體含量和每小時生產量總結于下表l中。對比例C制備的合成混合物含有以下成分十水合四硼酸鈉(NaB407.10H20)、50wt.%的水中的四乙基溴化銨U)溶液(SachemChemicals)、UltrasilVN35P(92.4wt.%的Si02)和50wt.。/。的水中的NaOH溶液。合成混合物具有以下組成0.0315Na20:0.0013B2O3:0.01R:Si02:21H20將混合物轉移到高壓釜中并以25C/小時的斜率加熱到160'C，結晶在160。C下持續(xù)72小時。結晶后，從結晶混合物中回收固體產物，洗滌并在120X:下干燥。干燥的固體產物的XRD分析表明它是ZSM-50。產率、固體含量和每小時生產量總結于下表l中。實施例2制備的合成混合物含有以下成分十水合四硼酸鈉(NaB407.10H20)、50wt.%的水中的四乙基溴化銨(R)溶液(SachemChemicals)、UltrasilVN35P(92.4wt.%的Si02)和50wt.。/。的水中的NaOH溶液。合成混合物具有以下組成0.085Na2O:0.0013B2O3:0.01R:Si02:6.88H20將混合物轉移到高壓釜中并以25"C/小時的斜率加熱到240。C，結晶在240'C下持續(xù)24小時。結晶后，從結晶混合物中回收固體產物，洗滌并在120X:下干燥。干燥的固體產物的XRD(圖1)分析表明它是ZSM-50。固體產物的SEM圖像(圖2)顯示出立方體形態(tài)。產率、固體含量和每小時生產量總結于下表l中。對比例D制備的合成混合物含有以下成分鋁酸鈉溶液(在水中12.34wt.%的NaOH和3.06wt.%的Al,"AlcoaCorporation,Pittsburgh,PA,USA)、50wt.。/。的水中的四乙基溴化銨(R)溶液(SachemChemicals)、UltrasilVN35P(92.4wt.%的Si02)和50wt.。/o的水中的NaOH溶液。合成混合物具有以下組成0.075Na2O:0.0035A1203:0.34R:Si02:18H20將混合物轉移到高壓釜中并以25。C/小時的斜率加熱到138X:，結晶在138'C下持續(xù)72小時。結晶后，從結晶混合物中回收固體產物，洗滌并在12(TC下干燥。千燥的固體產物的XRD分析表明它是ZSM-5。產率、固體含量和每小時生產量總結于下表l中。實施例3制備的合成混合物含有以下成分鋁酸鈉溶液(12.34wt.。/。的NaOH和3.06wt.。/。的水中的A1(0H)3，AlcoaCorporation,Pittsburgh,PA，USA)、50wt.。/。的水中的四乙基溴化銨(R)溶液(SachemChemicals)、UltrasilVN35P(92.4wt.°/。的Si02)和50wt.°/。的水中的NaOH溶液。合成混合物具有以下組成0.055Na2O:0.0036A1203:0.19R:Si02:13.6H20將混合物轉移到高壓釜中并以25。C/小時的斜率加熱到240t:，結晶在240。C下持續(xù)24小時。結晶后，從結晶混合物中回收固體產物，洗滌并在120X:下干燥。千燥的固體產物的XRD分析表明它是ZSM-5。產率、固體含量和每小時生產量總結于下表1中。對比例E由水、六亞曱基亞胺(HMI)溶液，UltrasilModified,鋁酸鈉溶液、以及50wt.。/。的氫氧化鈉、溶液制備合成混合物。合成混合物具有如下的摩爾組成0.085Na2O:0.0033A1203:0.35R:Si02:20H20混合物在高壓釜中在250RPM的攪拌下在1501C結晶72小時。結晶后，將合成混合物淤漿過濾，用去離子(DI)水洗滌并在1201C下干燥。合成材料的XRD方式表現(xiàn)出典型的MCM-22布局的純凈相。得到的MCM-22晶體具有23/1的Si02/Al203摩爾比。產率、固體含量和每小時生產量總結于下表l中。實施例4由水、六亞甲基亞胺(HMI)溶液，Ultrasil，鋁酸鈉溶液、以及50wt.%的氫氧化鈉溶液制備合成混合物。合成混合物具有如下的摩爾組成0.075Na20:0.0032A1203:0.2R:Si02:12.70H20混合物在高壓釜中在250RPM的攪拌下在205匸結晶20小時。結晶后，將合成混合物淤漿過濾，用去離子(DI)水洗涂并在120C下干燥。合成材料的XRD方式表現(xiàn)出帶有ZSM-5雜質的MCM-22布局。在得到的產物中估計ZSM-5雜質為<10%。得到的MCM-22晶體具有24的Si02/Al203摩爾比。