專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解溶液和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于制造一種在循環(huán)性能、電容量和貯存性能方面有優(yōu)異電池特征的鋰二次電池的非水電解溶液。本發(fā)明也涉及一種采用該非水電解溶液的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
最近，鋰二次電池一般用來(lái)作為驅(qū)動(dòng)小電子器件的電源。鋰二次電池基本上包含一個(gè)正極、一種非水電解溶液、和一個(gè)負(fù)極。利用鋰復(fù)合氧化物例如LiCoO2正極和碳質(zhì)材料或鋰金屬負(fù)極的鋰二次電池得到了有利地采用。作為鋰二次電池的電解溶液，一般使用碳酸酯例如碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯(PC)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題盡管已知的鋰二次電池能滿(mǎn)足基本要求，不過(guò)，人們希望提供一種顯示出循環(huán)性能和電容量方面改善的特征的二次電池。
利用LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2正極的鋰二次電池有時(shí)顯示出電性能下降，因?yàn)榉撬娊馊芤褐蟹撬軇┑囊徊糠衷诔潆娺M(jìn)程中氧化分解，因而所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物擾動(dòng)了所希望的電化學(xué)反應(yīng)。該分解據(jù)認(rèn)為是由該溶劑在該正極與該非水電解溶液之間的界面上的電化學(xué)氧化引起的。
利用高結(jié)晶作用碳質(zhì)材料例如天然石墨或人造石墨負(fù)極的鋰二次電池也顯示電性能下降，因?yàn)樵撾娊馊芤旱娜軇┰诔潆娺M(jìn)程中在負(fù)極表面上還原分解。在重復(fù)充電-放電程序中，該還原分解也發(fā)生。
為了改善鋰二次電池的性能(尤其循環(huán)性能)，專(zhuān)利公報(bào)1描述了在非水溶劑中較好以0.1～9wt％的數(shù)量含有1，3-丙磺內(nèi)酯。
為了同樣的目的，專(zhuān)利公報(bào)2描述了在非水溶劑中較好以0.05～99.99vol％的數(shù)量含有亞硫酸二醇酯。
專(zhuān)利公報(bào)3也描述了將一種磺內(nèi)酯化合物摻入一種鋰二次電池的一種非水電解溶液中。
進(jìn)而，在專(zhuān)利公報(bào)4～8中，描述的是將一種含三鍵化合物摻入一種鋰二次電池的一種非水電解溶液中。
為了改善鋰二次電池的電容量，也已經(jīng)研究的是提高該正極或負(fù)極復(fù)合層的密度。然而，發(fā)現(xiàn)的是，若該正極復(fù)合層是在鋁箔上致密地(例如，以3.2～4.0g/cm3的密度)形成的或者若該負(fù)極組合物層是在銅箔上致密地(例如，以1.0～2.0g/cm3的密度)形成的，則該電解溶液在重復(fù)充電放電程序中逐漸減少而干掉(縮減)，結(jié)果，該循環(huán)壽命縮短。
專(zhuān)利公報(bào)1JP-A-11-339850專(zhuān)利公報(bào)2JP-A-11-121032專(zhuān)利公報(bào)3JP-A-2000-3724(美國(guó)專(zhuān)利No.6,033,809)專(zhuān)利公報(bào)4JP-A-2000-195545(美國(guó)專(zhuān)利No.6,479,191)專(zhuān)利公報(bào)5JP-A-2001-43895專(zhuān)利公報(bào)6JP-A-2001-313072(美國(guó)專(zhuān)利No.6,479,191)專(zhuān)利公報(bào)7JP-A-2002-100399專(zhuān)利公報(bào)8JP-A-2002-124297解決問(wèn)題的手段本發(fā)明的目的是解決以上關(guān)于鋰二次電池的非水電解溶液的問(wèn)題，從而提供一種可用于制造有改善的電池循環(huán)性能、有改善的電容量、和充電狀況下改善的貯存性能的鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液。
本發(fā)明寓于一種包含溶解于非水溶劑中的電解鹽的、鋰二次電池的非水電解溶液，其特征在于含有0.01～10wt％一種含硫的酸酯和0.01～10wt％一種含三鍵化合物。
本發(fā)明也寓于一種包含正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)溶液的鋰二次電池，其中該電解溶液是以上提到的本發(fā)明電解溶液。
本發(fā)明的非水電解溶液有利地用于一種鋰二次電池，其中該正極包含一種含有鋰復(fù)合氧化物的材料且其中該負(fù)極包含一種能吸收和釋放鋰離子的材料。
發(fā)明效果采用本發(fā)明的非水電解溶液的鋰二次電池是電池性能例如循環(huán)性能、電容量和貯存性能優(yōu)異的。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式已經(jīng)揭示的是，當(dāng)將特定數(shù)量的一種含硫的酸酯和一種含三鍵化合物摻入一種容量高的鋰二次電池的非水電解溶液中時(shí)，該電解溶液就不會(huì)干掉，而且所得到的電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。這種效果的機(jī)理并不清楚，但可以認(rèn)為該含硫的酸酯和該含三鍵化合物互相反應(yīng)而在該負(fù)極上形成一種牢固的表面薄膜。
該含硫的酸酯的代表性實(shí)例是環(huán)狀的含硫的酸酯，但非環(huán)狀的含硫的酸酯也是可采用的。該環(huán)狀的含硫的酸酯是，例如，磺內(nèi)酯、環(huán)狀亞硫酸酯和環(huán)狀硫酸酯?；莾?nèi)酯和環(huán)狀亞硫酸酯是較好的。該非環(huán)狀的含硫的酸酯是，例如，非環(huán)狀亞硫酸酯、非環(huán)狀硫酸酯、二磺酸酯和三磺酸酯。非環(huán)狀亞硫酸酯和二磺酸酯是較好的。
該磺內(nèi)酯的實(shí)例包括1，3-丙磺內(nèi)酯，1，3-丁磺內(nèi)酯，1，4-丁磺內(nèi)酯，和1，3-內(nèi)烯磺內(nèi)酯。特別好的是1，3-丙磺內(nèi)酯。
該環(huán)狀亞硫酸酯的實(shí)例包括亞硫酸二醇酯、亞硫酸亞丙酯、亞硫酸亞丁酯、亞硫酸亞乙烯酯、和亞硫酸兒茶酚酯。特別好的是亞硫酸二醇酯。
該非環(huán)狀亞硫酸酯的實(shí)例包括亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸二丙酯、亞硫酸二丁酯、亞硫酸二戊酯、亞硫酸二己酯、亞硫酸二庚酯、亞硫酸二辛酯、和亞硫酸二烯丙酯。
該環(huán)狀硫酸酯的實(shí)例包括硫酸二醇酯、硫酸亞丙酯、硫酸亞乙烯酯、和硫酸兒茶酚酯。較好的是硫酸二醇酯。
該非環(huán)狀硫酸酯的實(shí)例包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二戊酯、硫酸二己酯、硫酸二庚酯、硫酸二辛酯、和硫酸二烯丙酯。
該二磺酸酯的實(shí)例包括二甲磺酸乙二醇酯、二甲磺酸1，2-丙二醇酯、二甲磺酸1，3-丙二醇酯、二甲磺酸1，3-丁二醇酯、二甲磺酸1，4-丁二醇酯、二甲磺酸2，3-丁二醇酯、二甲磺酸1，5-戊二醇酯、二甲磺酸1，6-己二醇酯、二甲磺酸1，7-庚二醇酯、和二甲磺酸1，8-辛二醇酯。較好的是二甲磺酸1，3-丙二醇酯和二甲磺酸1，4-丁二醇酯，更好的是二甲磺酸1，4-丁二醇酯。
該三磺酸酯的實(shí)例包括三甲磺酸甘油酯、三甲磺酸1，2，4-丁三醇酯、和三甲磺酸1，3，5-戊三醇酯。較好的是三甲磺酸1，2，4-丁三醇酯。
該含硫的酸酯較好是至少一種選自下列組成的一組的化合物1，3-丙磺內(nèi)酯、1，3-丁磺內(nèi)酯、亞硫酸二醇酯、亞硫酸亞丙酯、硫酸二醇酯、硫酸亞丙酯、二甲磺酸1，3-丙二醇酯、和二甲磺酸1，4-丁二醇酯。含有上述含硫的酸酯的非水電解溶液改善了電池性能例如循環(huán)性能、電容量和貯存性能。對(duì)于該非水電解溶液來(lái)說(shuō)，特別好的是含有至少一種選自下列組成的一組的化合物1，3-丙磺內(nèi)酯、亞硫酸二醇酯、硫酸二醇酯和二甲磺酸1，4-丁二醇酯。
該含硫的酸酯的數(shù)量，以該非水電解溶液的重量為基準(zhǔn)，較好不低于0.01wt％、更好不低于0.05wt％、最好不低于0.1wt％。同時(shí)，該含硫的酸酯的數(shù)量，以該溶液的重量為基準(zhǔn)，較好不高于10wt％、更好不高于5wt％。若該數(shù)量太大，則電池性能往往受損害。若該數(shù)量太小，則電池性能無(wú)法令人滿(mǎn)意地改善。
在本發(fā)明中，該含硫的酸酯是與一種含三鍵化合物組合使用的。該含三鍵化合物較好是一種由以下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)之一代表的炔衍生物
W 式中R1是一種有1～12個(gè)碳原子的烷基、一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或一種芳基；R2是一種有1～12個(gè)碳原子的烷基、一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、一種芳基或氫；p是1或2的整數(shù)；R3～R19中每一個(gè)都獨(dú)立地是一種有1～12個(gè)碳原子的烷基、一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、一種芳基或氫，先決條件是，R4和R5、R6和R7、R8和R9、R10和R11、R12和R13、R15和R16、以及R17和R18中每一組都可以互相組合形成一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基；Y1是-COOR20、-COR20或-SO2R20；Y2是-COOR21、-COR21或-SO2R21；Y3是-COOR22、-COR22或-SO2R22；Y4是-COOR33、-COR23或-SO2R23；Y5是-COOR24、-COR24或-SO2R24；R20、R21、R22、R23和R24中每一個(gè)都獨(dú)立地是一種有1～12個(gè)碳原子的烷基、一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或一種芳基；R25、R26和R27中每一個(gè)都獨(dú)立地是一種有1～12個(gè)碳原子的烷基、一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、一種有6～12個(gè)碳原子的芳基、一種有7～12個(gè)碳原子的芳烷基、或氫，先決條件是R26和R27可以互相組合形成一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基；W是亞砜、砜或草?；?；Y6是一種有1～12個(gè)碳原子的烷基、烯基、炔基，一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、一種有6～12個(gè)碳原子的芳基、或一種有7～12個(gè)碳原子的芳烷基；且X是1或2的整數(shù)。
