專利名稱：：一種γ-氧化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種y-氧化鋁的制備方法及制備的產(chǎn)品。具體地說，是一種通過擠條成型制備y-氧化鋁的方法及一種擠出成型制得的y-氧化鋁載體。
背景技術(shù)：
：y-氧化鋁因其適宜的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，良好的水熱穩(wěn)定性，適宜的酸性等性質(zhì)，被廣泛用于催化劑的載體。對于負(fù)載型催化劑來說，大的比表面積有利于負(fù)載更多的金屬活性組元以制備活性、選擇性及穩(wěn)定性更好的催化劑。y-氧化鋁可由水合氧化鋁，通常是擬薄水鋁石經(jīng)成型后焙燒制成。y-氧化鋁的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)主要由原料擬薄水鋁石的性質(zhì)決定，但不同的制備方法也會對最終制得的丫-氧化鋁的物化性質(zhì)有所影響。作為催化劑載體的氧化鋁一般是將其前身物水合氧化鋁經(jīng)過成型，然后焙燒制成。擠條和滴球是廣泛使用的成型方法。其中擠條成型是在水合氧化鋁粉料中加入酸性膠溶劑混捏，經(jīng)過孔板擠出圓柱型、三葉草型等擠出物，再干燥、水合氧化鋁擠條成型時，需加入膠溶劑，膠溶劑一般為少量有機(jī)酸或無機(jī)酸。如usp4，178,268使用的膠溶劑為硝酸或乙酸，其用量為干基氧化鋁質(zhì)量的2~7%。cn1032951a制備條型，氧化鋁所用的膠溶劑是占干基氧化鋁質(zhì)量4%的硝酸；cn96103410.6則使用硝酸、乙酸和檸檬酸配制的膠溶劑制備^氧化鋁，各種酸用量以干基氧化鋁質(zhì)量計，硝酸為0.15.0%、優(yōu)選0.51.5%,乙酸為1~10%、優(yōu)選24%，檸檬酸為210%、優(yōu)選36%。這些月交溶劑的作用是使得水合氧化鋁能夠膠溶成型，方便擠出，并使擠出條具有一定的壓碎強(qiáng)度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種y-氧化鋁的制備方法，該方法制備的氧化鋁具有較大的比表面積和孔體積。本發(fā)明提供的y-氧化鋁的制備方法，包括在水合氧化鋁粉中加入膠溶劑溶液，經(jīng)混捏、擠條、干燥后在400750。c焙燒，所述的膠溶劑溶液為含乙酸的溶液，其中乙酸的含量為水合氧化鋁粉中干基氧化鋁質(zhì)量的2050%。我們發(fā)現(xiàn)，在水合氧化鋁中加入超出其膠溶所需量的過量乙酸，經(jīng)過混捏、擠條、焙燒制得的y-氧化鋁具有較大的比表面積和孔體積以及較集中的孔徑分布。具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法用含大量乙酸的溶液作為膠溶劑，這種膠溶劑中所含的乙酸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水合氧化鋁膠溶所需的量，通過混捏、擠條、干燥、切粒、焙燒后，制得的y-氧化鋁不僅具有較高的比表面積和孔體積，孔體積分布更為集中和合理，而且氧化鋁壓碎強(qiáng)度基本保持不變，完全可以達(dá)到工業(yè)用氧化鋁載體的要求。本發(fā)明方法所述的膠溶劑溶液中乙酸的含量優(yōu)選為水合氧化鋁粉中干基氧化鋁質(zhì)量的24~40%。所述的膠溶劑溶液與水合氧化鋁4分的質(zhì)量比為0.42.0:1,優(yōu)選0.61.0:1，膠溶劑的量不宜過多，以不使水合氧化鋁粉完全稀釋成泥狀為宜。為使擠出容易進(jìn)行，所述的水合氧化鋁粉中最好含有助擠劑，所述的助擠劑優(yōu)選田菁粉或羧曱基纖維素，所加的助擠劑量優(yōu)選占水合氧化鋁粉質(zhì)量的0.110%。所述的膠溶劑溶液中還可含有硝酸、檸檬酸或它們的混合物。膠溶劑溶液中所含的硝酸或檸檬酸的量優(yōu)選為水合氧化鋁粉中干基氧化鋁質(zhì)量的15%。所述的水合氧化鋁優(yōu)選烷氧基鋁水解制得的高純擬薄水鋁石。將本發(fā)明所述的膠溶劑溶液加入水合氧化鋁粉中，若向水合氧化鋁粉中加入助擠劑，則應(yīng)先將助擠劑與水合氧化鋁粉混合。