產率、固體含量和每小時生產量總結于下表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*在85%的Si02利用率下估計。所有的專利、專利申請、測試過程、優(yōu)先權文件、文獻、公開、年鑒和這里引用的其它文件在一定程度上都通過參考文獻并入本文，的當在此列舉數字上限和數字下限時，設想從任何下限到任何上限的范圍。雖然本發(fā)明說明性的實施方案用特性進行了表述，但是應該理解員實施而并不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，這里列出的實施例和說明書此時并不打算限制附加權利要求的范圍，而是將權利要求解釋為包含存在于本發(fā)明中的專利新穎性的所有特征，包括所有那些本領域的技術人員處理為其中適合本發(fā)明特征的等價變換。權利要求1.一種制備具有2到范圍內孔度的結晶分子篩的方法，該方法包括:(a)提供包含四價元素(Y)的至少一種離子源、至少一種氫氧化物源(OH-)和水的混合物，所述混合物具有15wt.％到50wt.％范圍內的固體含量；(b)在攪拌下在足以獲得0.005到1小時-1重量每小時生產量的結晶條件下處理所述混合物以形成期望的結晶分子篩，其中所述結晶條件包括200℃到500℃范圍內的溫度和小于100小時的結晶時間。2.權利要求1的方法，其中固體含量的范圍為20wt/。到30wt.%。3.權利要求1或2的方法，其中重量每小時生產量在0.008到1小時—i的范圍內。4.前述權利要求任一項的方法，其中混合物含有用于分子篩的結構定向劑(模板)。5.前述權利要求4任一項所述的方法，其具有0.01到0.5小時-1的重量每小時模板效率。6.前述權利要求任一項的方法，其中混合物進一步含有基于所述混合物總重量的0.01到20wt.°/。的至少一種晶種源(晶種)。7.權利要求6的方法，其中混合物含有0.01到10wtl的晶種。8.前述權利要求任一項的方法，其中所述四價元素為硅。9.前述權利要求任一項的方法，其中混合物另外含有三價元素的至少一種離子源。10.權利要求9的方法，其中所述三價元素是鋁。11.前述權利要求任一項的方法，其中結晶溫度的范圍為225'C到250°C。12.權利要求1到10任一項的方法，其中結晶溫度的范圍為200匸到300。C。13.前述權利要求任一項的方法，其中結晶時間為小于72小時。14.權利要求1到IO任一項的方法，其中結晶溫度的范圍為200。C到250。C。15.權利要求14的方法，其中結晶時間為小于48小時。16.權利要求15的方法，其中結晶時間為小于10小時。17j又利要求16的方法，其中結晶時間為小于5小時。18.前述權利要求任一項的方法，其中在步驟(b)中形成的分子篩實質上不含有非結晶材料。19.前述權利要求任一項所述的方法，進一步包含步驟(c)從步驟(b)中形成的產物中分離結晶分子篩。20.前述權利要求任一項的方法，其中結晶分子篩具有包含ABW、AEI、AEL、AET、AFI、AFO、CHA、EMT、FAU、FER、LEV、LTA、LTL、MAZ、MEL、MTT、NES、OFF、■、VFI、MWW、MTW、MFI、MOR、EUO、承BEA和MFS中至少一種的沸石框架類型。21.前述權利要求任一項的方法，其中結晶分子篩包含MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-57、ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-48、ETS-IO、ETAS-IO和ETGS-IO中的至少一種。22.—種用于轉化經的方法，其包括使所述烴在轉化條件下與前述權利要求任一項的方法制備的結晶分子篩接觸的步驟。全文摘要一種制備具有2到19范圍內孔度的結晶分子篩的方法，該方法包括(a)提供包含四價元素(Y)的至少一種離子源、至少一種氫氧化物源(OH^-)和水的混合物，所述混合物具有15wt.％到50wt.％范圍內的固體含量；(b)在攪拌下在足以獲得0.005到1小時^-1重量每小時生產量的結晶條件下處理所述混合物以形成期望的結晶分子篩，其中所述結晶條件包括200℃到500℃范圍內的溫度和小于100小時的結晶時間。文檔編號C01B39/02GK101384366SQ200780005414公開日2009年3月11日申請日期2007年1月29日優(yōu)先權日2006年2月14日發(fā)明者I·D·約翰遜,W·F·賴申請人:?？松梨诨瘜W專利公司