專(zhuān)利名稱(chēng)：一種直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本技術(shù)涉及燃料電池的電極，特別是一種直接硼氫化鈉燃料電池所用的陽(yáng)極及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種直接將儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電技術(shù)，由于其具有能量轉(zhuǎn)換效率高、低排放、無(wú)污染和無(wú)噪音等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是繼火力、水力、核能之外的第四種發(fā)電方法。直接硼氫化鈉燃料電池是以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，以硼氫化鈉為燃料的直接液 體燃料電池的一種。它除了具有其他燃料電池所共有的優(yōu)點(diǎn)外，還具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。例如常溫使用、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、燃料攜帶補(bǔ)給方便，具有良好的移動(dòng)性，非常適合作為小型移動(dòng)及便攜式電源。并且，由于所用的燃料硼氫化鈉具有良好的還原活性，因此催化氧化硼氫化鈉的陽(yáng)極催化劑往往無(wú)需采用昂貴稀缺的Pt催化劑。同時(shí)其陰極催化劑也可不用Pt，而是用廉價(jià)的 Co/N/CH. Y. Qin, Z. X. Liu, ff. X. Yin, J. K. Zhu, Z. P. Li. A cobaltpolypyrrole composite catalyzed cathode for the direct borohydride fuel cell.Journal of Power Sources, 185 (2008) 909-912，或者 MnOA. Vermaj A. K. JhajS. Basu. Manganese dioxide as a cathode catalyst for direct alcohol or sodiumborohydride fuel cell with a flowing alkaline electrolyte. Journal of PowerSources, 141 (2005) 30-34，AgB. H. Liuj S. Suda. Influences of fuel crossoveron cathode performance in a micro borohydride fuel cell. Journal of PowerSources, 164 (2007) 100-104等催化劑。使得直接硼氫化鈉燃料電池與其他燃料電池相比具有更大的催化劑選擇的靈活性和成本降低的可能性。直接硼氫化鈉燃料電池的陽(yáng)極通常采用儲(chǔ)氫合金為催化劑L. B. Wang, C. A.Maj X. B. Maoj J. F. Shengj F. Z. Baij F. Tang. Rare earth hydrogen storage alloyused in borohydride fuel cells. Electrochemistry Communication, 7 (2005)1477-1481.，其陽(yáng)極的常規(guī)制備過(guò)程為將儲(chǔ)氫合金粉與適當(dāng)比例的碳粉、Nafion溶液混合調(diào)制為漿料，涂覆于泡沫鎳表面干燥即可作為陽(yáng)極。添加碳粉的主要目的是增強(qiáng)導(dǎo)電性，使儲(chǔ)氫合金催化氧化硼氫化鈉時(shí)產(chǎn)生的電子能順利通過(guò)碳粉和泡沫鎳導(dǎo)往陰極；添加Nafion的主要目的是增強(qiáng)催化劑顆粒與泡沫鎳的粘結(jié)性，防止催化劑顆粒在析氫產(chǎn)生氫氣泡時(shí)被沖刷剝落脫離泡沫鎳。雖然許多研究通過(guò)調(diào)節(jié)碳粉和Nafion溶液的比例能夠改善陽(yáng)極的導(dǎo)電性和壽命，獲得較好的電池輸出性能。然而這種工藝存在無(wú)法避免的先天性不足。首先，由于儲(chǔ)氫合金通過(guò)碳粉與泡沫鎳接觸，至少存在儲(chǔ)氫合金一碳粉和碳粉一泡沫鎳兩個(gè)界面，對(duì)電子傳導(dǎo)的穩(wěn)定性帶來(lái)很大的不確定性。其次，儲(chǔ)氫合金和碳粉都是通過(guò)Nafion粘結(jié)在泡沫鎳表面，這種結(jié)合是脆弱不穩(wěn)定的，當(dāng)燃料流速加快以及析氫產(chǎn)生氫氣泡加劇時(shí)，在持續(xù)沖刷作用下，儲(chǔ)氫合金和碳粉很可能被剝離泡沫鎳從而失活。再次，儲(chǔ)氫合金如果絕大部分表面被碳粉或Nafion包埋住，則無(wú)法接觸燃料，無(wú)法起到催化作用，也即其空間利用率低。