然后將粉狀原料與膠溶劑混捏，擠出成型，將擠出物在25~200°c,優(yōu)選8015(tc干燥，將干燥后擠出條切成所需粒度的顆粒，于400750°c、優(yōu)選500700'c焙燒，即得到大比表面積和孔體積的y-氧化鋁。所述的干燥時間為220小時，優(yōu)選210小時。本發(fā)明提供的擠出成型的y-氧化鋁，其比表面積為210250米2/克，優(yōu)選220240米2/克，孔體積為0.5~0.55毫升/克，其中孔半徑小于2納米的孔占總孔體積的2.0~5.0%,孔半徑為25納米的孔占總孔體積的9094%,孔半徑為510納米的孔占總孔體積的3~6%，孔半徑大于10納米的孔占總孔體積的0.1~1.0%。本發(fā)明方法制備的y-氧化鋁適用于催化劑載體。制備催化劑時宜用浸漬法將活性組分引入載體中，可先配制含活性組分的溶液，再用此溶液浸漬載體，然后干燥、焙燒。當(dāng)催化劑中含有多種活性組分時，可采用共浸或分浸的方法引入活性組分，然后干燥、焙燒。干燥溫度優(yōu)選80~150°c，焙燒溫度優(yōu)選500~700。c。用本發(fā)明載體制備重整催化劑時，引入的活性組分優(yōu)選鉑和錸，配制浸漬液所用的含鉑化合物可為氯鉑酸、氯鉑酸胺、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化柏水合物、二氯化二羰基合鉑、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑酸鈉，優(yōu)選氯鉑酸。含錸化合物選自高錸酸、高錸酸銨、高錸酸鉀，優(yōu)選高錸酸、高錸酸銨，也可將金屬錸直接引入載體。制備催化劑時，用含活性組分的浸漬液浸漬載體，干燥、焙燒后即得催化劑。催化劑使用前需用氫氣還原，對于半再生重整工藝，重整反應(yīng)進(jìn)料前，最好對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理。下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例中樣品的壓碎強(qiáng)度測定方法為取5毫米長直條，在智能顆粒強(qiáng)度試驗機(jī)上測定單粒條的徑向壓碎強(qiáng)度。每批樣品測定12次，取10個中間數(shù)據(jù)的平均值。比表面積、孔體積和孔體積分布均由低溫氮吸附法測定。實(shí)例1將80克濃度為36質(zhì)量％的乙酸溶液加入100克擬薄水鋁石粉(Sasol公司生產(chǎn)SB粉，其中氧化鋁含量為75質(zhì)量％，下同)中混合，揉捏，然后用擠條機(jī)擠條成型。將擠出條在120。C干燥12小時，切成長36mm的顆粒，650。C焙燒4小時得到Y(jié)-氧化鋁a，其物化性質(zhì)見表1。實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備Y-氧化鋁，不同的是加入52克的乙酸溶液，且擬薄水鋁石粉中含有4克田菁粉，制得的Y-氧化鋁b的物化性質(zhì)見表1。實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備Y-氧化鋁，不同的是加入60克的乙酸溶液，制得的Y-氧化鋁g的物化性質(zhì)見表1。實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備Y-氧化鋁，不同的是加入70克的乙酸溶液，制得的Y-氧化鋁h的物化性質(zhì)見表1。對比例1按USP4，178，268的方法擠條制備y-氧化鋁載體。將6克濃度為36質(zhì)量％的乙酸溶液，加入100克SB粉中混合、揉捏，然后用擠條機(jī)擠條成型。將擠出條在12(tc干燥12小時，切成長36mm的顆粒，65(tc焙燒4小時得到y(tǒng)-氧化鋁d,其物化性質(zhì)見表1。只于比例2按實(shí)例1的方法制備y-氧化鋁，不同的是加入21克的乙酸溶液，制得的Y-氧化鋁f的物化性質(zhì)見表1。由表l可知，本發(fā)明方法較之對比例方法，制備的y-氧化鋁具有較大的比表面積和孔體積，孔體積分布中半徑為25nm的孔較為集中，且載體的壓碎強(qiáng)度與對比例制得的y-氧化鋁相當(dāng)，甚至有所提高。