專利名稱：一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性炭，尤其是涉及一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，超級電容器的研究主要集中在炭電極材料、電解液和結(jié)構(gòu)設(shè)計等幾個方面，其中炭電極材料被認(rèn)為是電容性能提高的關(guān)鍵，決定超級電容器的能量密度、功率密度和循環(huán)性能等。當(dāng)前，用作超級電容器電極的的炭材料包括超級活性炭、活性炭纖維布、炭氣凝膠、納米炭管等。采用炭氣凝膠和炭納米管作電極的超級電容器具有優(yōu)異的電容性能，但由于制備工藝復(fù)雜、成本高昂，很難進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。活性炭纖維布需要經(jīng)過紡絲、編織、炭化和活化等諸多步驟，制備工藝復(fù)雜、周期長，且由于電極密度較低導(dǎo)致體積比電容小，正逐漸被更高性能的超級活性炭所替代。制備超級活性炭的炭前驅(qū)體分為煤、石油焦、酚醛樹脂、果殼、瀝青等。專利公開及文獻(xiàn)報道的超級活性炭一般都采用上述材料中的一種作為其炭前驅(qū)體，制備的超級活性炭都有其缺陷。用普通煤制備的超級活性炭中大孔所占比例高，所以其比表面較低，不適合作為超級電容器電極材料。瀝青因為加工工藝復(fù)雜，而且制備的產(chǎn)品跟煤性能差不多，所以工業(yè)性推廣沒有優(yōu)勢。酚醛樹脂由于其加工工藝復(fù)雜，作為炭前驅(qū)體之前還需要固化等工藝，加上樹脂本身材料昂貴，很難降低成本，并且固化過程中很容易產(chǎn)生甲醛等制癌氣體，對工人身體有一定的傷害性。石油焦制備的超級活性炭，雖然能夠達(dá)到很高的比表面積，但是由于其本身材質(zhì)密度較低，所以導(dǎo)致其制得的超級活性炭堆密度較低，影響超級電容器的體積比電容量。果殼由于其材質(zhì)堅硬，制備的超級活性炭堆密度較高，但是比表面積較低。超級電容器的最終容量取決于其體積比容量，大規(guī)模推廣應(yīng)用取決于電極材料的成本，尤其在現(xiàn)代社會，能源、資源都十分緊張的情況下，尋找一種高體積比容量，低價格的超級活性炭變得尤為重要。
中國發(fā)明專利公開號為CN1218004公開的是用陜西府谷煤跟KOH按照一定比例制備的高比表面積活性炭比表面積達(dá)到3130m2/g，但是其工業(yè)化的缺點是KOH成本高，800℃活化有鉀蒸氣跑出來，安全問題是個影響產(chǎn)業(yè)化的瓶頸，另外陜西府谷煤發(fā)熱量一般不大于6500大卡，如果采用NaOH作為活化劑無法制備出體積比容量達(dá)320F/ml的超級活性炭。中國發(fā)明專利公開號為CN1736859A公開的用椰殼或者核桃殼與固體氫氧化鉀混合在微波爐中活化，采用的活化劑也為KOH，而且微波方法很難實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的只利用一種原材料作為炭前驅(qū)體很難達(dá)到高體積比容量的超級活性炭的問題；本發(fā)明還解決了用椰殼或者核桃殼與固體氫氧化鉀混合在微波爐中活化，微波方法很難實現(xiàn)工業(yè)化，KOH成本高，800℃活化后有鉀蒸氣跑出來，有較大安全隱患等的技術(shù)問題。
本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的本發(fā)明的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其特征在于a.把炭化后的煤與炭化后的山核桃殼分別在微粉碎機(jī)上粉碎至D50在300目到500目，然后將粉碎后的煤粉末與山核桃殼粉末按質(zhì)量比5～1∶1混合均勻；b.混合物與NaOH、乙醇按比例混合均勻，混合物與NaOH的質(zhì)量比為1∶2～5的，混合物與乙醇的質(zhì)量比為1∶0.05～0.2；c.把上述固液混合物在活化爐中升溫至300～450℃，停留；d.升溫至700～850℃，并且停留活化；e.活化物待冷卻至50℃以下后，用鹽酸酸洗后再用自來水沖洗至PH值為6～7，過濾、烘干即得。
山核桃殼可以為杭州臨安所特產(chǎn)的山核桃殼。煤和山核桃殼都必須經(jīng)過炭化、粉碎后在雙錐干燥機(jī)上均勻混合。步驟b的混合物與氫氧化鈉即NaOH、乙醇可以按1∶3的比例混合均勻。步驟e的鹽酸濃度可以是10wt％。
作為優(yōu)選，所述的煤為發(fā)熱量大于7500大卡的煤。由于煤本身的發(fā)熱量大，所以在沒有達(dá)到金屬鈉沸點之前就能夠起到充分活化的效果。
作為優(yōu)選，所述的步驟b混合物與NaOH、水混合時加入與NaOH等量的溫水和水量5％的乙醇溶解后浸泡12～36小時。
作為優(yōu)選，所述的活化爐為回轉(zhuǎn)爐。使用回轉(zhuǎn)爐能夠使物料活化更加均勻。