發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有的陽(yáng)極存在的電子傳導(dǎo)不穩(wěn)定，結(jié)合力差和催化劑空間利用率低的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種電子傳導(dǎo)穩(wěn)定，結(jié)合力好和催化劑空間利用率高的直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極及其制備方法。一種直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極，以泡沫鎳為集流體，泡沫鎳上布滿蝕坑，蝕坑的尺寸在納米量級(jí)，每個(gè)蝕坑內(nèi)均生長(zhǎng)有Pd納米棒或者Pd納米顆粒,該P(yáng)d納米棒或者Pd納米顆粒作為燃料電池的陽(yáng)極催化劑。進(jìn)一步，Pd納米棒之間互不重疊；Pd納米顆粒之間互不重疊。進(jìn)一步，Pd納米棒具有四個(gè)側(cè)面，每個(gè)側(cè)面均為{100}Pd晶面。進(jìn)一步，Pd納米棒直徑為3 50 nm，長(zhǎng)度為20 500 nm，空間形態(tài)為長(zhǎng)方體。進(jìn)一步，Pd納米顆粒具有TK個(gè)表面，每個(gè)表面均為{100}Pd晶面。進(jìn)一步，Pd納米顆?？臻g形態(tài)接近正方體,邊長(zhǎng)2 20 nm ；
制造所述的直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極的制備方法，包括以下步驟
(1)將泡沫鎳放置于稀酸溶液一段時(shí)間，使泡沫鎳的金屬Ni表面產(chǎn)生蝕坑，蝕坑直徑和深度均在納米數(shù)量級(jí)，之后取出，洗凈，干燥；
(2)將上述泡沫鎳置于由聚乙烯吡咯烷酮、氯鈀酸鈉、溴化鉀、乙醇和還原劑組成的混合液在1(Γ200 °(保持反應(yīng)O. Γ12 h ;還原劑為抗壞血酸溶液或者硼氫化鈉溶液；所述的混合液中聚乙烯吡咯烷酮、氯鈀酸鈉、溴化鉀和乙醇的質(zhì)量比為1:2:20:50 ；
(3)將泡沫鎳取出，洗凈，干燥，裁剪為適合的尺寸作為陽(yáng)極。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
UPd納米棒或者Pd納米顆粒生長(zhǎng)在泡沫鎳蝕坑處，催化劑與泡沫鎳結(jié)合牢固，從而使得該催化劑能經(jīng)受燃料的長(zhǎng)期沖刷以及硼氫化鈉析氫產(chǎn)生氫氣泡時(shí)的鼓泡沖擊而不脫落，也即保證了該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和使用壽命。2、Pd與Ni直接連通保證有較好的電子導(dǎo)通性，使得燃料被催化還原時(shí)產(chǎn)生的電子能迅速傳導(dǎo)至泡沫鎳并進(jìn)一步由陽(yáng)極傳輸?shù)疥帢O，保障了陽(yáng)極的高導(dǎo)電性。3、Pd納米棒或者Pd納米顆粒生長(zhǎng)在泡沫鎳表面形成類(lèi)似狼牙棒或者毛毛蟲(chóng)的結(jié)構(gòu)使得每個(gè)Pd納米棒之間互不重疊或者Pd納米顆?；ゲ恢丿B，所有的Pd納米棒或者Pd納米顆粒都能與燃料接觸發(fā)生催化反應(yīng)，也即具有極大的實(shí)際空間利用率。4、Pd納米棒的四個(gè)側(cè)面遠(yuǎn)大于底面和頂面，是發(fā)生催化反應(yīng)的主要位置。而這四個(gè)側(cè)面均為(IOO)pd晶面；Pd納米顆粒的六個(gè)側(cè)面均為(IOO)pd晶面；實(shí)驗(yàn)研究表明硼氫化鈉分子在(IOO)pd晶面可以實(shí)現(xiàn)線吸附，從而保證了該催化劑對(duì)硼氫化鈉具有良好的催化還原性。


圖I是Pd納米顆粒生長(zhǎng)在泡沫鎳表面形成類(lèi)似毛毛蟲(chóng)結(jié)構(gòu)的示意圖，其中I為Pd納米棒，2為Pd納米顆粒，3為泡沫鎳。
圖2是Pd納米顆粒晶面特征標(biāo)示圖。圖3是以本發(fā)明的陽(yáng)極裝配的硼氫化鈉燃料電池的典型的I-V曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
結(jié)合附圖1、2