式(I)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括2-戊炔[R1甲基，R2乙基，p＝1]，1-己炔[R1丁基，R2氫，p＝1]，2-己炔[R1丙基，R2甲基，p＝1]，3-己炔[R1乙基，R2乙基，p＝1]，1-庚炔[R1戊基，R2氫，p＝1]，1-辛炔[R1己基，R2氫，p＝1]，2-辛炔[R1甲基，R2戊基，p＝1]，4-辛炔[R1丙基，R2丙基，p＝1]，1-癸炔[R1辛基，R2氫，p＝1]，1-十二碳炔[R1癸基，R2氫，p＝1]，苯乙炔[R1苯基，R2氫，p＝1]，1-苯基-1-丙炔[R1苯基，R2甲基，p＝1]，1-苯基-1-丁炔[R1苯基，R2乙基，p＝1]，1-苯基-1-戊炔[R1苯基，R2丙基，p＝1]，1-苯基-1-己炔[R1苯基，R2丁基，p＝1]，二苯基乙炔[R1苯基，R2苯基，p＝1]，4-乙炔基甲苯[R1對(duì)甲苯基，R2氫，p＝1]，4-叔丁基苯基乙炔[R14-叔丁基苯基，R2氫，p＝1]，1-乙炔基-4-氟苯[R1對(duì)氟苯基，R2氫，p＝1]，1，4-二乙炔基苯[R1對(duì)乙炔基苯基，R2氫，p＝1]，二環(huán)己基乙炔[R1環(huán)己基，R2環(huán)己基，p＝1]，和1，4-二苯基丁二炔[R1苯基，R2苯基，p＝2]。
在Y1是-COOR20的情況下式(II)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括碳酸2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，碳酸1-甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4甲基，R5氫，R20甲基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯乙酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20乙基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯丙酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20丙基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯丁酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20丁基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯苯酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20苯基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯環(huán)己酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20環(huán)己基，X＝1]，碳酸2-丁炔酯甲酯[R3甲基，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，碳酸3-丁炔酯甲酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20氫，X＝2]，碳酸2-戊炔酯甲酯[R3乙基，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，碳酸1-甲基-2-丁炔酯甲酯[R3甲基，R4甲基，R5氫，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-二甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-二乙基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4乙基，R5乙基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-乙基甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4乙基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-異丁基甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4異丁基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-二甲基-2-丁炔酯甲酯[R3甲基，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1-乙炔基環(huán)己酯甲酯[R3氫，R4和R5組合形成五亞甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-苯基甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4苯基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-二苯基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4苯基，R5苯基，R20甲基，X＝1]，和碳酸1，1-二甲基-2-丙炔酯乙酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20乙基，X＝1]。
在Y1是-COR20的情況下式(II)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括甲酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20氫，X＝1]，甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5氫，R20氫，X＝1]，乙酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，乙酸1-甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5氫，R20甲基，X＝1]，丙酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20乙基，X＝1]，丁酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20丙基，X＝1 ]，苯甲酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20苯基，X＝1]，環(huán)己基羧酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20環(huán)己基，X＝1]，甲酸2-丁炔酯[R3甲基，R4氫，R5氫，R20氫，X＝1 ]，甲酸3-丁炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20氫，X＝2]，甲酸2-戊炔酯[R3乙基，R4氫，R5氫，R20氫，X＝1]，甲酸-1-甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5氫，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-二乙基-2-丙炔酯[R3氫，R4乙基，R5乙基，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-乙基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4乙基，R5甲基，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-異丁基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4異丁基，R5甲基，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-二甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5甲基，R20氫，X＝1]，甲酸1-乙炔基環(huán)己酯[R3氫，R4和R5組合形成五亞甲基，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-苯基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4苯基，R5甲基，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-二苯基-2-丙炔酯[R3氫，R4苯基，R5苯基，R20氫，X＝1]，乙酸2-丁炔酯[R3甲基，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，乙酸3-丁炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝2]，乙酸2-戊炔酯[R3乙基，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，乙酸1-甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5氫，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-二乙基-2-丙炔酯[R3氫，R4乙基，R5乙基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-乙基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4乙基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-異丁基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4異丁基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-二甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1-乙炔基環(huán)己酯[R3氫，R4和R5組合形成五亞甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-苯基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4苯基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-二苯基-2-丙炔酯[R3氫，R4苯基，R5苯基，R20甲基，X＝1]，和丙酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20乙基，X＝1]。