作為優(yōu)選，所述的活化爐轉(zhuǎn)速在320度之前為2轉(zhuǎn)/min，320度以后為5轉(zhuǎn)/min。因為在320℃水汽量比較大，轉(zhuǎn)速不易過快，否則會把炭粉也帶出來。320℃以后水汽基本上沒有了，加快轉(zhuǎn)速能夠使物料有更好的流動性。
作為優(yōu)選，所述的步驟a的煤是用粗顆粒煤在惰性氣體保護(hù)條件下，以5℃/min的升溫速率至350～450℃并停留4～6小時，然后升溫至500～700℃炭化1～3小時而成。
作為優(yōu)選，所述的步驟c的固液混合物在活化爐中以3℃/min的升溫速率升至320度，停留2～5小時。
作為優(yōu)選，所述的步驟d停留活化時間為1～5小時。
作為優(yōu)選，步驟e中的鹽酸濃度為8wt％～15wt％。
作為優(yōu)選，所述的步驟e中的過濾為用去離子水過濾3～5遍。
因此，本發(fā)明具有用NaOH作為活化劑就能達(dá)到KOH活化的效果，再加上兩種炭前驅(qū)體混合物優(yōu)勢互補(bǔ)，使得制得的超級活性炭，質(zhì)量比容量值和電極密度值達(dá)到理想值，即體積比容量達(dá)到理想值，成本較為節(jié)約，避免了鉀蒸氣排放等特點。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。
實施例1本例的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其步驟為a.把粗顆粒煤在惰性氣體保護(hù)條件下，以5℃/min的升溫速率至430℃并停留5h，然后升溫至600℃炭化2小時；把炭化后的煤與炭化后的山核桃殼分別在微粉碎機(jī)上粉碎至D50在300目到500目左右，然后按粉碎后的煤粉末與山核桃殼粉末質(zhì)量比1∶1用雙錐干燥機(jī)上混合均勻；b.混合物與氫氧化鈉即NaOH、乙醇按1∶3的比例混合均勻，并加入與NaOH等量的溫水和水量5％的乙醇溶解后浸泡24小時；c.把上述固液混合物在回轉(zhuǎn)爐中以3℃/min的升溫速率升至320度，停留2～5小時，這個階段回轉(zhuǎn)爐速度設(shè)為2轉(zhuǎn)/min；d.繼續(xù)以3℃/min的速率升溫至820℃，并且停留活化2小時，此時回轉(zhuǎn)爐速度設(shè)為5轉(zhuǎn)/min；e.活化物待冷卻至50℃以下后，用10wt％鹽酸酸洗后再用自來水沖洗至PH值為6～7，最后用去離子水過濾3～5遍，烘干即得。
制備出的煤摻雜山核桃殼基超級活性炭質(zhì)量比容量為320F/g，電極密度為1g/ml，體積比容量為320F/ml。
實施例2本例的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其步驟為a.把粗顆粒煤在惰性氣體保護(hù)條件下，以5℃/min的升溫速率至350℃并停留5小時，然后升溫至500℃炭化2小時；把炭化后的煤與炭化后的山核桃殼分別在微粉碎機(jī)上粉碎至D50在300目到500目左右，然后按粉碎后的煤粉末與山核桃殼粉末質(zhì)量比5∶1用雙錐干燥機(jī)上混合均勻；b.混合物與氫氧化鈉即NaOH按1∶2的比例混合均勻，并加入與NaOH等量的溫水和水量5％的乙醇溶解后浸泡24小時；c.把上述固液混合物在回轉(zhuǎn)爐中以3℃/min的升溫速率升至320度，停留2～5小時，這個階段回轉(zhuǎn)爐速度設(shè)為2轉(zhuǎn)/min；d.繼續(xù)以3℃/min的速率升溫至820℃，并且停留活化2小時，此時回轉(zhuǎn)爐速度設(shè)為5轉(zhuǎn)/min；e.活化物待冷卻至50℃以下后，用10wt％鹽酸酸洗后再用自來水沖洗至PH值為6～7，最后用去離子水過濾3～5遍，烘干即得。
制備出的煤摻雜山核桃殼基超級活性炭質(zhì)量比容量為150F/g，電極密度為1.2g/ml，體積比容量為180F/ml。
實施例3本例的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其步驟為a.把粗顆粒煤在惰性氣體保護(hù)條件下，以5℃/min的升溫速率至350℃并停留5小時，然后升溫至500℃炭化2小時；把炭化后的煤與炭化后的山核桃殼分別在微粉碎機(jī)上粉碎至D50在300目到500目左右，然后按粉碎后的煤粉末與山核桃殼粉末質(zhì)量比3∶1用雙錐干燥機(jī)上混合均勻；b.混合物與氫氧化鈉即NaOH按1∶5的比例混合均勻，并加入與NaOH等量的溫水和水量5％的乙醇溶解后浸泡24小時；c.把上述固液混合物在回轉(zhuǎn)爐中以3℃/min的升溫速率升至320度，停留2～5小時，這個階段回轉(zhuǎn)爐速度設(shè)為2轉(zhuǎn)/min；d.繼續(xù)以3℃/min的速率升溫至820℃，并且停留活化2小時，此時回轉(zhuǎn)爐速度設(shè)為5轉(zhuǎn)/min；e.活化物待冷卻至50℃以下后，用10wt％鹽酸酸洗后再用自來水沖洗至PH值為6～7，最后用去離子水過濾3～5遍，烘干即得。
制備出的煤摻雜山核桃殼基超級活性炭質(zhì)量比容量為220F/g，電極密度為1.1g/ml，體積比容量為242F/ml。
