專利名稱：電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
氯化鋰是一種重要的鋰鹽產(chǎn)品，除了用于空調(diào)除濕劑、漂白劑、殺 蟲(chóng)劑、合成纖維、制藥工業(yè)、鋰電池、太陽(yáng)能電池、金屬合金焊接劑或 助熔劑、高分子材料合成作催化劑，還有一個(gè)非常重要的用途就是采用 熔鹽電解法生產(chǎn)金屬鋰。目前，金屬鋰不僅成為國(guó)防上最有重要意義的 戰(zhàn)略物質(zhì)之一，同時(shí)也成為一種與人類日常生活息息相關(guān)的重要金屬元 素。金屬鋰及其合金和化合物在原子能工業(yè)、冶金工業(yè)、電池、玻璃、 陶瓷、化工、航天工業(yè)制造等領(lǐng)域具有廣泛的用途。近年來(lái)氯化鋰在生 物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域也開(kāi)始得到廣泛應(yīng)用，在醫(yī)學(xué)上用于治療糖尿病、遺 傳研究等；在生物學(xué)中用于分離提取RNA及少量質(zhì)粒DNA的提取和純化； 作為誘變劑，應(yīng)用于食品(啤酒)、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)選育優(yōu)質(zhì)菌種， 培育高產(chǎn)菌株，合成醫(yī)藥中間體，對(duì)菌種進(jìn)行遺傳改造；在有機(jī)結(jié)構(gòu)分 析方面，氯化鋰是一種重要的陽(yáng)離子添加劑；在新材料領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用 于甲殼素的生產(chǎn)。氯化鋰及其衍生產(chǎn)品在受控核聚變反應(yīng)、鋁鋰合金、 鋰離子電池、光通信中的非線性光學(xué)材料等行業(yè)的需求大幅增長(zhǎng)。電池級(jí)無(wú)水LiCl是專門(mén)用于生產(chǎn)電池級(jí)金屬鋰的高檔產(chǎn)品，用電 池級(jí)無(wú)水LiCl可不通過(guò)精餾，直接電解生產(chǎn)電池金屬鋰。電池級(jí)無(wú)水 LiCl用途還將隨著科技的不斷發(fā)展，進(jìn)一步擴(kuò)大使用范圍?，F(xiàn)有以鋰輝石精礦為原料生產(chǎn)氯化鋰的方法(轉(zhuǎn)化法)主要是首先將鋰輝石精礦經(jīng)焙燒、酸化、調(diào)漿、浸出、凈化出雜和適當(dāng)濃 縮得到硫酸鋰溶液。方法l:將Li2S(V溶液與精制后的Na2C03溶液反應(yīng)， 經(jīng)一系列分離、洗滌、除雜、結(jié)晶、干燥后制得Li2C03產(chǎn)品；方法2: 將Li2S(V溶液與精制后的Na0H溶液反應(yīng)，經(jīng)過(guò)冷凍、重結(jié)晶、除雜、濃 縮、冷卻結(jié)晶、分離、干燥后制得LiOH*H20產(chǎn)品；方法3:將Li2C03 產(chǎn)品與Ca(0H)2反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一系列分離、洗滌、除雜、濃縮、冷卻結(jié)晶、
干燥后制得LiOH化0產(chǎn)品。最后將Li2C03或LiOH化0產(chǎn)品與鹽酸反應(yīng)， 經(jīng)過(guò)除雜、分離、洗滌、濃縮、結(jié)晶、干燥后制得工業(yè)級(jí)無(wú)水LiCl產(chǎn)口叩o現(xiàn)有的以鋰輝石精礦為原料生產(chǎn)工業(yè)級(jí)無(wú)水氯化鋰的工藝雖然比較成熟，但是存在許多弊端(1)、該工藝先要由Li2S04制得Li2C03或LiOH H20產(chǎn)品，再由Lim或LiOH H20產(chǎn)品與鹽酸反應(yīng)制得LiCl產(chǎn) 品，該過(guò)程要經(jīng)過(guò)多次蒸發(fā)，結(jié)晶、分離、洗滌等，造成能源的大量浪 費(fèi)；(2)、該工藝要得到兩個(gè)最終產(chǎn)品，從而使生產(chǎn)過(guò)程加長(zhǎng)，步驟多， 過(guò)程產(chǎn)品數(shù)量增加，從而加大了鋰的帶損，降低了鋰的總回收率，造成 稀有金屬鋰的浪費(fèi)；(3)、該工藝因涉及到兩個(gè)品種的產(chǎn)品，操作工序 多，設(shè)備投資大，導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用增加和人力資源的浪費(fèi)。其他制備LiCl的方法主要有氫氧化鋰直接氯化法將LiOH分散于水中，逆流通入CL(電解LiCl產(chǎn)生的Cl2可用于此) .