在Y1是-SO2R20的情況下式(II)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括甲磺酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1-甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5氫，R20甲基，X＝1]，乙磺酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20乙基，X＝1]，丙磺酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20丙基，X＝1]，對(duì)甲苯磺酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20對(duì)甲苯基，X＝1]，環(huán)己磺酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20環(huán)己基，X＝1]，甲磺酸2-丁炔酯[R3甲基，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，甲磺酸3-丁炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝2]，甲磺酸2-戊炔酯[R3乙基，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1-甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5氫，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-二乙基-2-丙炔酯[R3氫，R4乙基，R5乙基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-乙基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4乙基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-異丁基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4異丁基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-二甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1-乙炔基環(huán)己酯[R3氫，R4和R5組合形成五亞甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-苯基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4苯基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-二苯基-2-丙炔酯[R3氫，R4苯基，R5苯基，R20甲基，X＝1]，和乙磺酸1，1-二甲基-2-丙酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20乙基，X＝1]。
在Y2和Y3分別是-COOR21和-COOR22的情況下式(III)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括二碳酸2-丁炔-1，4-二醇酯二甲酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二碳酸2-丁炔-1，4-二醇酯二乙酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二碳酸3-己炔-2，5-二醇酯二甲酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二碳酸3-己炔-2，5-二醇酯二乙酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二碳酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯二甲酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21甲基，R22甲基，X＝1]，和二碳酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯二乙酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21乙基，R22乙基，X＝1]。
在Y2和Y3分別為-COR21和-COR22的情況下式(III)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21氫，R22氫，X＝1]，二乙酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二丙酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二甲酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21氫，R22氫，X＝1]，二乙酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二丙酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二甲酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21氫，R22氫，X＝1]，二乙酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21甲基，R22甲基，X＝1]，和二丙酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21乙基，R22乙基，X＝1]。
在Y2和Y3分別為-SO2R21和SO2R22的情況下式(III)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括二甲磺酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二乙磺酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二甲磺酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二乙磺酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二甲磺酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21甲基，R22甲基，X＝1]，和二乙磺酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21乙基，R22乙基，X＝1]。
在Y4和Y5分別為-COOR23和-COOR24的情況下式(IV)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括二碳酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯二甲酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23甲基，R24甲基，X＝1]，二碳酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯二乙酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23乙基，R24乙基，X＝1]，二碳酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯二甲酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23甲基，R24甲基，X＝1]，和二碳酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯二乙酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23乙基，R24乙基，X＝1]。
在Y4和Y5分別為-COR23和-COR24的情況下式(IV)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括二甲酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23氫，R24氫，X＝1]，二乙酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23甲基，R24甲基，X＝1]，二丙酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23乙基，R24乙基，X＝1]，二甲酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23氫，R24氫，X＝1]，二乙酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23甲基，R24甲基，X＝1]，和二丙酸2，7-二甲基-3，7-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23乙基，R24乙基，X＝1]。