一種直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極，以泡沫鎳3為集流體，泡沫鎳3上布滿蝕坑，蝕坑的尺寸在納米量級(jí)，每個(gè)蝕坑內(nèi)均生長(zhǎng)有Pd納米棒I或者Pd納米顆粒2,該P(yáng)d納米棒I或者Pd納米顆粒2作為燃料電池的陽(yáng)極催化劑。Pd納米棒I之間互不重疊；Pd納米顆粒2之間互不重疊?！d納米棒I具有四個(gè)側(cè)面，每個(gè)側(cè)面均為{100}Pd晶面。Pd納米棒I直徑為3 50 nm,長(zhǎng)度為20 500 nm,空間形態(tài)為長(zhǎng)方體。Pd納米顆粒2具有六個(gè)表面，每個(gè)表面均為{100}Pd晶面。Pd納米顆粒2空間形態(tài)接近正方體，邊長(zhǎng)2 20 nm ；
制造所述的直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極的制備方法，包括以下步驟
(1)將泡沫鎳放置于稀酸溶液一段時(shí)間，使泡沫鎳的金屬Ni表面產(chǎn)生蝕坑，蝕坑直徑和深度均在納米數(shù)量級(jí)，之后取出，洗凈，干燥；
(2)將上述泡沫鎳置于由聚乙烯吡咯烷酮、氯鈀酸鈉、溴化鉀、乙醇和還原劑組成的混合液在1(Γ200 °(保持反應(yīng)O. Γ12 h ;還原劑為抗壞血酸溶液或者硼氫化鈉溶液；
(3)將泡沫鎳取出，洗凈，干燥，裁剪為適合的尺寸作為陽(yáng)極。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
UPd納米棒或者Pd納米顆粒生長(zhǎng)在泡沫鎳蝕坑處，催化劑與泡沫鎳結(jié)合牢固，從而使得該催化劑能經(jīng)受燃料的長(zhǎng)期沖刷以及硼氫化鈉析氫產(chǎn)生氫氣泡時(shí)的鼓泡沖擊而不脫落，也即保證了該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和使用壽命。2、Pd與Ni直接連通保證有較好的電子導(dǎo)通性，使得燃料被催化還原時(shí)產(chǎn)生的電子能迅速傳導(dǎo)至泡沫鎳并進(jìn)一步由陽(yáng)極傳輸?shù)疥帢O，保障了陽(yáng)極的高導(dǎo)電性。3、Pd納米棒或者Pd納米顆粒生長(zhǎng)在泡沫鎳表面形成類(lèi)似狼牙棒或者毛毛蟲(chóng)的結(jié)構(gòu)使得每個(gè)Pd納米棒之間互不重疊或者Pd納米顆?；ゲ恢丿B，所有的Pd納米棒或者Pd納米顆粒都能與燃料接觸發(fā)生催化反應(yīng)，也即具有極大的實(shí)際空間利用率。4、Pd納米棒的四個(gè)側(cè)面遠(yuǎn)大于底面和頂面，是發(fā)生催化反應(yīng)的主要位置。而這四個(gè)側(cè)面均為(IOO)pd晶面；Pd納米顆粒的六個(gè)側(cè)面均為(IOO)pd晶面；實(shí)驗(yàn)研究表明硼氫化鈉分子在(IOO)pd晶面可以實(shí)現(xiàn)線吸附，從而保證了該催化劑對(duì)硼氫化鈉具有良好的催化還原性。以下結(jié)合實(shí)際試驗(yàn)，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明
實(shí)施例2
將泡沫鎳浸置于稀鹽酸溶液中腐蝕廣4 h，取出清洗干凈并干燥。之后將腐蝕后的泡沫鎳浸置于聚乙烯吡咯烷酮、氯鈀酸鈉、溴化鉀、乙醇和抗壞血酸的混合液在60 °(保持反應(yīng)12 h。將表面長(zhǎng)滿Pd納米棒的泡沫鎳取出用清水沖洗并自然晾干后裁剪為2*3 cm的面積，其中Pd納米棒直徑為T(mén)50 nm，長(zhǎng)度為2(T500 nm，空間形態(tài)為長(zhǎng)方體，四個(gè)側(cè)面均為{100}Pd晶面。以Pt/C為陰極，以N117膜為電解質(zhì)膜，以本發(fā)明的泡沫鎳為陽(yáng)極集流體和催化劑，裝配直接硼氫化鈉燃料電池。通入硼氫化鈉堿性燃料和氧氣后的電池放電測(cè)試結(jié)果表明該電池具有良好的電輸出性能，最大輸出功率密度超過(guò)60 mW/cm2。持續(xù)放電50h，電池性能衰減量小于2%。實(shí)施例3
將泡沫鎳浸置于稀硫酸溶液中腐蝕O. 5飛h，取出清洗干凈并干燥。之后將腐蝕后的泡沫鎳浸置于聚乙烯吡咯烷酮、氯鈀酸鈉、溴化鉀、乙醇和硼氫化鈉的混合液在10 °(保持反應(yīng)O. I h。將表面長(zhǎng)滿Pd納米顆粒的泡沫鎳取出用清水沖洗并自然晾干后裁剪為2*3 cm的面積，其中Pd納米顆?？臻g形態(tài)接近正方體，邊長(zhǎng)2 20 nm，六個(gè)側(cè)面均為{100}P(^aH面。以Pt/C為陰極，以N117膜為電解質(zhì)膜，以本發(fā)明的泡沫鎳為陽(yáng)極集流體和催化劑，裝配直接硼氫化鈉燃料電池。通入硼氫化鈉堿性燃料和氧氣后的電池放電測(cè)試結(jié)果表明該電池具有良好的電輸出性能，最大輸出功率密度超過(guò)45 mW/cm2。持續(xù)放電50 h，電池性能衰減量小于3%。實(shí)施例4