使之循環(huán)，得到LiQ粗母液，副產(chǎn)物L(fēng)iC103經(jīng)催化加熱后也轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iCl ， 用堿除去Fe、 Al、 Mg，用草酸除去Ca，即得LiCl精制母液，LiCl精制 母液經(jīng)干燥、造粒，則可得到無(wú)水LiCl;公開(kāi)號(hào)CN1872688. A提供了一種無(wú)水LiCl的制備方法該方法就是在硫酸鋰溶液中加入氯化鈣，反應(yīng)過(guò)濾，除去硫酸鈣； 將濾液減壓濃縮，然后加入氯化鋇溶液，反應(yīng)后過(guò)濾洗滌除去S0廣；所 得母液加入碳酸鋰溶液，反應(yīng)后過(guò)濾洗滌除去Ca2+、 Ba2+，將母液減壓濃 縮、冷卻結(jié)晶、分離、干燥后得無(wú)水LiCl產(chǎn)品。但是，該方法存在一些不足之處(1)該方法沒(méi)有提出可靠的除去 Na+、 Mg"、 Fe3+、 C032—、酸不溶物等雜質(zhì)，導(dǎo)致LiCl產(chǎn)品質(zhì)量得不到保 證；(2)該方法用碳酸鋰溶液除Ca2+、 Ba2+，因?yàn)樘妓徜嚾芙舛容^低，將 帶入大量的水，造成后工序蒸發(fā)量加大，浪費(fèi)能源；(3)在其所述的Li 濃度下，C032—不能將Ba2+徹底去除，導(dǎo)致氯化鋰產(chǎn)品中氯化鋇含量偏高， 影響產(chǎn)品質(zhì)量。另外，液膜法、離子交換吸附法、鹽析法、浮選法、萃取法等生產(chǎn) LiCl的方法，還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，在工業(yè)上實(shí)施還不成熟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種過(guò)程簡(jiǎn)單、操作容易的電池級(jí)無(wú)水LiCl的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明電池級(jí)無(wú)水LiCl的制備方法，包括下列步驟(1) 、在鋰精礦酸熟料浸出液~~"硫酸鋰溶液中加入氯化鈣，并加入NaOH調(diào)pH除Fe、 Mg，反應(yīng)后得到CaS04 2H20、 Fe(OH):,、 Mg(OH)2 沉淀和氯化鋰溶液；Li2S04+CaCl2+2H20—2LiCl+CaS0d 2H20 I 30H>Fe:!+—Fe (OH)3 I 20H—+Mg2+—Mg(0H)2 4(2) 、將步驟(1)中所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌，除去CaS04*2H20、 Fe(OH):,、 Mg(0H)2沉淀，得LiCl溶液，即轉(zhuǎn)化液；(3) 、在轉(zhuǎn)化液中加入BaC03，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾和洗滌除去S0/—、 Ca2+， 得LiCl精制液l;S042> Ca2++ BaC03—BaS04 1 + CaC03 i(4) 、在LiCl精制液1中加入HC1后煮沸除去C0廣，然后加入NaOH 液回調(diào)pH，然后蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶、分離后，除去NaCl，得LiCl精 制液2;HC1 +C032-—C02 t + H20 HCl+NaOH—NaCl+ H20(5) 、在LiCl精制液2中加入精制劑，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾和洗漆除去 Na，得LiCl完成液，再濃縮干燥得電池級(jí)無(wú)水LiCl產(chǎn)品。上述的電池級(jí)無(wú)水LiCl的生產(chǎn)方法，其具體步驟如下(1) 、將CaCl2溶液加入到L:US04溶液中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)摩爾比 CaCl2/ Li2S04=0. 8 0. 