在Y4和Y5分別為-SO2R23和-SO2R24的情況下式(IV)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括二甲磺酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23甲基，R24甲基，X＝1]，二乙磺酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23乙基，R24乙基，X＝1]，二甲磺酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23甲基，R24甲基，X＝1]，和二乙磺酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23乙基，R24乙基，X＝1]。
式(V)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括碳酸二炔丙酯[R14氫，R15氫，R16氫，R17氫，R18氫，R19氫，X＝1]，碳酸二(1-甲基-2-丙炔酯)[R14氫，R15甲基，R16氫，R17甲基，R18氫，R19氫，X＝1]，碳酸二(2-丁炔酯)[R14甲基，R15氫，R16氫，R17氫，R18氫，R19甲基，X＝1]，碳酸二(3-丁炔酯)[R14氫，R15氫，R16氫，R17氫，R18氫，R19氫，X＝2]，碳酸二(2-戊炔酯)[R14乙基，R15氫，R16氫，R17氫，R18氫，R19乙基，X＝1]，碳酸二(1-甲基2-丁炔酯)[R14甲基，R15甲基，R16甲基，R17氫，R18氫，R19甲基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯2-丁炔酯[R14氫，R15氫，R16氫，R17氫，R18氫，R19甲基，X＝1]，碳酸二(1，1-二甲基-2-丙炔酯)[R14氫，R15甲基，R16甲基，R17甲基，R18甲基，R19氫，X＝1]，碳酸二(1，1-二乙基-2-丙炔酯)[R14氫，R15乙基，R16乙基，R17乙基，R18乙基，R19氫，X＝1]，碳酸二(1，1-乙基甲基-2-丙炔酯)[R14氫，R15乙基，R16甲基，R17乙基，R18甲基，R19氫，X＝1]，碳酸二(1，1-異丁基甲基-2-丙炔酯)[R14氫，R15異丁基，R16甲基，R17異丁基，R18甲基，R19氫，X＝1]，碳酸二(1，1-二甲基-2-丁炔酯)[R14甲基，R15甲基，R16甲基，R17甲基，R18甲基，R19甲基，X＝1]，和碳酸二(1-乙炔基環(huán)己酯)[R14氫，R15和R16組合形成五亞甲基，R17和R18組成形成五亞甲基，R19氫，X＝1]。
在W是亞砜的情況下式(VI)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括亞硫酸二(2-丙炔酯)[R25氫，R26氧，R27氫，Y62-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26甲基，R27氫，Y61-甲基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(2-丁炔酯)[R25甲基，R26氫，R27氫，Y62-丁炔基，X＝1]，亞硫酸二(3-丁炔酯)[R25氫，R26氫，R27氫，Y63-丁炔基，X＝2]，亞硫酸二(2-戊炔酯)[R25乙基，R26氫，R27氫，Y62-戊炔基，X＝1]，亞硫酸二(1-甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27氫，Y61-甲基-2-丁炔基，X＝1]，亞硫酸二(1，1-二甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(1，1-二乙基-2-丙炔酯)[R25氫，R26乙基，R27乙基，Y61，1-二乙基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26乙基，R27甲基，Y61-乙基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26異丁基，R27甲基，Y61-異丁基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(1，1-二甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丁炔基，X＝1]，亞硫酸二(1-乙炔基環(huán)己酯)[R25氫，R26和R27組合形成五亞甲基，Y61-乙炔基環(huán)己基，X＝1]，亞硫酸二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔酯)[R25氫，R26苯基，R27甲基，Y61-甲基-1-苯基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(1，1-二苯基-2-丙炔酯)[R25氫，R26苯基，R27苯基，Y61，1-二苯基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸甲酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6甲基，X＝1]，亞硫酸甲酯1-甲基-2-丙炔酯[R25氫，R26甲基，R27氫，Y6甲基，X＝1]，亞硫酸乙酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6乙基，X＝1]，亞硫酸苯酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6苯基，X＝1]，和亞硫酸環(huán)己酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6環(huán)己基，X＝1]。
在W是砜的情況下式(VI)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括硫酸二(2-丙炔酯)[R25氫，R26氫，R27氫，Y62-丙炔基，X＝1]，硫酸二(1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26甲基，R27氫，Y61-甲基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸二(2-丁炔酯)[R25甲基，R26氫，R27氫，Y62-丁炔基，X＝1]，硫酸二(3-丁炔酯)[R25氫，R26氫，R27氫，Y63-丁炔基，X＝2]，硫酸二(2-戊炔酯)[R25乙基，R26氫，R27氫，Y62-戊炔基，X＝1]，硫酸二(1-甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27氫，Y61-甲基-2-丁炔基，X＝1]，硫酸二(1，1-二甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丙炔基，X＝1 ]，硫酸二(1，1-二乙基-2-丙炔酯)[R25氫，R26乙基，R27乙基，Y61，1-二乙基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26乙基，R27甲基，Y61-乙基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]硫酸二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔酯][R25氫，R26異丁基，R27甲基，Y61-異丁基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸二(1，1-二甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丁炔基，X＝1]，硫酸二(1-乙炔基環(huán)己酯)[R25氫，R26和R27組合形成五亞甲基，Y61-乙炔基環(huán)己基，X＝1]，硫酸二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔酯)[R25氫，R26苯基，R27甲基，Y61-甲基-1-苯基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸二(1，1-二苯基-2-丙炔酯)[R25氫，R26苯基，R27苯基，Y61，1-二苯基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸甲酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6甲基，X＝1]，硫酸甲酯1-甲基-2-丙炔酯[R25氫，R26甲基，R27氫，Y6甲基，X＝1]，硫酸乙酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6乙基，X＝1]，硫酸苯酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6苯基，X＝1]，和硫酸環(huán)己酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6環(huán)己基，X＝1]。
