專利名稱：：硼氫化鈉-肼混合燃料制氫的管式反應(yīng)器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種填料式反應(yīng)器的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種硼氫化鈉-肼混合燃料制氫的管式反應(yīng)器的制備方法。
背景技術(shù)：
：硼氫化鈉是含氫量較高的絡(luò)合氫化物(含氫量10.8wt%)，是一種白色的固體。肼是含氫量更高的共價氫化物(含氫量12.5wt%)。美國專利(US6358488)報道了采用鎳、鈷或儲氫合金粉末催化硼氫化鈉水解發(fā)生氫氣的方法。反應(yīng)方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在常溫常壓下硼氫化鈉能夠在催化劑的作用下發(fā)生水解反應(yīng)獲得純凈的氫氣，與其他儲氫方式相比，燃料的儲氫量高，是常規(guī)金屬氫化物儲氫的5倍；在反應(yīng)過程中不需要外加能量就可以把NaBH4及水中的氫釋放出來。近年來，將硼氫化鈉作為儲氫材料用于供氫的技術(shù)引起了科學(xué)家和企業(yè)的廣泛關(guān)注。如果僅僅使用硼氫化鈉水溶液，硼氫化鈉水溶液在室溫下會緩慢水解而釋放氫氣，無法保存。對反應(yīng)過程和供氫速度也無法實現(xiàn)有效控制。目前使用的方法是在硼氫化鈉水溶液中加入氫氧化鈉來穩(wěn)定硼氫化鈉，然后再加入催化劑來促發(fā)氫氣發(fā)生，這種方法雖然能在一定程度上控制反應(yīng)過程和供氫速度，但是由于氫氧化鈉沒有儲氫功能，氫氧化鈉的加入導(dǎo)致燃料能量密度的降低。肼是一種硼氫化鈉的含氫量更高的氫化物，在催化劑的作用下也能發(fā)生分解反應(yīng)釋放氫氣，日本公開專利(P2004-244251A)報道了利用肼分解產(chǎn)生氫氣供給質(zhì)子交換膜燃料電池進行發(fā)電的案例。但肼的水解反應(yīng)比硼氫化鈉的水解反應(yīng)要慢得多，不適應(yīng)于大功率的燃料電池系統(tǒng)。肼作為燃料電池氫源應(yīng)用受到很大的限制，只能為10瓦以下的燃料電池供氫。由于通常使用的催化劑是粉末狀態(tài)的，它在硼氫化鈉溶液中的位置難以確定，因此只能使用釜式反應(yīng)器作為氫發(fā)生器。在使用中，只能階段性的進行催化劑和殘液的分離和更換硼氫化鈉溶液，才能繼續(xù)供氫，不能進行連續(xù)供氫。在硼氫化鈉濃度降低時，產(chǎn)氫速度會不斷減小，不能實現(xiàn)以穩(wěn)定的速度供氫。因此，需要一種內(nèi)置產(chǎn)氫時靜止、穩(wěn)定的催化床來實現(xiàn)不間斷連續(xù)供氫，實現(xiàn)供氫速度保持穩(wěn)定。發(fā)明內(nèi)容硼氫化鈉不僅能溶于水，而且能溶于氨基化合物。硼氫化鈉在水中的溶解度為56wt%。由于硼氫化鈉在室溫下會發(fā)生水解反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣，這是一個無法控制的反應(yīng)。為了穩(wěn)定硼氫化鈉，通常在溶液中加入一定量的氫氧化鈉。硼氫化鈉的穩(wěn)定性隨著氫氧化鈉加入量的提高而增大，但同時硼氫化鈉在氫氧化鈉溶液中的溶解度也將隨之下降，因而儲氫密度也隨之下降。為了解決加入氫氧化鈉產(chǎn)生的硼氫化鈉的穩(wěn)定性與硼氫化鈉溶解度的矛盾，在溶液中加入肼提高硼氫化鈉的溶解度。由于氫氧化鈉加入硼氫化鈉溶液中只起到穩(wěn)定硼氫化鈉的作用，本身并不是儲氫材料，氫氧化鈉加得越多，不僅使硼氫化鈉的溶解度下降，而且儲氫密度就下降得越多。而肼是一種比硼氫化鈉含氫量更高的化學(xué)氫化物。對于燃料電池的供氫設(shè)備來說，燃料電池發(fā)電裝置的能量密度主要取決于燃料的能量密度。加入既能提高硼氫化鈉的穩(wěn)定性，又能提高燃料的能量密度的肼將使產(chǎn)氫更加方便、能量密度更高。