實(shí)例5~10以本發(fā)明y-氧化鋁為載體制備重整催化劑。取50克本發(fā)明制備的y-氧化鋁為載體，將氯鉑酸、高錸酸和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt0.21%、Re0.56%、Cl1.8%(均相對于干基氧化鋁質(zhì)量)，液/固體積比為1.9。25。c用浸漬液浸漬載體24小時，然后過濾，60。c干燥24小時，120。c干燥12小時，干空氣中500。c、氣/劑體積比為700的條件下焙燒4小時，然后于480°c、氣/劑體積比為500的條件下用H2還原4小時，制得Pt-Re/y-Al203催化劑，然后在425。c的氫氣流中加入0.10質(zhì)量。/。(對催化劑質(zhì)量)的硫化氫進(jìn)行預(yù)硫化。各實(shí)例制備催化劑所用的載體及催化劑組成見表2。實(shí)例1116對上述方法制備的催化劑進(jìn)行性能評價。在5毫升微反裝置上，以精制石腦油為原料對以本發(fā)明y-氧化鋁為載體制備的催化劑及以對比例的y-氧化鋁為載體制備催化劑進(jìn)行評價，評價條件為500°c、l.OMPa、原料進(jìn)料體積空速3.0h"、氫/烴體積比1200/1。評價所用原料油性質(zhì)見表3，催化劑評價結(jié)果見表4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種γ-氧化鋁的制備方法，包括在水合氧化鋁粉中加入膠溶劑溶液，經(jīng)混捏、擠條、干燥后在400～750℃焙燒，所述的膠溶劑溶液為含乙酸的溶液，其中乙酸的含量為水合氧化鋁粉中干基氧化鋁質(zhì)量的20～50％。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑溶液中乙酸的含量為水合氧化鋁粉中干基氧化鋁質(zhì)量的2440%。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑溶液與水合氧化鋁粉的質(zhì)量比為0.4~2.0:1。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水合氧化鋁粉中還含有占水合氧化鋁粉質(zhì)量0.1~10%的助擠劑。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的助擠劑為田菁粉或羧曱基纖維素。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑溶液中還含有硝酸、檸檬酸或它們的混合物。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于膠溶劑溶液中所含的硝酸或檸檬酸的量為水合氧化鋁粉中干基氧化鋁質(zhì)量的15%。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水合氧化鋁為烷氧基鋁水解制得的高純擬薄水鋁石。9、一種擠出成型的y-氧化鋁載體，其比表面積為210250米2/克，孔體積為0.50.55毫升/克，其中孔半徑小于2納米的孔占總孔體積的2.05.0%,孑L半徑為25納米的孔占總孔體積的9094%,孑L半徑為5~10納米的孔占總孔體積的36%,孔半徑大于10納米的孔占總孔體積的0.11.0%。全文摘要一種γ-氧化鋁的制備方法，包括在水合氧化鋁粉中加入膠溶劑溶液，經(jīng)混捏、擠條、干燥后在400～750℃焙燒，所述的膠溶劑溶液為含乙酸的溶液，其中乙酸的含量為水合氧化鋁粉中干基氧化鋁質(zhì)量的20～50％。該法制備的γ-氧化鋁具有較大的比表面積和孔體積，且孔徑分布較為集中，用該載體制備的重整催化劑具有較高的活性和芳烴選擇性。文檔編號C01F7/00GK101293662SQ20071009883公開日2008年10月29日申請日期2007年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日發(fā)明者張大慶,張玉紅,王麗新,臧高山,陳志祥申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院