在W是草?；那闆r下式(VI)代表的含三鍵化合物的實(shí)例包括草酸二(2-丙炔酯)[R25氫，R26氫，R27氫，Y62-丙炔基，X＝1]，草酸二(1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26甲基，R27氫，Y61-甲基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(2-丁炔酯)[R25甲基，R26氫，R27氫，Y62-丁炔基，X＝1]，草酸二(3-丁炔酯)[R25氫，R26氫，R27氫，Y63-丁炔基，X＝2]，草酸二(2-戊炔酯)[R25乙基，R26氫，R27氫，Y62-戊炔基，X＝1]，草酸二(1-甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27氫，Y61-甲基-2-丁炔基，X＝1]，草酸二(1，1-二甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1，1-二乙基-2-丙炔酯)[R25氫，R26乙基，R27乙基，Y61，1-二乙基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26乙基，R27甲基，Y61-乙基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26異丁基，R27甲基，Y61-異丁基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1，1-二甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丁炔基，X＝1]，草酸二(1-乙炔基環(huán)己酯)[R25氫，R26和R27組合形成五亞甲基，Y61-乙炔基環(huán)己基，X＝1]，草酸二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔酯)[R25氫，R26苯基，R27甲基，Y61-甲基-1-苯基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1，1-二苯基-2-丙炔酯)[R25氫，R26苯基，R27苯基，Y61，1-二苯基-2-丙炔基，X＝1]，草酸甲酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6甲基，X＝1]，草酸甲酯1-甲基-2-丙炔酯[R25氫，R26甲基，R27氫，Y6甲基，X＝1]，草酸乙酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6乙基，X＝1]，草酸苯酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6苯基，X＝1]，和草酸環(huán)己酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6環(huán)己基，X＝1]。
該含三鍵化合物較好是選自下列組成的一組的至少一種碳酸2-丙炔酯甲酯、甲磺酸2-丙炔酯、二碳酸2-丁炔-1，4-二醇酯二甲酯、二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯、二甲磺酸2-丁炔-1，4-二醇酯、二碳酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯二甲酯、碳酸二炔丙酯、亞硫酸二(2-丙炔酯)、硫酸二(2-丙炔酯)、草酸二(2-丙炔酯)、草酸二(1-甲基-2-丙炔酯)和苯乙炔。含有這些含三鍵化合物的非水電解溶液改善了循環(huán)性能、電容量、和貯存性能方面的電池特征。
式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)代表的含三鍵化合物的數(shù)量，以該非水電解溶液的重量為基準(zhǔn)，較好不多于10wt％、更好不多于5wt％。同時(shí)，以該溶液的重量為基準(zhǔn)，該數(shù)量較好不少于0.01wt％、更好不少于0.05wt％、最好不少于0.1wt％。當(dāng)該數(shù)量太大時(shí)，該電池性能往往由于該溶液的電導(dǎo)率發(fā)生不利變化而受損害。當(dāng)該數(shù)量太小時(shí)，該電池性能由于不形成令人滿(mǎn)意的表面薄膜而無(wú)法得到足夠改善。
本發(fā)明的電解溶液中采用的非水溶劑的實(shí)例是環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)；內(nèi)酯例如γ-丁內(nèi)酯(GBL)、γ-戊內(nèi)酯(GVL)和α-當(dāng)歸內(nèi)酯(AGL)；線(xiàn)型碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲酯丁酯(MBC)和碳酸二丁酯(DBC)；醚例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；腈例如乙腈和己二腈；線(xiàn)型酯例如丙酸甲酯、戊酸甲酯、戊酸丁酯和戊酸辛酯；酰胺例如二甲基甲酰胺；磷酸酯例如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯；和含有S＝O基團(tuán)的化合物例如二甲砜和二乙烯基砜。
該非水溶劑可以組合使用。該組合的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯-線(xiàn)型碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯-內(nèi)酯、環(huán)狀碳酸酯-內(nèi)酯-線(xiàn)型碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯-線(xiàn)型碳酸酯-內(nèi)酯、環(huán)狀碳酸酯-線(xiàn)型碳酸酯-醚、和環(huán)狀碳酸酯-線(xiàn)型碳酸酯-線(xiàn)型酯的組合。較好的是環(huán)狀碳酸酯-線(xiàn)型酯的組合和環(huán)狀碳酸酯-內(nèi)酯-線(xiàn)型酯的組合。環(huán)狀碳酸與線(xiàn)型碳酸酯的體積比在1∶9～10∶0、較好2∶8～7∶3范圍內(nèi)。
本發(fā)明中可采用的電解鹽的實(shí)例包括LiPF6，LiBF4，LiCLO4，有線(xiàn)型烷基的鋰鹽例如LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，LiC(SO2CF3)3，LiPF4(CF3)2，LiPF3(C2F5)3，LiPF3(CF3)3，LiPF3-(異-C3F7)3，和LiPF5(iso-C3F7)，和有環(huán)狀烷基的鋰鹽例如(CF2)2(SO2)NLi和(CF2)3(SO2)2NLi。較好的是LiPF6，LiBF4和LiN(SO2CF3)2，特別好的是LiPF6。這些電解鹽可以單獨(dú)采用，也可以2種或更多種組合采用。這些組合的實(shí)例包括LiPF6-LiBF4，LiPF6-LiN(SO2CF3)2，和LiBF4-LiN(SO2CF3)2。
較好的是LiPF6-LiBF4的組合。在一些電解鹽混合使用的情況下，它們可以以所希望的比例混合。在LiPF6與其它鹽混合的情況下，以鹽的總量為基準(zhǔn)，除LiPF6外的鹽的數(shù)量較好不小于0.01mol％、更好不小于0.05mol％、最好不小于0.1mol％，且較好不大于45mol％、更好不大于20mol％、進(jìn)一步較好不大于10mol％、最好不大于5mol％。
該電解鹽一般可以以能給出一般不小于0.3M、較好不小于0.5M、更好不小于0.7M、最好不小于0.8M的電解溶液這樣一種數(shù)量摻入該非水溶劑中。同時(shí)，該電解溶液較好不大于2.5M、更好不大于2.0M、進(jìn)一步較好不大于1.6M、最好不大于1.2M。
本發(fā)明的電解溶液可以，例如，制備如下混合該非水溶劑例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸乙酯甲基；將以上提到的電解鹽溶解于該混合物中；和在所得到的混合物中進(jìn)一步溶解該含硫的酸酯和式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)代表的含三鍵化合物中一種或多種。
當(dāng)將例如空氣或二氧化碳摻入本發(fā)明的電解溶液中時(shí)，可以防止該溶液分解，從而防止氣體發(fā)生。因此，可以改善電池性能例如循環(huán)性能和貯存性能。為了使空氣或二氧化碳摻入(溶解于)該電解溶液中之目的，(1)在將其注入該電池中之前，讓該溶液與空氣或含二氧化碳?xì)怏w接觸，否則(2)先將該溶液注入該電池中，然后，在密封之前向該容器中注入空氣或含二氧化碳?xì)怏w。
可以采用要么(1)要么(2)，而且可以將其組合進(jìn)行。該空氣或含二氧化碳?xì)怏w較好含有盡可能少的水分，因此，其露點(diǎn)較好是-40℃或更低、更好-50℃或更低。
為了確保該電池過(guò)度充電時(shí)的安全，本發(fā)明的非水電解溶液可以含有至少一種選自下列組成的一組的芳香族化合物環(huán)己基苯、氟環(huán)己基苯(例如1-氟-2-環(huán)己基苯、1-氟-3-環(huán)己基苯、1-氟-4-環(huán)己基苯)、聯(lián)苯、(鄰位、間位、對(duì)位)三聯(lián)苯、二苯醚、2-氟二苯醚、4-二苯醚、氟苯、(鄰位、間位、對(duì)位)二氟苯、2-氟聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、2，4-二氟茴香醚、叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、叔戊基苯、4-叔丁基聯(lián)苯、叔戊基聯(lián)苯、鄰位三聯(lián)苯的部分氫化物(例如，1，2-二環(huán)己基苯、2-苯基聯(lián)環(huán)己烷、1，2-二苯基環(huán)己烷、鄰位環(huán)己基聯(lián)苯、其間位異構(gòu)體、及其對(duì)位異構(gòu)體)、間位三聯(lián)苯的部分氫化物和對(duì)位三聯(lián)苯的部分氫化物(其實(shí)例與鄰位體的那些類(lèi)似)。該芳香族化合物的數(shù)量，以電解溶液的重量為基準(zhǔn)，在0.1～5wt％的范圍內(nèi)。上述化合物的摻入有效地確保電池在過(guò)度充電狀況下的安全。
上述芳香族化合物可以2種或更多種組合使用。該組合的實(shí)例包括聯(lián)苯和環(huán)己基苯、環(huán)己基苯和叔丁基苯、環(huán)己基苯和叔戊基苯、聯(lián)苯和氟苯、環(huán)己基苯和氟苯、2，4-二氟茴香醚和環(huán)己基苯、環(huán)己基苯和1-氟-4-叔丁基苯、環(huán)己基苯和一種氟環(huán)己基苯化合物、一種氟環(huán)己基苯化合物和氟苯、以及2，4-二氟茴香醚和一種氟環(huán)己基苯化合物。該混合比(以重量計(jì))較好在50∶50～10∶90范圍內(nèi)、更好在50∶50～20∶80范圍內(nèi)、最好在50∶50～25∶75范圍內(nèi)。在含有該含硫的酸酯和該含三鍵化合物的非水電解溶液中，較好添加有氟取代的芳香族化合物。更好的是摻入一種氟環(huán)烷基苯化合物。
本發(fā)明的非水電解溶液用于一種鋰二次電池中。該電池的其它部件沒(méi)有特別限定，因而可以使用各種已知部件。
例如，正極的活性材料是一種包含鋰和鈷、錳或鎳的復(fù)合金屬氧化物。正極的活性材料可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。該復(fù)合金屬氧化物的實(shí)例包括LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiCO1-xNixO2(0.01＜x＜1)，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Mn1.5O4。