95: 1，加入NaOH調(diào)pH值至9-12，反應(yīng)溫度為 60 90°C，反應(yīng)時(shí)間為30 60min，反應(yīng)結(jié)束后，保溫靜置60 90 min;(2) 、將步驟(1)中所得產(chǎn)物過(guò)濾，濾餅用60 9(TC去離子水洗 滌兩次，洗水去下一步配CaCl2溶液用，濾餅為副產(chǎn)品CaS04'2H20，濾 液為L(zhǎng)iCl溶液，即轉(zhuǎn)化液；(3) 、測(cè)定步驟(2)轉(zhuǎn)化液中S042—的濃度，加入摩爾比BaC03/S042— 為1.05 1.2:1的BaC03，攪拌反應(yīng)80 120 min，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾 餅用60 90'C去離子水洗滌兩次，濾液為L(zhǎng)iCl精制液；(4) 、在步驟(3)所得的LiCl精制液l中加入HCl調(diào)pH值為l 5，加熱煮沸30 60min后，再加入NaOH液調(diào)pH值至7 9，然后蒸發(fā) 濃縮到LiCl濃度為510 623g/l，冷卻結(jié)晶、分離后，得LiCl精制液 2;(5) 、在步驟(4)所得的UC1精制液2中根據(jù)Na的濃度加入精 制劑，加入量為(重量比)精制劑Na 30 35:1，反應(yīng)溫度為50 80 °C，反應(yīng)16 20小時(shí)后過(guò)濾，濾液為L(zhǎng)iCl完成液；(6) 、將步驟(5)所得的LiCl完成液干燥后就得電池級(jí)無(wú)水LiCl 產(chǎn)品。LiCl產(chǎn)品符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求(LiC1》99. 3% Na《0. 003% )，其 余指標(biāo)均符合GB10575-89中工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。上述的精制劑按重量百分比由以下組份合成Li2C03 7.0 8.5，Ti。2或Si02 4.5 11.0，Ce02 9.0 12. 5，Zr02 8. 0 17. 5，ALO:, 2. 0 3. 0，N^H2P04 余量。 上述的精制劑的制備方法是按比例將各組分均勻混合，然后緩慢加 熱至1250 1300°C，在1250 130(TC范圍內(nèi)煅燒30 35小時(shí)，冷卻后 粉碎，粉碎粒度8 15um即成。上述的精制劑按重量百分比由以下組份合成Lim 7.98，Ti02 10.62,CeO2 11.42,Zr02 10.20，A1A 2.54，NH4H2P04 57.24，合成化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i,.3Ti。.8Ce。.4Zr。.sAl。.3(P0》3的精制劑。 上述的精制劑按重量百分比由以下組份合成Li2C03 7 . 94，Si02 4 . 95，Ce02 11.36，Zr02 1 6 . 25， A1A 2.53， NH4H2P04 56.97。 合成化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i,3Zr。8CeuSi。.5Alu(P04)3的精制劑。 本發(fā)明采用以鋰精礦酸熟料浸取液一Li2S04溶液為鋰原料直接制備 生產(chǎn)電池級(jí)無(wú)水LiCl的工藝方法。與現(xiàn)有的以鋰輝石礦為原料的工藝 相比，省去了先由Li2S0,溶液制備生產(chǎn)Li2C0:,或LiOH H20的整個(gè)工藝 過(guò)程，因而工藝路線大大縮短，操作步驟大為簡(jiǎn)化，易操作，降低了能 耗，減少了過(guò)程中鋰的損失，提高了鋰的回收率，從根本上克服了傳統(tǒng) 工藝方法存在的諸多弊端，LiCl產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到電池級(jí)無(wú)水LiCl產(chǎn)品企 業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求(LiCl > 99. 3% Na《0. 003% )， 其余指標(biāo)均符合 GB10575-89中工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求，實(shí)現(xiàn)了電池級(jí)LiCl產(chǎn)品和制備工 藝的創(chuàng)新。本發(fā)明法與CN1872688.A —種無(wú)水LiCl的制備方法相比，雖然均 是以硫酸鋰溶液和氯化鈣反應(yīng)生成無(wú)水LiCl，但有許多不同之處(1) 本發(fā)明生產(chǎn)的是一種電池級(jí)無(wú)水LiCl，與CN1872688. A生產(chǎn)的普通工業(yè) 級(jí)無(wú)水LiCl相比，其質(zhì)量有很大的差異，電池級(jí)無(wú)水LiCl的質(zhì)量明顯 優(yōu)于工業(yè)級(jí)無(wú)水LiCl的質(zhì)量，特別是電池級(jí)無(wú)水LiCl中的Na含量遠(yuǎn) 低于工業(yè)級(jí)無(wú)水LiCl中的Na含量；(2)電池級(jí)無(wú)水LiCl生產(chǎn)方法中 