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種硼氫化鈉-肼混合燃料制氫的管式反應(yīng)器的制備方法,包括以下步驟(1)將催化劑前驅(qū)材料N:UA1和Co3Al的粉末按質(zhì)量比0100:1000混合后填充入金屬支撐體，并在真空或惰性氣體保護下燒結(jié)0.52小時后冷卻至室溫，燒結(jié)溫度為55070(TC;催化劑前驅(qū)材料和金屬支撐體的質(zhì)量比為530:70;(2)將燒結(jié)后的金屬支撐體浸入質(zhì)量濃度為520%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出，此時在金屬支撐體的表面和內(nèi)表面形成了具有極強催化活性的金屬鎳或金屬鈷催化層；(3)將脫鋁后的金屬支撐體填充入管式反應(yīng)器。作為一種改進，所述金屬支撐體是空隙率為50%98%的多孔材料，是金屬鎳、銅或不銹鋼纖維制成的多孔纖維扳，或泡沬鎳、泡沫銅。作為一種改進，所述金屬支撐體是由不銹鋼絲、不銹鋼片、鎳絲、鎳片其中任意一種，或者由鎳絲混合不銹鋼絲編織而成的任意形狀的三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，所述催化劑前驅(qū)材料的填充是通過震動的方式填充入金屬支撐體。本發(fā)明中，所述催化劑前驅(qū)材料通過以下方式填充入金屬支撐體用水或乙醇作為分散劑，按前驅(qū)材料和水或乙醇的質(zhì)量比例550:100，將催化劑前驅(qū)材料粉末與水或乙醇混合調(diào)制成漿料，填充入金屬支撐體后干燥。本發(fā)明還提供了另一種硼氫化鈉-肼混合燃料制氫的管式反應(yīng)器的制備方法，包括以下步驟(1)將纖維狀的不銹鋼絲、鎳絲或鎳絲與不銹鋼絲混合物其中任意一種作為金屬支撐體，與按質(zhì)量比0100:1000混合的催化劑前驅(qū)材料Ni3Al和Co3Al粉末摻混均勻，在100MPa的壓力下冷壓成型；催化劑前驅(qū)材料和金屬支撐體的質(zhì)量比為530:70;(2)將摻混了催化劑的金屬支撐體在真空或惰性氣體保護下燒結(jié)0.52小時后冷卻至室溫，燒結(jié)溫度為550700°C;(3)將燒結(jié)后的金屬支撐體浸入質(zhì)量濃度為520%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出，此時在金屬支撐體的表面和內(nèi)表面形成了具有極強催化活性的金屬鎳或金屬鈷催化層；(4)將脫鋁后的金屬支撐體填充入管式反應(yīng)器。本發(fā)明進一步提供了一種硼氫化鈉-肼混合燃料制氫的管式反應(yīng)器的制備方法，包括以下步驟(1)將纖維狀的不銹鋼絲、鎳絲或鎳絲與不銹鋼絲混合物其中任意一種作為金屬支撐體，與按質(zhì)量比0100:1000混合的催化劑前驅(qū)材料Ni3Al和Co3Al的粉末摻混均勻，填充入管式反應(yīng)器；催化劑前驅(qū)材料和金屬支撐體的質(zhì)量比為530:70;(2)將前述填充了催化劑前驅(qū)材料與金屬支撐體的混合物的管式反應(yīng)器在真空或惰性氣體保護下燒結(jié)0.52小時后冷卻至室溫，燒結(jié)溫度為550700。C;(3)將燒結(jié)后的管式反應(yīng)器浸入質(zhì)量濃度為520%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出。此時在金屬支撐體的表面和內(nèi)表面形成了具有極強催化活性的金屬鎳或金屬鈷催化層，金屬支撐體也牢固地與管式反應(yīng)器的內(nèi)管壁結(jié)合在一起。作為一種改進，所述催化劑與金屬支撐體的混合物在管式反應(yīng)器中的裝填密度為0.53.5g/cm3。作為一種改進，所述管式反應(yīng)器是內(nèi)徑為220毫米的不銹鋼制管式反應(yīng)器。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的管式反應(yīng)器在使用中，無需階段性的進行催化劑和殘液的分離和更換硼氫化鈉溶液，可實現(xiàn)連續(xù)供氫和以穩(wěn)定的速度供氫。