這些化合物可以以任選的組合例如LiCoO2和LiMn2O4組合、LiCoO2和LiNiO2組合、和LiMn2O4和LiNiO2組合采用。正極的活性材料較好是一種含Li復(fù)合金屬氧化物例如LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2，從而能在充電完成時(shí)給出以L(fǎng)i為基礎(chǔ)的4.3V或更高的開(kāi)路電壓。更好的是一種能給出4.4V或更高電壓的含Li復(fù)合金屬氧化物，例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2或LiNi0.5Mn1.5O4。該正極組合物較好包含一種含有Co或Ni的Li的復(fù)合金屬氧化物。該Li的復(fù)合金屬氧化物可以部分地用其它元素代替。例如，LiCoO2中的Co可以部分地用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn或Cu代替。
關(guān)于該正極的導(dǎo)電材料沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的限制，只要它不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)即可。該導(dǎo)電材料的實(shí)例包括石墨例如天然石墨(如小片狀石墨)和人造石墨，和炭黑例如乙炔黑、Ketchen黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和熱裂炭黑。該石墨和該炭黑可以在任選地混合使用。該正極組合物以較好1～10wt％、更好2～5wt％的數(shù)量含有該導(dǎo)電材料。
該正極可以制造如下捏合上述正極活性材料、一種導(dǎo)電材料例如乙炔黑或炭黑、和一種粘結(jié)劑例如聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或羧甲基纖維素(CMC)，給出一種正極組合物；該將正極組合物涂布在一種集電極例如鋁箔或不銹鋼條形板上；將該涂布組合物干燥和壓制，并將壓制的組合物在大約50～250℃的溫度真空加熱大約2小時(shí)。
該負(fù)極由一種能吸收和釋放鋰離子的材料制成。該材料的實(shí)例包括鋰金屬、鋰合金、碳質(zhì)材料[熱解碳質(zhì)物質(zhì)、焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)、有機(jī)聚合物化合物的燒成產(chǎn)物、和碳纖維]、錫金屬、錫化合物、硅和硅化合物。在使用碳質(zhì)材料作為負(fù)極(負(fù)極活性材料)的情況下，較好采用有如下石墨晶體結(jié)構(gòu)的石墨晶格面(002)的晶格距離即d002較好是0.340nm或更小、更好在0.335～0.340nm范圍內(nèi)。該負(fù)極活性材料可以單獨(dú)采用，也可以組合采用。粉末狀材料例如碳質(zhì)材料較好與一種粘結(jié)劑例如乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或羧甲基纖維素(CMC)組合使用。關(guān)于該負(fù)極的制備方法沒(méi)有限制。該負(fù)極可以用一種與該正極的制備方法類(lèi)似的方法制備。
關(guān)于該鋰二次電池的結(jié)構(gòu)沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的限制。例如，該鋰二次電池可以是一種包含一個(gè)正極、一個(gè)負(fù)極、和單層或多層分離器的硬幣型電池，或一種包含一個(gè)正極、一個(gè)負(fù)極、和一個(gè)分離器輥的圓柱形或棱柱形電池。該分離器可以是一種已知材料例如聚烯烴如聚丙烯或聚乙烯的多微孔薄膜、機(jī)織布、或非機(jī)織布。該電池分離器可以是要么一種單層多孔薄膜要么一種多層多孔薄膜。當(dāng)該分離器有太高的氣體滲透性時(shí)，鋰離子的電導(dǎo)率往往降得如此之低，以致該分離器在該電池中無(wú)法發(fā)揮作用，盡管它取決于生產(chǎn)條件。因此，本發(fā)明的電池中使用的分離器的氣體滲透性為較好1,000秒/100cc或更小、更好800秒/100cc或更小、最好500秒/100cc或更小。另一方面，當(dāng)該氣體滲透性太低時(shí)，該分離器有不良的機(jī)械強(qiáng)度。因此，該氣體滲透性也較好是50秒/100cc或更大、進(jìn)一步較好是100秒/100cc或更大、最好是300秒/100cc或更大。該分離器的空隙率在較好30～60％、更好35～55％、更好40～50％的范圍內(nèi)，從而改善該電池的電容量。該分離器越薄，該電池給出的能量密度越高。因此，該分離器的厚度是較好50μm或更小、更好40μm或更小、最好25μm或更小。然而，考慮到機(jī)械強(qiáng)度，該分離器的厚度為較好5μm或更大，進(jìn)一步較好10μm或更大、最好15μm或更大。
為了使添加劑能在本發(fā)明的非水電解溶液中有效地發(fā)揮作用，重要的是控制每層電極組合物的密度。在鋁箔上提供的正極組合物層的密度在較好3.2～4.0g/cm3、更好3.3～3.9g/cm3、最好3.4～3.8g/cm3的范圍內(nèi)。另一方面，在銅箔上提供的負(fù)極組合物層的密度在較好1.3～2.0g/cm3、更好1.4～1.9g/cm3、更好1.5～1.8g/cm3范圍內(nèi)。
(在集電器的一個(gè)表面上的)正極組合物層的厚度在通常30～120μm、較好50～100μm范圍內(nèi)。(在集電器的一個(gè)表面上的)負(fù)極組合物層的厚度在通常1～100μm、較好3～70μm范圍內(nèi)。
關(guān)于該鋰二次電池的結(jié)構(gòu)沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的限制。例如，該鋰二次電池可以是一種包含一個(gè)正極、一個(gè)負(fù)極和一個(gè)多孔分離器的硬幣形、圓柱形、棱柱形或多層的電池。
本發(fā)明的鋰二次電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，甚至當(dāng)它在高于4.2V、尤其高于4.3V的高端電壓的充電條件下采用時(shí)也如此。放電端電壓可以是2.5V或更高、甚至2.8V或更高。關(guān)于電流值沒(méi)有專(zhuān)門(mén)限制，且一般采用0.1～3C的恒定電流進(jìn)行放電。本發(fā)明的鋰二次電池可以在-40℃或更高、較好0℃或更高和100℃或更低、較好80℃或更低的溫度充電和放電。
本發(fā)明的鋰二次電池可以在密封板上有一個(gè)安全閥，以防止內(nèi)壓增大。要不然，可以給該電池殼或墊圈提供一個(gè)缺口。也可采用的是一種或多種已知安全元件，例如熔斷器、雙金屬元件、和PTC元件，其中每一種都充當(dāng)一種過(guò)流防止元件。
當(dāng)希望時(shí)，可以將本發(fā)明的鋰二次電池裝在一個(gè)電池包中，其中多個(gè)電池以串聯(lián)和/或并聯(lián)方式排列。該電池包可以有一個(gè)安全元件例如一個(gè)PTC元件、一個(gè)恒溫熔斷器、一個(gè)熔斷器和/或一個(gè)電流斷流器，和進(jìn)一步有一個(gè)安全電路(即一個(gè)能監(jiān)測(cè)該組合電池的電池的電壓、溫度和電流、然后切斷該電流的電路)。
以下描述本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。
制備一種EC∶PC∶MEC(＝30∶5∶65體積比)非水溶劑。在該非水溶劑中溶解LiPF6，給出一種1M非水電解溶液。向該非水電解溶液中添加1wt％碳酸2-丙炔酯甲酯和3wt％1，3-丙磺內(nèi)酯(PS)。
將LiCoO2(正極活性材料，94wt％)、乙炔黑(導(dǎo)電材料，3wt％)、和聚(偏二氟乙烯)(粘結(jié)劑，3wt％)混合。向所得到的混合物中添加1-甲基-2-吡咯烷酮。將這樣產(chǎn)生的混合物涂布在鋁箔上、干燥、壓制、和加熱，給出一種正極。另一方面，將有晶格面(002)的晶格距離即d002為0.335nm的石墨晶體結(jié)構(gòu)的人造石墨(負(fù)極活性材料，95wt％)和聚(偏二氟乙烯)(粘結(jié)劑，5wt％)混合。向所得到的混合物中添加1-甲基-2-吡咯烷酮。將這樣產(chǎn)生的混合物涂布在銅箔上、干燥、壓制、和加熱，給出一種負(fù)極。將該正極、負(fù)極、一種多微孔聚丙烯薄膜分離器(厚度20μm)、和以上所述非水電解溶液裝配成一個(gè)電池。然后，給該電池注入露點(diǎn)為-60℃的空氣、并密封，產(chǎn)生一種18650尺寸(直徑18mm，高度65mm)的圓柱形電池。在所產(chǎn)生的電池上，提供一個(gè)安全閥和一個(gè)內(nèi)斷流器(PTC元件)。該正極和負(fù)極的密度分別是3.5g/cm3和1.6g/cm3。(該集電極的一個(gè)表面上的)正極層的厚度是65μm，而(該集電極的一個(gè)表面上的)負(fù)極層的厚度是70μm。