除S0/—、 Ca"采用了 Ba(C03)2—步同時(shí)除去兩種雜質(zhì)，并采用了溶度積常 數(shù)高的難溶物質(zhì)作為沉淀劑，反應(yīng)生成溶度積常數(shù)低的難溶物質(zhì)，從而 達(dá)到除去雜質(zhì)的目的，這在化工生產(chǎn)過(guò)程中是罕見(jiàn)的，這與南通大學(xué)的 采用BaCL除S042—相比，顯然要簡(jiǎn)化多了，后一種用BaCl2除S0/—后還要 用Li,CO:,來(lái)除Ba，當(dāng)然就多了一個(gè)過(guò)程，并且又多用了一種原料，成本 增加；(3)電池級(jí)無(wú)水LiCl生產(chǎn)方法中明顯闡述了 CO廣的去除方法， 而CN1872688. A方法中沒(méi)有闡述這一點(diǎn)；(4) CN1872688. A的方法中使 用的原料是硫酸鋰的凈化完成液(因其Li20濃度為50g/l)，而電池級(jí)無(wú) 水LiCl生產(chǎn)方法中使用的原料是硫酸鋰的浸出液(其Li20濃度為25g/l 左右)，所以電池級(jí)無(wú)水LiCl生產(chǎn)方法減少了硫酸鋰浸出液的凈化濃縮， 從而使流程更短，成本更低，又節(jié)省了投資；(5)電池級(jí)無(wú)水LiCl生 產(chǎn)方法中干燥過(guò)程是直接濃縮干燥，與南通大學(xué)的冷卻結(jié)晶干燥相比， 也是不一樣的。


圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:參見(jiàn)圖1,本發(fā)明實(shí)施例1電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法包括下列 步驟(1) 將Li20濃度為25g/l的Li2S(V溶液一鋰精礦酸熟料浸出液 6000ml加入到不銹鋼反應(yīng)容器中，在攪拌狀況下加入659gCaCl2含量為 80%的CaCl2 2H20配成的微飽和溶液，加入NaOH調(diào)PH值至11. 5，在 9(TC下反應(yīng)50min，保溫靜置80分鐘后，真空抽濾，濾餅用去離子水洗 滌，洗水用作下一次配CaClz溶液，濾餅為副產(chǎn)品CaS04 2H20，濾液為 LiCl溶液(轉(zhuǎn)化液)；(2) 在步驟(1)所得的轉(zhuǎn)化液中加入102g主含量為99%的BaC03， 攪拌反應(yīng)120rain后，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌，濾餅為副產(chǎn)品 BaSO"濾液為L(zhǎng)iCl溶液(精制液l);(3) 在步驟(2)所得的LiCl精制液1中加入HC1調(diào)PH值至4， 加熱、煮沸50min后，加入NaOH調(diào)PH值至9，反應(yīng)30min后真空抽濾， 濾液為L(zhǎng)iCl中和液；(4) 將步驟(3)所得的LiCl中和液蒸發(fā)濃縮至LiCl濃度為595g/l， 冷卻至4(TC，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌，濾餅為副產(chǎn)品NaCl,濾 液為L(zhǎng)iCl精制液2;(5) 在步驟(4)所得的LiCl精制溶液2中加入精制劑 Li,.:,Ti().8Ce(KH3(P04)3 30 g，在80。C下攪拌反應(yīng)20小時(shí)后，真空 抽濾，濾液為L(zhǎng)iCl完成液；(6) 將步驟(5)所得的LiCl完成液干燥后得電池級(jí)無(wú)水LiCl產(chǎn) 品。產(chǎn)品按照GB11064. 1-18標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，LiCl主含量為99. 49%; Na含量 為0.0027%; K含量為0.22%; SO,含量為0. 02%;其余指標(biāo)均符合 GB10575-89中工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。上述的精制劑Lu3Tio.8Cen.4ZrQ.5Ak3(P04)3是將7.98%的Li2C03、 10. 62%的Ti02、 11. 42%的Ce02、 10. 2%的Zr02、 2. 54%的A1A和57. 24% 的NHAP04均勻混合，然后緩慢加熱至1250 130(TC，在1250 1300°C 范圍內(nèi)煅燒30 35個(gè)小時(shí)，冷卻后粉碎至8 15 u m右即成。實(shí)施例2:
參見(jiàn)圖1，本發(fā)明實(shí)施例2電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法包括下列步驟(1) 將Li20濃度為25g/l的Li2S(V溶液一鋰精礦酸熟料浸出液 6000ml加入到不銹鋼反應(yīng)容器中，在攪拌狀況下加入555gCaCl2含量為 800/。的CaCl2，2BX)配成的微飽和溶液，加入NaOH調(diào)PH值至9，在65°C 下反應(yīng)30min，保溫靜置60分鐘后，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌， 洗水用作下一次配CaCV溶液，濾餅為副產(chǎn)品CaS0,'2H20，濾液為L(zhǎng)iCl 溶液(轉(zhuǎn)化液)；(2) 在步驟(1)所得的轉(zhuǎn)化液中加入118g主含量為99%的BaC03， 攪拌反應(yīng)80min后，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌，濾餅為副產(chǎn)品 BaSO,，濾液為L(zhǎng)iCl溶液(精制液l);(3) 在步驟(2)所得的LiCl精制液1中加入HC1調(diào)PH值至2， 加熱、煮沸30 min后，加入NaOH調(diào)PH值至7，反應(yīng)30min后真空抽濾， 濾液為L(zhǎng)iCl中和液；(4) 將步驟(3)所得的LiCl中和液蒸發(fā)濃縮至LiCl濃度為538g/l， 冷卻至40'C，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌，濾餅為副產(chǎn)品NaCl，濾 液為L(zhǎng)iCl精制液2;(5) 在步驟(4)所得的LiCl精制溶液2中加入精制劑 Li,,,Ti(,.Xe("Zr(1..5Al。.3(P04)3 26 g,在50。C下攪拌反應(yīng)16小時(shí)后，真空 抽濾，濾液為L(zhǎng)iCl完成液；(6) 將步驟(5)所得的LiCl完成液干燥后得電池級(jí)無(wú)水LiCl產(chǎn) 品。產(chǎn)品按照GB11064. 1-18標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，LiCl主含量為99. 56%; Na含量 為0.0023%; K含量為0.20%; S0/—含量為0. 013%;其余指標(biāo)均符合 GB10575-89中工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例3:參見(jiàn)圖1，本發(fā)明實(shí)施例3電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法包括下列步驟* (1).將Li20濃度為25g/l的Li2S(V溶液一鋰精礦酸熟料浸出液 6000ml加入到不銹鋼反應(yīng)容器中，在攪拌狀況下加入590gCaCl2含量為 80%的CaCl2 2H20配成的微飽和溶液，加入NaOH調(diào)PH值至10，在80 'C下反應(yīng)50min，保溫靜置70分鐘后，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌， 洗水用作下一次配CaCl2溶液，濾餅為副產(chǎn)品CaS04 2H20,濾液為L(zhǎng)iCl
溶液(轉(zhuǎn)化液)；(2) 在步驟(l)所得的轉(zhuǎn)化液中加入109 g主含量為99%的BaC03， 攪拌反應(yīng)100min后，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌，濾餅為副產(chǎn)品 BaSO"濾液為L(zhǎng)iCl溶液(精制液l);(3) 在步驟(2)所得的LiCl精制液l中加入HC1調(diào)PH值至3， 加熱、煮沸40 min后，加入NaOH調(diào)PH值至8，反應(yīng)30min后真空抽濾， 濾液為L(zhǎng)iCl中和液；(4) 將步驟(3)所得的LiCl中和液蒸發(fā)濃縮至LiCl濃度為 566g/l，冷卻至40。C，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌，濾餅為副產(chǎn)品 NaCl，濾液為L(zhǎng)iCl精制液2;(5) 在步驟(4)所得的LiCl精制溶液2中加入精制劑 Li,.:,Ti(,.KCe(,.H3(PO》3 28 g，在6(TC下攪拌反應(yīng)18小時(shí)后，真空 抽濾，濾液為L(zhǎng)iCl完成液；(6) 將步驟(5)所得的LiCl完成液干燥后得電池級(jí)無(wú)水LiCl產(chǎn) 品.。產(chǎn)品按照GB11064.