具體實施方式下面將對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明中的管式反應(yīng)器適用于硼氫化鈉-肼混合燃料制備氫氣的方法，該方法包括以下步驟-(1)在常溫常壓下將硼氫化鈉粉末溶于水合肼N2H^H20得到硼氫化鈉-肼混合水溶液，并加入水使該混合水溶液中硼氫化鈉肼水的質(zhì)量比例為100:20100:100200;(2)將前述硼氫化鈉-肼混合水溶液通過填充有催化劑的反應(yīng)器，硼氫化鈉-肼混合水溶液在催化劑的作用下水解，得到氫氣和氮氣的混合氣體，分離后得到氫氣產(chǎn)品；所述催化劑為Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一種金屬，或前述金屬中的任意一種的合金；催化劑與步驟(1)中所得到的混合水溶液之間的質(zhì)量比為O.510:100。當(dāng)硼氫化鈉-肼混合溶液進入管式反應(yīng)器入口時，硼氫化鈉-肼混合溶液開始水解產(chǎn)氫而產(chǎn)生內(nèi)壓，溶液在內(nèi)壓的作用下向管式反應(yīng)器的出口流去。在這期間，溶液與催化劑始終保持接觸而不斷發(fā)生水解產(chǎn)氫。只要保證足夠長的反應(yīng)器長度，在高效催化劑雷尼鎳、雷尼鈷的作用下，在合適的硼氫化鈉-肼混合溶液進入量的條件下可以實現(xiàn)在反應(yīng)器的出口端硼氫化鈉和肼的濃度近似為零。氫發(fā)生器由燃料罐、反應(yīng)器和過濾器組成。燃料罐含有進料口、廢料排放口以及通向輸液泵的硼氫化鈉-肼混合溶液出口。燃料罐與反應(yīng)器由輸液泵進行連接。反應(yīng)器設(shè)有來自燃料罐的硼氫化鈉-肼混合溶液進口和氫發(fā)生產(chǎn)物的出口。反應(yīng)器內(nèi)裝有一體化的多孔催化劑。由控制燃料流量來控制硼氫化鈉-肼混合溶液水解反應(yīng)的速度。硼氫化鈉-肼混合溶液由燃料罐底部的溶液出口通過微型輸液泵進入反應(yīng)器進液口。在反應(yīng)器中催化劑的作用下硼氫化鈉-肼混合溶液發(fā)生水解反應(yīng)得到氫氣(放氫前期)或氫-氮混合氣(放氫后期)，氫氣或氫-氮混合氣由燃料罐產(chǎn)物入口導(dǎo)入燃料罐，由安裝在燃料罐頂部的泡沫鎳進行氣液分離。液體部分沿容器壁流回到燃料罐下部溶液，氫氣通過燃料罐上部空腔，由燃料罐氫氣出口導(dǎo)出。本發(fā)明中，管式反應(yīng)器是采用內(nèi)徑為220毫米的不銹鋼制管式反應(yīng)器，催化劑與金屬支撐體的混合物在管式反應(yīng)器中的裝填密度為0.53.5g/cm3。本發(fā)明中，管式反應(yīng)器的制備方法有三種。方法一包括以下步驟(1)將催化劑前驅(qū)材料Ni3Al和Co3Al的粉末按質(zhì)量比0100:1000混合后填充入金屬支撐體，并在真空或惰性氣體保護下燒結(jié)0.52小時后冷卻至室溫，燒結(jié)溫度為550700°C;催化劑前驅(qū)材料和金屬支撐體的質(zhì)量比為530:70;(2)將燒結(jié)后的金屬支撐體浸入質(zhì)量濃度為520%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出，此時在金屬支撐體的表面和內(nèi)表面形成了具有極強催化活性的金屬鎳或金屬鈷催化層；(3)將脫鋁后的金屬支撐體填充入管式反應(yīng)器。方法一中，金屬支撐體選用空隙率為50%98%的多孔材料，可以是金屬鎳、銅或不銹鋼纖維制成的多孔纖維板，或泡沫鎳、泡沫銅。金屬支撐體也可以是由不銹鋼絲、不銹鋼片、鎳絲、鎳片其中任意一種，或者由鎳絲混合不銹鋼絲編織而成的任意形狀的三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，催化劑前驅(qū)材料的填充可以通過震動的方式填充入金屬支撐體；也可以通過以下方式填充入金屬支撐體用水或乙醇作為分散劑，按前驅(qū)材料和水或乙醇的質(zhì)量比例550:100，將催化劑前驅(qū)材料粉末與水或乙醇混合調(diào)制成漿料，填充入金屬支撐體后千燥。