所生產(chǎn)的電池在高溫(60℃)以恒定電流(2.2A，1C)充電達(dá)到4.2V(端子電壓)，并保持在4.2V。總充電時(shí)間是3小時(shí)。隨后，使該電池放電以給出一個(gè)恒定電流(2.2A，1C)，從而給出3.0V的端子電壓。將該充電-放電循環(huán)程序重復(fù)300個(gè)循環(huán)。初始放電容量(mAh)與使用1M LiPF6和EC/PC/MEC(30/5/65，體積比)溶劑混合物、含有3wt％1，3-丙磺內(nèi)酯且無(wú)含三鍵化合物的電池[比較例1]的實(shí)測(cè)容量幾乎相同。實(shí)測(cè)電池性能(以相對(duì)值表示的初始放電容量，和300個(gè)充電-放電程序循環(huán)之后放電容量的保留)列于表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，以該溶液為基準(zhǔn)，使用數(shù)量為1wt％的甲磺酸2-丙炔酯、二碳酸2-丁炔-1，4-二醇酯二甲酯、二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯、二甲磺酸2-丁炔-1，4-二醇酯、或二碳酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯二甲酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是使用1wt％碳酸二炔丙酯和5wt％1，3-丙磺內(nèi)酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是使用1wt％亞硫酸二(2-丙炔酯)和3wt％1，3-丙磺內(nèi)酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是使用1wt％硫酸二(2-丙炔酯)和0.1wt％1，3-丙磺內(nèi)酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，以該溶液為基準(zhǔn)，使用數(shù)量為0.1wt％、1wt％或5wt％的草酸二(2-丙炔酯)代替碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，使用0.5wt％草酸二(1-甲基-2-丙炔酯)和3wt％1，3-丁磺內(nèi)酯(BS)分別代替碳酸2-丙炔酯甲酯和1，3-丙磺內(nèi)酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是使用0.1wt％苯乙炔代替碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是使用1wt％二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯和3wt％亞硫酸二醇酯(GSI)分別代替碳酸2-丙炔酯甲酯和1，3-丙磺內(nèi)酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是使用1wt％二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯和3wt％硫酸二醇酯(GSA)分別代替碳酸2-丙炔酯甲酯和1，3-丙磺內(nèi)酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，以該溶液為基準(zhǔn)，使用數(shù)量為0.5wt％的草酸二(2-丙炔酯)代替碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，和使用LiMn2O4代替LiCoO2作為正極(活性材料)，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，以該溶液為基準(zhǔn)，使用數(shù)量為0.5wt％的亞硫酸2-丙炔酯甲酯代替碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，和將1，3-丙磺內(nèi)酯(PS)的數(shù)量變成2wt％，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，以該溶液為基準(zhǔn)，使用數(shù)量為0.5wt％的亞硫酸2-丙炔酯乙酯代替碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，和將1，3-丙磺內(nèi)酯(PS)的數(shù)量變成2wt％，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是不使用碳酸2-丙炔酯甲酯而使用以該溶液為基準(zhǔn)數(shù)量為3wt％的1，3-丙磺內(nèi)酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是不使用碳酸2-丙炔酯甲酯而使用以該溶液為基準(zhǔn)數(shù)量為3wt％的1，4-丁磺內(nèi)酯(BS)作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是不使用碳酸2-丙炔酯甲酯而使用以該溶液為基準(zhǔn)數(shù)量為3wt％的亞硫酸二醇酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是不使用碳酸2-丙炔酯甲酯而使用以該溶液為基準(zhǔn)數(shù)量為3wt％的硫酸二醇酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是不使用含硫的酸酯而使用以該溶液為基準(zhǔn)數(shù)量為3wt％的碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，將該正極組合物涂布在鋁箔上、干燥、壓制、加熱，給出一種密度為3.1g/cm3的正極層；將該負(fù)極組合物涂布在銅箔上、干燥、壓制、加熱，給出一種密度為1.1g/cm3的負(fù)極層；不使用碳酸2-丙炔酯甲酯；而且使用以該溶液為基準(zhǔn)數(shù)量為3wt％的1，3-丙磺內(nèi)酯作為添加劑。以這種方式生產(chǎn)了一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。所生產(chǎn)的電池在高溫(60℃)以恒定電流(1.6A，1C)充電達(dá)到4.2V(端子電壓)并保持在4.2V?？偝潆姇r(shí)間為3小時(shí)。隨后，使該電池放電給出一種恒定電流(1.6A，1C)，從而給出端子電壓為3.0V。將該充電-放電循環(huán)程序重復(fù)300個(gè)循環(huán)。實(shí)測(cè)的電池性能列于表1中。與比較例1的電池相比，所生產(chǎn)的18650電池有較小的正極密度和負(fù)極密度而且也有較小的電容量，因而它幾乎不損失電解溶液，而且其電池性能也較少降低。
重復(fù)比較例6的程序，所不同的是不使用1，3-丙磺內(nèi)酯而使用以該溶液為基準(zhǔn)數(shù)量為3wt％的碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)，以確定電池性能。結(jié)果列表1中。
表1




備注1.在實(shí)施例17中，該正極包含LiMn2O4。
2.在比較例6和7中，正極組合物層和負(fù)極組合物層的密度都比其它實(shí)施例中的低。
制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑。在該非水溶劑中溶解數(shù)量分別為0.9M和0.1M的LiPF6和Li(SO2CF3)2，給出一種非水電解溶液。向該非水電解溶液中進(jìn)一步添加2wt％環(huán)己基苯(CHB)。進(jìn)而，摻入數(shù)量分別為0.3wt％和2wt％的草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺內(nèi)酯(PS)作為添加劑。
將LiCoO2(正極活性材料，94wt％)、石墨(導(dǎo)電材料，3wt％)和聚(偏二氟乙烯)(粘結(jié)劑，3wt％)混合。向所得到的混合物中進(jìn)一步添加1-甲基-2-吡咯烷酮。將這樣產(chǎn)生的混合物涂布在鋁箔上、干燥、壓制、加熱，給出一種正極。另一方面，將有晶格順(002)的晶格距離即d002為0.335nm的石墨晶體結(jié)構(gòu)的人造石墨(負(fù)極活性材料，95wt％)和聚(偏二氟乙烯)(粘結(jié)劑，5wt％)混合。向所得到的混合物中進(jìn)一步添加1-甲基-2-吡咯烷酮。將這樣產(chǎn)生的混合物涂布在銅箔上、干燥、壓制、加熱，給出一種負(fù)極。將該正極、負(fù)極、一種多微孔聚乙烯薄膜分離器(厚度20μm)、和以上所述非水電解溶液裝配成一種電池。然后，向該容器中注入露點(diǎn)為-60℃的二氧化碳，密封，產(chǎn)生一種18650尺寸(直徑18mm，高度65mm)的圓柱形電池。在所生產(chǎn)的電池上，提供一個(gè)安全閥和一個(gè)內(nèi)斷流器(PTC元件)。該正極和負(fù)極的密度分別為3.5g/cm3和1.6g/cm3。(集電器的一個(gè)表面上的)正極層的厚度是65μm，而(集電器的一個(gè)表面上的)負(fù)極層的厚度是70μm。
所生產(chǎn)的電池在高溫(60℃)以恒定電池(2.2A，1C)充電達(dá)到4.2V(端子電壓)并保持在4.2V。總充電時(shí)間是3小時(shí)。隨后，讓該電池放電給出一種恒定電流(2.2A，1C)，從而給出3.0V端子電壓。將該充電-放電循環(huán)程序重復(fù)300個(gè)循環(huán)。初始充電放電容量(mAh)與一種使用1M LiPF6和EC/PC/MEC(30/5/65體積比)溶劑混合物、含有3wt％1，3-丙磺內(nèi)酯而沒(méi)有含三鍵化合物的電池[比較例1]的實(shí)測(cè)容量幾乎相同。在5循環(huán)充電-放電試驗(yàn)完成之后，該給出4.2V的全充電18650電池在室溫(25℃)以恒定電流(2.2A，1C)進(jìn)一步充電，從而進(jìn)行過(guò)度充電試驗(yàn)。在該過(guò)度充電試驗(yàn)中，由該電池表面是否加熱到120℃以上的溫度判斷過(guò)度充電的安全性。結(jié)果，證實(shí)該過(guò)度充電電池的表面溫度不高于120℃。實(shí)測(cè)電池性能列表表2中。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數(shù)量溶解于該非水電解溶液中，進(jìn)一步添加0.5wt％聯(lián)苯(BP)和2wt％環(huán)己基苯(CHB)，并以分別為0.3wt％和2wt％的數(shù)量添加草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺內(nèi)酯(PS)作為添加劑。以這種方式產(chǎn)生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)以確定電池性能。結(jié)果列表2中。進(jìn)而，在過(guò)度充電試驗(yàn)中，證實(shí)了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數(shù)量溶解于該非水電解溶液中，進(jìn)一步添加0.5wt％聯(lián)苯(BP)和2wt％環(huán)己基苯(CHB)，并以分別為0.3wt％和2wt％的數(shù)量添加草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺內(nèi)酯(PS)作為添加劑。以這種方式產(chǎn)生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)以確定電池性能。結(jié)果列表2中。