卜18標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，LiCl主含量為99. 35%; Na含量 為0.002%; K含量為0.23%; S0/—含量為0. 028%;其余指標(biāo)均符合 GB10575-89中工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例4:參見(jiàn)圖1，本發(fā)明實(shí)施例4電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法包括下列步驟實(shí)施例1步驟(1)中CaCl2 *2仏0加入量為600g;步驟(2)中BaCO:, 加入量為100g;其余同實(shí)施例l。產(chǎn)品按照GB11064. 1-18標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，LiCl 主含量為99. 49W;Na含量為0. 0026%; K含量為0. 21%;S042—含量為0. 021%; 其余指標(biāo)均符合GB10575-89中工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例5:參見(jiàn)圖1，本發(fā)明實(shí)施例5電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法包括下列步驟實(shí)施例1步驟(1)中CaCl2 *2&0加入量為600g;步驟(2)中BaC03 加入量為100g;其余同實(shí)施例1。產(chǎn)品按照GB11064. 1-18標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè),LiCl 主含量為99. 80呢;Na含量為0. 0013%; K含量為0. 18%;S042—含量為0. 03%; 其余指標(biāo)均符合GB10575-89中工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例6:
參見(jiàn)圖1，本發(fā)明實(shí)施例6電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法包括下列 步驟實(shí)施例1步驟(1)中CaCl2 '2H2。加入量為600g;步驟(2)中BaC03 加入量為100g;其余同實(shí)施例l。產(chǎn)品按照GB11064. 1-18標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，LiCl 主含量為99. 44。/。；Na含量為0. 0024%; K含量為0. 19%;S0,含量為0. 014%; 其余指標(biāo)均符合GB10575-89中工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例7:參見(jiàn)圖1，本發(fā)明實(shí)施例7電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法包括下列步驟實(shí)施例1步驟(1)中CaCl2 *2H20加入量為600g;步驟(2)中BaC03 加入量為100g;其余同實(shí)施例1。產(chǎn)品按照GB11064. 1-18標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，LiCl 主含量為99. 74%; Na含量為0. 0017%; K含量為0. 21%; S042—含量為0. 01 %;其余指標(biāo)均符合GB10575-89中工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例8:參見(jiàn)圖1，本發(fā)明實(shí)施例8電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法包括下列步驟實(shí)施例l步驟(5)中精制劑Lu3Ti。.8Ce。.4Zr。.5Al。.3(PO》3 30 g改為 Lil:, ZruCe^Si^AKPO^SOg;其余同實(shí)施例1。精制劑Li,.3 ZruCe(uSiuAlo,3(P04)3是將7.94°/。的Li2C03、 16. 25%的Zr02、 11.36%的 Ce02、 4.95y。的Si02、 2. 53%的Al必!和56. 97%的朋晶？04均勻混合，然后 緩慢加熱至1250 130(TC，在1250 1300。C范圍內(nèi)煅燒30 35個(gè)小時(shí)， 冷卻后粉碎至200目左右即可使用。