將泡沫鎳浸置于稀硝酸溶液中腐蝕O. Γ2 h，取出清洗干凈并干燥。之后將腐蝕后的泡沫鎳浸置于聚乙烯吡咯烷酮、氯鈀酸鈉、溴化鉀、乙醇和乙二醇的混合液在200 °C保持反應(yīng)8 h。將表面長(zhǎng)滿Pd納米棒和納米顆粒的泡沫鎳取出用清水沖洗并自然晾干后裁剪為2*3 cm的面積。以Pt/C為陰極，以N117膜為電解質(zhì)膜，以本發(fā)明的泡沫鎳為陽(yáng)極集流體和催化劑，裝配直接硼氫化鈉燃料電池。通入硼氫化鈉堿性燃料和氧氣后的電池放電測(cè)試結(jié)果表明該電池具有良好的電輸出性能，最大輸出功率密度超過(guò)50 mW/cm2。持續(xù)放電50 h，電池性能衰減量小于1%。不脫離本發(fā)明的范圍和原理，本發(fā)明的不同改變和變化對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于在上文提出的示例性實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極，以泡沫鎳為集流體，其特征在于泡沫鎳集流體上布滿蝕坑，蝕坑的尺寸在納米量級(jí)，每個(gè)蝕坑內(nèi)均生長(zhǎng)有Pd納米棒或者Pd納米顆粒，該P(yáng)d納米棒或者Pd納米顆粒作為燃料電池的陽(yáng)極催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的一種直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極，其特征在于Pd納米棒之間互不重疊；或者Pd納米顆粒之間互不重疊。
3.如權(quán)利要求2所述的一種直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極，其特征在于Pd納米棒具有四個(gè)側(cè)面，每個(gè)側(cè)面均為{100}pd晶面。
4.如權(quán)利要求3所述的一種直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極，其特征在于Pd納米棒直徑為Γ50 nm，長(zhǎng)度為20 500 nm，空間形態(tài)為長(zhǎng)方體。
5.如權(quán)利要求2所述的一種直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極，其特征在于Pd納米顆粒具有六個(gè)表面，每個(gè)表面均為{100}Pd晶面。
6.如權(quán)利要求5所述的一種直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極，其特征在于Pd納米顆粒空間形態(tài)接近正方體，邊長(zhǎng)2 20 nm。
7.制造如權(quán)利要求I所述的直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極的制備方法，包括以下步驟(1)將泡沫鎳放置于稀酸溶液一段時(shí)間，使泡沫鎳的金屬Ni表面產(chǎn)生蝕坑，蝕坑直徑和深度均在納米數(shù)量級(jí)，之后取出，洗凈，干燥；(2)將上述泡沫鎳置于聚乙烯吡咯烷酮、氯鈀酸鈉、溴化鉀、乙醇和還原劑的混合液在1(Γ200 °(保持反應(yīng)O. Γ12 h ;還原劑為抗壞血酸溶液或者硼氫化鈉溶液；所述的混合液中聚乙烯吡咯烷酮、氯鈀酸鈉、溴化鉀和乙醇的質(zhì)量比為1:2:20:50 ；(3)將泡沫鎳取出，洗凈，干燥，裁剪為適合的尺寸作為陽(yáng)極。
全文摘要
一種直接硼氫化鈉燃料電池陽(yáng)極，泡沫鎳集流體上布滿蝕坑，蝕坑的尺寸在納米量級(jí)，每個(gè)蝕坑內(nèi)均生長(zhǎng)有Pd納米棒或者Pd納米顆粒，該P(yáng)d納米棒或者Pd納米顆粒作為燃料電池的陽(yáng)極催化劑。陽(yáng)極結(jié)構(gòu)制造方法包括將泡沫鎳放置于稀酸溶液一段時(shí)間，使泡沫鎳的金屬Ni表面產(chǎn)生蝕坑，蝕坑直徑和深度均在納米數(shù)量級(jí)，之后取出，洗凈，干燥；將上述泡沫鎳置于聚乙烯吡咯烷酮、氯鈀酸鈉、溴化鉀、乙醇和還原劑的混合液在10~200oC保持反應(yīng)0.1~12h；將泡沫鎳取出，洗凈，干燥，裁剪為適合的尺寸作為陽(yáng)極。本發(fā)明具有電子傳導(dǎo)穩(wěn)定，結(jié)合力好和催化劑空間利用率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/92GK102931417SQ201210426139
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者秦海英, 王娟, 季振國(guó), 倪華良, 遲洪忠, 趙淑敏, 何燕, 劉嘉斌 申請(qǐng)人:杭州電子科技大學(xué)