進(jìn)而，在過(guò)度充電試驗(yàn)中，證實(shí)了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數(shù)量溶解于該非水電解溶液中，進(jìn)一步添加1wt％叔戊基苯(TAB)和1wt％環(huán)己基苯(CHB)，并以分別為0.3wt％和2wt％的數(shù)量添加草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺內(nèi)酯(PS)作為添加劑。以這種方式產(chǎn)生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)以確定電池性能。結(jié)果列于表2中。進(jìn)而，在過(guò)度充電試驗(yàn)中，證實(shí)了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數(shù)量溶解于該非水電解溶液中，進(jìn)一步添加4wt％氟苯(FB)和1wt％(環(huán)己基苯)(CHB)，并以分別為0.3wt％和2wt％的數(shù)量添加草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺內(nèi)酯(PS)作為添加劑。以這種方式產(chǎn)生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)以確定電池性能。結(jié)果列于表2中。進(jìn)而，在過(guò)度充電試驗(yàn)中，證實(shí)了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數(shù)量溶解于該非水電解溶液中，進(jìn)一步添加4wt％氟苯(FB)和1wt％1-氟-4-環(huán)己基苯(FCHB)，并以分別為0.3wt％和2wt％的數(shù)量添加草酸二(2-丙炔酯)和亞硫酸二醇酯(GSI)作為添加劑。以這種方式產(chǎn)生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)以確定電池性能。結(jié)果列于表2中。進(jìn)而，在過(guò)度充電試驗(yàn)中，證實(shí)了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數(shù)量溶解于該非水電解溶液中，進(jìn)一步添加1wt％2，4-二氟茴香醚(DFA)和1.5wt％環(huán)己基苯(CHB)，并以分別為0.3wt％和2wt％的數(shù)量添加草酸二(2-丙炔酯)和亞硫酸二醇酯作為添加劑。以這種方式產(chǎn)生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)以確定電池性能。結(jié)果列于表2中。進(jìn)而，在過(guò)度充電試驗(yàn)中，證實(shí)了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數(shù)量溶解于該非水電解溶液中，進(jìn)一步添加1wt％環(huán)己基苯(CHB)和2wt％1-氟-4-環(huán)己基苯(FCHB)，并以分別為0.5wt％和2wt％的數(shù)量添加甲酸2-丙炔酯和二甲磺酸1，4-丁二醇酯(BDM)作為添加劑。以這種方式產(chǎn)生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)以確定電池性能。結(jié)果列于表2中。進(jìn)而，在過(guò)度充電試驗(yàn)中，證實(shí)了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數(shù)量溶解于該非水電解溶液中，進(jìn)一步添加1wt％環(huán)己基苯(CHB)和3wt％1-氟-4-環(huán)己基苯(FCHB)，并以分別為0.5wt％和2wt％的數(shù)量添加二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯和1，3-丙磺內(nèi)酯(PS)作為添加劑。以這種方式產(chǎn)生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)以確定電池性能。結(jié)果列于表2中。進(jìn)而，在過(guò)度充電試驗(yàn)中，證實(shí)了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復(fù)實(shí)施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數(shù)量溶解于該非水電解溶液中，進(jìn)一步添加1wt％叔戊基苯(TAB)和3wt％1-氟-4-環(huán)己基苯(FCHB)，并以分別為0.3wt％、0.3wt％和2wt％的數(shù)量添加草酸二(2-丙炔酯)、亞硫酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺內(nèi)酯(PB)作為添加劑。以這種方式產(chǎn)生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進(jìn)行300循環(huán)充電-放電試驗(yàn)以確定電池性能。結(jié)果列于表2中。進(jìn)而，在過(guò)度充電試驗(yàn)中，證實(shí)了該電池的表面溫度不高于120℃。
表2


備注實(shí)施例20中的電解鹽是0.9M LiPF6+0.1M LiN(SO2CF3)2而其它實(shí)施例中的電解鹽是1M LiPF6。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用非水電解溶液，包含一種溶解于一種非水溶劑中的電解鹽，該溶劑含有0.01～10wt％一種含硫的酸酯和0.01～10wt％一種含三鍵化合物。
2.權(quán)利要求1的非水電解溶液，其中該含硫的酸酯是一種選自下列組成的一組的化合物磺內(nèi)酯，亞硫酸酯，硫酸酯，二磺酸酯，和三磺酸酯。
3.權(quán)利要求1的非水電解溶液，其中該含三鍵化合物由以下式(I)～(VI)之一代表 式中R1是一種有1～12個(gè)碳原子的烷基、一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或一種芳基；R2是一種有1～12個(gè)碳原子的烷基、一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、一種芳基或氫；p是1或2的整數(shù)；R3～R19中每一個(gè)都獨(dú)立地是一種有1～12個(gè)碳原子的烷基、一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、一種芳基或氫，先決條件是，R4和R5、R6和R7、R8和R9、R10和R11、R12和R13、R15和R16、以及R17和R18中每一組都可以互相組合形成一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基；Y1是-COOR20、-COR20或-SO2R20；Y2是-COOR21、-COR21或-SO2R21；Y3是-COOR22、-COR22或-SO2R22；Y4是-COOR23、-COR23或-SO2R23；Y5是-COOR24、-COR24或-SO2R24；R20、R21、R22、R23和R24中每一個(gè)都獨(dú)立地是一種有1～12個(gè)碳原子的烷基、一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或一種芳基；R25、R26和R27中每一個(gè)都獨(dú)立地是一種有1～12個(gè)碳原子的烷基、一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、一種有6～12個(gè)碳原子的芳基、一種有7～12個(gè)碳原子的芳烷基、或氫，先決條件是R26和R27可以互相結(jié)合形成一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基；W是亞砜、砜或草?；?；Y6是一種有1～12個(gè)碳原子的烷基、烯基、炔基，一種有3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、一種有6～12個(gè)碳原子的芳基、或一種有7～12個(gè)碳原子的芳烷基；且X是1或2的整數(shù)。
4.一種鋰二次電池，包含一個(gè)正極、一個(gè)負(fù)極和一種非水電解溶液，其中該電解溶液是權(quán)利要求1中定義的那種。
5.權(quán)利要求4的鋰二次電池，其中該正極包含一個(gè)在鋁箔上形成的正極復(fù)合層，且該正極復(fù)合層的密度在3.2～4.0g/cm3范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求4的鋰二次電池，其中該負(fù)極包含一個(gè)在銅箔上形成的負(fù)極復(fù)合層，且該負(fù)極復(fù)合層的密度在1.3～2.0g/cm3范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求4的鋰二次電池，其中該正極包含一種含有鋰復(fù)合氧化物的材料。
8.權(quán)利要求4的鋰二次電池，其中該負(fù)極包含一種含有選自下列組成的一組的一種的材料鋰金屬，鋰合金，碳質(zhì)材料，錫金屬，錫化合物，硅，和硅化合物。
9.權(quán)利要求8的鋰二次電池，其中該負(fù)極由一種選自下列組成的一組的碳質(zhì)材料制成熱解碳質(zhì)材料，焦炭，石墨，有機(jī)聚合物化合物燒成產(chǎn)物，和碳纖維。
10.權(quán)利要求4的鋰二次電池，其中該負(fù)極包含有一種晶格面(002)的晶格距離(d002)為0.340nm或更小的石墨晶體結(jié)構(gòu)的石墨。
全文摘要
公開(kāi)了一種通過(guò)使一種電解質(zhì)溶解于一種含有0.01～10質(zhì)量％含硫的酸酯化合物和0.01～10質(zhì)量％一種三鍵化合物的非水溶劑中得到的、用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液。也公開(kāi)了一種使用這樣的非水電解質(zhì)溶液的鋰二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/66GK1989647SQ20058002492
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者安部浩司, 三好和弘, 桑田孝明 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社