具體實施例見表1表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>方法二包括以下步驟(1)將纖維狀的不銹鋼絲、鎳絲或鎳絲與不銹鋼絲混合物其中任意一種作為金屬支撐體，與按質(zhì)量比0100:1000混合的催化劑前驅(qū)材料Ni3Al和Co3Al粉末摻混均勻，在100MPa的壓力下冷壓成型；催化劑前驅(qū)材料和金屬支撐體的質(zhì)量比為530:70;(2)將摻混了催化劑的金屬支撐體在真空或惰性氣體保護下燒結(jié)0.52小時后冷卻至室溫，燒結(jié)溫度為55070(TC;(3)將燒結(jié)后的金屬支撐體浸入質(zhì)量濃度為520%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出，此時在金屬支撐體的表面和內(nèi)表面形成了具有極強催化活性的金屬鎳或金屬鈷催化層；(4)將脫鋁后的金屬支撐體填充入管式反應(yīng)器。具體實施例見表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>方法三包括以下步驟(1)將泡沫鎳、泡沬銅、纖維狀的不銹鋼絲、鎳絲或鎳絲與不銹鋼絲混合物其中任意一種作為金屬支撐體，與按質(zhì)量比0100:1000混合的催化劑前驅(qū)材料N"A1和C(hAl的粉末摻混均勻，填充入管式反應(yīng)器；催化劑前驅(qū)材料和金屬支撐體的質(zhì)量比為530:70;(2)將前述填充了催化劑前驅(qū)材料與金屬支撐體的混合物的管式反應(yīng)器在真空或惰性氣體保護下燒結(jié)0.52小時后冷卻至室溫，燒結(jié)溫度為550700。C;(3)將燒結(jié)后的管式反應(yīng)器浸入質(zhì)量濃度為520%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出。此時在金屬支撐體的表面和內(nèi)表面形成了具有極強催化活性的金屬鎳或金屬鈷催化層，金屬支撐體也牢固地與管式反應(yīng)器的內(nèi)管壁結(jié)合在一起。具體實施例情況如表3所示。表3實施例11實施例12實施例13實施例14實施例15制備方法的類型方法三方法三方法三方法三方法三金屬支撐體(克)不銹鋼絲(70克)不銹鋼絲和鎳絲混合物(60克)泡沫鎳(45克)泡沫銅(55克)泡沫鎳(70克)催化劑前驅(qū)材料NiaAl(克)15克20克15克15克3克催化劑前驅(qū)材料C0aAl(克)15克10克15克10克2克燒結(jié)時間(小時)2小時2小時1.5小時0.5小時2小時燒結(jié)溫度rc)650。C680'C600。C700'C630°C氫氧化鈉(氫氧化鉀)氫氧化鈉(200克)氫氧化鈉(50克)氫氧化鈉(100克)氫氧化鈉(200克)氫氧化鉀(20克)蒸餾水800克950克900克800克150克最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。權(quán)利要求1、一種硼氫化鈉-肼混合燃料制氫的管式反應(yīng)器的制備方法，包括以下步驟(1)將催化劑前驅(qū)材料Ni3Al和Co3Al的粉末按質(zhì)量比0～100∶100～0混合后填充入金屬支撐體，并在真空或惰性氣體保護下燒結(jié)0.5～2小時后冷卻至室溫，燒結(jié)溫度為550～700℃；催化劑前驅(qū)材料和金屬支撐體的質(zhì)量比為5～30∶70；(2)將燒結(jié)后的金屬支撐體浸入質(zhì)量濃度為5～20％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出；(3)將脫鋁后的金屬支撐體填充入管式反應(yīng)器。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的管式反應(yīng)器的制備方法，其特征在于，所述金屬支撐體是空隙率為50%98%的多孔材料，是金屬鎳、銅或不銹鋼纖維制成的多孔纖維板，或泡沫鎳、泡沫銅。