實施例4本例的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其步驟為a.把粗顆粒煤在惰性氣體保護(hù)條件下，以5℃/min的升溫速率至400℃并停留5小時，然后升溫至700℃炭化2小時把炭化后的煤與炭化后的山核桃殼分別在微粉碎機(jī)上粉碎至D50在300目到500目左右，然后按粉碎后的煤粉末與山核桃殼粉末質(zhì)量比4∶1用雙錐干燥機(jī)上混合均勻；b.混合物與氫氧化鈉即NaOH按1∶3的比例混合均勻，并加入與NaOH等量的溫水和水量5％的乙醇溶解后浸泡24小時；c.把上述固液混合物在回轉(zhuǎn)爐中以3℃/min的升溫速率升至320度，停留2～5小時，這個階段回轉(zhuǎn)爐速度設(shè)為2轉(zhuǎn)/min；d.繼續(xù)以3℃/min的速率升溫至700℃，并且停留活化2小時，此時回轉(zhuǎn)爐速度設(shè)為5轉(zhuǎn)/min；e.活化物待冷卻至50℃以下后，用10wt％鹽酸酸洗后再用自來水沖洗至PH值為6～7，最后用去離子水過濾3～5遍，烘干即得。
制備出的煤摻雜山核桃殼基超級活性炭質(zhì)量比容量為200F/g，電極密度為1.1g/ml，體積比容量為220F/ml。
權(quán)利要求
1.一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其特征在于a.把炭化后的煤與炭化后的山核桃殼分別在微粉碎機(jī)上粉碎至D50在300目到500目，然后將粉碎后的煤粉末與山核桃殼粉末按質(zhì)量比5～1∶1混合均勻；b.混合物與NaOH、乙醇按比例混合均勻，混合物與NaOH的質(zhì)量比為1∶2～5的，混合物與乙醇的質(zhì)量比為1∶0.05～0.2；c.把上述固液混合物在活化爐中升溫至300～450℃，停留；d.升溫至700～850℃，并且停留活化；e.活化物待冷卻至50℃以下后，用鹽酸酸洗后再用自來水沖洗至PH值為6～7，過濾、烘干即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其特征在于所述的煤為發(fā)熱量大于7500大卡的煤。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其特征在于所述的步驟b混合物與NaOH、水混合時加入與NaOH等量的溫水和水量5％的乙醇溶解后浸泡12～36小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其特征在于所述的活化爐為回轉(zhuǎn)爐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其特征在于所述的活化爐轉(zhuǎn)速在320度之前為2轉(zhuǎn)/min，320度以后為5轉(zhuǎn)/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其特征在于所述的步驟a的煤是用粗顆粒煤在惰性氣體保護(hù)條件下，以5℃/min的升溫速率至350～450℃并停留4～6小時，然后升溫至500～700℃炭化1～3小時而成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其特征在于所述的步驟c的固液混合物在活化爐中以3℃/min的升溫速率升至320度，停留2～5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其特征在于所述的步驟d停留活化時間為1～5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其特征在于所述的步驟e中的鹽酸濃度為8wt％～15wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法，其特征在于所述的步驟e中的過濾為用去離子水過濾3～5遍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種活性炭，尤其是涉及一種煤摻雜山核桃殼基超級活性炭的制備方法。其主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的只利用一種原材料作為炭前驅(qū)體很難達(dá)到高體積比容量的超級活性炭的問題；本發(fā)明還解決了用椰殼或者核桃殼與固體氫氧化鉀混合在微波爐中活化，微波方法很難實現(xiàn)工業(yè)化，KOH成本高，800℃活化后有鉀蒸氣跑出來，有較大安全隱患等的技術(shù)問題。本發(fā)明的制備方法，步驟為把炭化后的煤與山核桃殼分別在微粉碎機(jī)上粉碎，然后將粉碎后的煤粉末與山核桃殼粉末按質(zhì)量比混合均勻；混合物與NaOH、乙醇按比例混合均勻；把上述固液混合物在活化爐中升溫停留；升溫，并且停留活化；活化物待冷卻，用鹽酸酸洗后再用自來水沖洗，過濾、烘干即得。
文檔編號C01B31/08GK101092239SQ20071006970
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月25日
發(fā)明者高鳳仙 申請人:高鳳仙