產(chǎn)品按照GBli064. 1-18標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)， LiC丄主含量為99. 54%; Na含量為0. 0016%; K含量為0. 21%; S042—含量 為0.011呢；其余指標(biāo)均符合GB10575-89中工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例9:參見(jiàn)圖1，本發(fā)明實(shí)施例9電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法包括下列步驟實(shí)施例1步驟(5)中精制劑Li,.3Ti。.8Ce。.4Zr。.sAl。.3(P04)3 30 g改為 Li,.3Zr。.8Ce。.4Sio.sAl。.3(P04)328g;其余同實(shí)施例l。產(chǎn)品按照GB11064. 1-18 標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，LiCl主含量為99. 654%; Na含量為0. 0020%; K含量為0. 19%; SO/—含量為0.013 %;其余指標(biāo)均符合GB10575-89中工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要 求。
上述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不應(yīng)將此理 解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于上述實(shí)施例。凡基于上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn) 的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1、電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法，包括下列步驟(1)、在鋰精礦酸熟料浸取液——硫酸鋰溶液中加入氯化鈣，并加入NaOH調(diào)pH除Fe、Mg，反應(yīng)后得到CaSO4·2H2O、Fe(OH)3、Mg(OH)2沉淀和氯化鋰溶液；(2)、將步驟(1)中所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌，除去CaSO4·2H2O、Fe(OH)3、 Mg(OH)2沉淀，得LiCl溶液，即轉(zhuǎn)化液；(3)、在轉(zhuǎn)化液中加入BaCO3，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾和洗滌除去SO42-、Ca2+，得LiCl精制液1；(4)、在LiCl精制液1中加入HCl后煮沸除去CO32-，然后加入NaOH液回調(diào)pH，然后蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶、分離后，除去NaCl，得LiCl精制液2；(5)、在LiCl精制液2中加入精制劑，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾和洗滌除去Na，得LiCl完成液，再濃縮干燥得電池級(jí)無(wú)水LiCl產(chǎn)品。
2、 如權(quán)利要求1所述的電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法，其特征在 于包括下列步驟(1) 、將CaCl2溶液加入到Li2S(V溶液中攪拌反應(yīng)，按反應(yīng)摩爾比 CaCl2/ Li孤二O. 8 0. 95: 1，加入NaOH調(diào)pH值至9-12，反應(yīng)溫度為 60 90°C，反應(yīng)時(shí)間為30 60min，反應(yīng)結(jié)束后，保溫靜置60 90 min;(2) 、將步驟(1)中所得產(chǎn)物過(guò)濾，濾餅用60 9(TC去離子水洗 滌兩次，洗水去下一步配CaCl2溶液用，濾餅為副產(chǎn)品CaS04 2H20，濾 液為L(zhǎng)iCl溶液，即轉(zhuǎn)化液； '(3) 、測(cè)定步驟(2)轉(zhuǎn)化液中S042—的濃度，加入摩爾tiBaC(y S042— 為1.05 1.2:1的BaC03，攪拌反應(yīng)80 120 min，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾 餅用60 9(TC去離子水洗滌兩次，濾液為L(zhǎng)iCl精制液l;(4) 