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的管式反應(yīng)器的制備方法，其特征在于，所述金屬支撐體是由不銹鋼絲、不銹鋼片、鎳絲、鎳片其中任意一種，或者由鎳絲混合不銹鋼絲編織而成的任意形狀的三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)。4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的任意一種管式反應(yīng)器的制備方法，其特征在于，所述催化劑前驅(qū)材料的填充是通過震動的方式填充入金屬支撐體。5、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的任意一種管式反應(yīng)器的制備方法，其特征在于，所述催化劑前驅(qū)材料通過以下方式填充入金屬支撐體用水或乙醇作為分散劑，按前驅(qū)材料和水或乙醇的質(zhì)量比例550:100，將催化劑前驅(qū)材料粉末與水或乙醇混合調(diào)制成漿料，填充入金屬支撐體后干燥。6、一種硼氫化鈉-肼混合燃料制氫的管式反應(yīng)器的制備方法，包括以下步驟(1)將纖維狀的不銹鋼絲、鎳絲或鎳絲與不銹鋼絲混合物其中任意一種作為金屬支撐體，與按質(zhì)量比0100:1000混合的催化劑前驅(qū)材料Ni3Al和C03A1粉末摻混均勻，在100MPa的壓力下冷壓成型；催化劑前驅(qū)材料和金屬支撐體的質(zhì)量比為530:70;(2)將摻混了催化劑的金屬支撐體在真空或惰性氣體保護下燒結(jié)0.52小時后冷卻至室溫，燒結(jié)溫度為550700'C;(3)將燒結(jié)后的金屬支撐體浸入質(zhì)量濃度為520%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出；(4)將脫鋁后的金屬支撐體填充入管式反應(yīng)器。7、一種硼氫化鈉-肼混合燃料制氫的管式反應(yīng)器的制備方法，包括以下步驟(1)將纖維狀的不銹鋼絲、鎳絲或鎳絲與不銹鋼絲混合物其中任意一種作為金屬支撐體，與按質(zhì)量比0100:1000混合的催化劑前驅(qū)材料Ni3Al和Co3Al的粉末摻混均勻，填充入管式反應(yīng)器；催化劑前驅(qū)材料和金屬支撐體的質(zhì)量比為530:70;(2)將前述填充了催化劑前驅(qū)材料與金屬支撐體的混合物的管式反應(yīng)器在真空或惰性氣體保護下燒結(jié)0.52小時后冷卻至室溫，燒結(jié)溫度為550700。C;(3)將燒結(jié)后的管式反應(yīng)器浸入質(zhì)量濃度為520%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的硼氫化鈉-肼混合燃料制氫的管式反應(yīng)器的制備方法，其特征在于，所述催化劑與金屬支撐體的混合物在管式反應(yīng)器中的裝填密度為0.53.5g/cm3。9、根據(jù)權(quán)利要求l、2、3、6、7或8中所述的任意一種管式反應(yīng)器的制備方法，其特征在于，所述管式反應(yīng)器是內(nèi)徑為220毫米的不銹鋼制管式反應(yīng)器。全文摘要本發(fā)明公開了一種填料式反應(yīng)器的制備方法，特別涉及一種硼氫化鈉-肼混合燃料制氫的管式反應(yīng)器的制備方法。包括步驟(1)將催化劑前驅(qū)材料Ni₃Al和Co₃Al的粉末混合后填充入金屬支撐體，并在真空或惰性氣體保護下燒結(jié)后冷卻至室溫，(2)將燒結(jié)后的金屬支撐體浸入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出；(3)將脫鋁后的金屬支撐體填充入管式反應(yīng)器。本發(fā)明提供的管式反應(yīng)器在使用中，無需階段性的進行催化劑和殘液的分離和更換硼氫化鈉溶液，可實現(xiàn)連續(xù)供氫和以穩(wěn)定的速度供氫。文檔編號C01B3/06GK101157441SQ20071007063公開日2008年4月9日申請日期2007年8月31日優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日發(fā)明者劉賓虹,朱京科,李洲鵬申請人:浙江大學(xué)