、在步驟(3)所得的LiCl精制液l中加入HCl調(diào)pH值為l 5，加熱煮沸30 60 min后，再加入NaOH液調(diào)pH值至7 9,然后蒸發(fā)濃 縮到LiCl濃度如為510 623g/l，冷卻結(jié)晶、分離后，得LiCl精制液2;(5) 、在步驟(4)所得的LiCl精制液2中根據(jù)Na的濃度加入精 制劑，按重量比加入量為精制劑:Na二30 35:l，反應(yīng)溫度為50 80°C，2 反應(yīng)16 20小時(shí)后過(guò)濾，濾液為L(zhǎng)iCl完成液；(6)、將步驟(5)所得的LiCl完成液干燥后就得電池級(jí)無(wú)水LiCl廣品o
3、 如權(quán)利要求1或2所述的電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法，其特 征在于所述的精制劑按重量百分比由以下組份合成-Li2CO:i 7. 0 8. 5，Ti。2或Si02 4 . 5 11.0，Ce02 9 . 0 12.5，Zr02 8 . 0 17.5，A1A 2. 0 3. 0，N}iH2P04 余量。上述的精制劑的制備方法是按比例將各組分均勻混合，然后緩慢加 熱至1250 1300°C，在1250 130(TC范圍內(nèi)煅燒30 35小時(shí)，冷卻后 粉碎，粉粹粒度8 15um即成。
4、 如權(quán)利要求3所述的電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法，其特征在于按重量百分比精制劑由以下組份合成Li線 7.98， Ti02 1 0 . 62，Ce02 11.42， Zr02 10.20，A1A 2.54， NH4H2P04 57.24，合成化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i,.3Ti。.8Ce("Zr。.5Al。.3(P04)3的精制劑。
5、 如權(quán)利要求3所述的電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法，其特征在于按重量百分比精制劑由以下組份合成Li2C03 7.94，Si02 4.95,Ce02 11.36，Zr02 1 6 . 25，A120:, 2.53，NH4H2P04 56.97， 合成化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i,3Zr(,8Ce。.4Si。.sAl。.3(P04)3的精制劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電池級(jí)無(wú)水氯化鋰的制備方法，包括(1)在鋰精礦酸熟料浸取液——硫酸鋰溶液中加入氯化鈣，并加入NaOH調(diào)pH除Fe、Mg，反應(yīng)后得到CaSO₄·2H₂O、Fe(OH)₃、Mg(OH)₂沉淀和氯化鋰溶液；(2)將步驟(1)中所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌，除去CaSO₄·2H₂O、Fe(OH)₃、Mg(OH)₂沉淀，得LiCl溶液，即轉(zhuǎn)化液；(3)在轉(zhuǎn)化液中加入BaCO₃，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾和洗滌除去SO₄^2-、Ca²⁺，得LiCl精制液1；(4)在LiCl精制液1中加入HCl后煮沸除去CO₃^2-，然后加入NaOH液回調(diào)pH，然后蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶、分離后，得LiCl精制液2；(5)在LiCl精制液2中加入精制劑，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾和洗滌除去Na，得LiCl完成液，再濃縮干燥得電池級(jí)無(wú)水LiCl產(chǎn)品。本發(fā)明生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、操作容易。
文檔編號(hào)C01D3/04GK101125667SQ200710050050
公開(kāi)日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2007年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日
發(fā)明者姚開(kāi)林, 涂明江, 鵬 金, 霍立明, 黃春蓮 申請(qǐng)人:四川省射洪鋰業(yè)有限責(zé)任公司