專利名稱：一種含有序介孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沸石及多孔材料的制備與應(yīng)用領(lǐng)域。具體地說涉及一種利用表面活性劑和有機硅烷混合溶液為模板劑制備含有序介孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的方法。
背景技術(shù)：
開發(fā)適用于具有大分子尺寸化合物催化反應(yīng)的催化材料具有很大的學(xué)術(shù)意義和工業(yè)價值，引起了人們的廣泛關(guān)注。微孔沸石分子篩由于其很高的催化性能和穩(wěn)定性，被廣泛用作石油化工過程的催化劑。但微孔沸石分子篩的孔徑普遍小于1nm，對于動力學(xué)直徑較大的有機物(如重油分子，多環(huán)芳烴等化合物)，由于受到分子篩孔徑的限制，未能表現(xiàn)出顯著的催化性能。有序介孔材料是上世紀(jì)90年代迅速興起的新型納米結(jié)構(gòu)材料，它一誕生就得到國際物理學(xué)、化學(xué)與材料學(xué)界的高度重視，并迅速發(fā)展成為跨學(xué)科的研究熱點之一。對于一些不需要很強催化活性且反應(yīng)物尺寸較大的催化反應(yīng)，其催化性能明顯優(yōu)于常規(guī)的微孔沸石分子篩。然而這一類有序介孔分子篩由于孔壁的無定形性，導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性及催化性能較差，其應(yīng)用受到了極大限制。因此，科學(xué)家們渴望通過合成具有有序介孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩結(jié)合沸石分子篩及有序介孔材料的優(yōu)點，開發(fā)新一代的催化材料。
有序介孔分子篩是在傳統(tǒng)的沸石分子篩基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其合成方法的中心思想就是采用表面活性劑形成膠束作為模板劑，通過無機物種和表面活性劑膠束的自組裝合成有機無機復(fù)合物，再經(jīng)干燥和焙燒形成介孔固體。早期的研究工作致力于將表面活性劑添加到沸石分子篩合成母液中合成具有有序介孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，但僅得到了沸石分子篩和有序介孔分子篩的混合物(Karlssonet.al，Micro.Meso.Mater，1999，27，181)。本課題組曾經(jīng)報道采用原位生成的有序介孔炭材料CMK-5為模板，成功地將有序介孔分子篩(SBA-15)的孔壁晶化為ZSM-5微孔沸石，但這一技術(shù)路線的復(fù)雜性限制了這一合成路線可能的工業(yè)化應(yīng)用(Fange et.al，J.Am.Chem.Soc.2006，128，10636-10637)。最近，利用有機硅烷調(diào)控沸石分子篩晶化路線的研究工作已經(jīng)引起了科學(xué)家們廣泛的研究興趣，采用部分硅烷化的聚合物為模板，可成功合成具有晶體內(nèi)無序介孔孔道的沸石分子篩(Wang et.al，Angew.Chem.Int.Ed，2006，45，7603-7606)。Ryoo等人報道采用硅烷化的表面活性劑為模板可合成具有介孔孔道的納米沸石團聚體(Ryoo et.al)，Nat.Mater.2006，5，718-723)。不使用炭材料為模板制備含有晶體內(nèi)有序介孔孔道的沸石分子篩依然是世界范圍內(nèi)多孔材料研究的熱點與難點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是尋求一種成本較低，路線比較簡單，制備條件簡單可行的有序介孔沸石分子篩的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是；采用表面活性劑和有機硅烷混合溶液為模板制備有序介孔沸石分子篩。合成時，首先根據(jù)需要合成的沸石分子篩種類配制沸石分子篩的合成母液，然后將表面活性劑和有機硅烷的混合溶液加入到合成母液中，繼續(xù)攪拌直到混合均勻，然后將上述合成母液移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在80-200℃溫度下晶化0.5-5天，取出抽濾洗滌至中性，烘干及550℃焙燒4-8小時等步驟后得到含有序介孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。
上述反應(yīng)物料比及反應(yīng)條件為1)表面活性劑是長鏈烷基三甲基溴化銨，其長鏈烷基碳原子個數(shù)是12，16或18；2)有機硅烷是硅烷化的長鏈烷基表面活性劑，其長鏈烷基碳原子個數(shù)是12，16或18；3)表面活性劑和有機硅烷的摩爾比是4∶1～1∶4；4)表面活性劑與沸石分子篩合成母液中的二氧化硅的比例為0.02∶1～0.04∶1；5)水熱晶化反應(yīng)的溫度為80-200℃之間，晶化時間為0.5-5天。
該方法除了合成含有序介孔結(jié)構(gòu)MFI結(jié)構(gòu)沸石分子篩外，也適用于合成含有序介孔結(jié)構(gòu)的MTW，BEA，LTA，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩或SAPO-31，SAPO-34，SAPO-11，SAPO-5結(jié)構(gòu)的硅磷鋁沸石分子篩。
本發(fā)明的有益效果是，減少了有機硅烷的使用量，降低了合成成本，簡化了合成路線同時也可以減少對環(huán)境的污染，而且通過改變表面活性劑與有機硅烷的摩爾比可有效地調(diào)控產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。從產(chǎn)物的表征結(jié)果來看，本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物體現(xiàn)出了沸石分子篩的規(guī)則形貌，具有蠕蟲狀有序的介孔孔道，具有很好的熱和水熱穩(wěn)定性。這些結(jié)果說明本發(fā)明是一種操作簡單，可制備高質(zhì)量有序介孔沸石分子篩的新方法。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
，對本發(fā)明作進一步的說明。
圖1是本發(fā)明的有序介孔孔道的MFI結(jié)構(gòu)沸石分子篩的X射線衍射譜圖。
圖2是本發(fā)明的有序介孔孔道的MFI結(jié)構(gòu)沸石分子篩的透射電鏡圖。
圖3是本發(fā)明的有序介孔孔道的MFI結(jié)構(gòu)沸石分子篩的特征氮吸附--脫附等溫線及相應(yīng)的孔分布曲線。
具體實施例方式
實施例1含有序介孔結(jié)構(gòu)的MFI結(jié)構(gòu)沸石分子篩的合成本實施例中使用的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，使用的有機硅烷為三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨(TPOAC)。合成過程中先將正硅酸乙酯，四丙基氫氧化銨(TPAOH)混合攪拌得到澄清溶液作為沸石分子篩的合成母液。往沸石分子篩的合成母液中添加CTAB和TPOAC的混合物，繼續(xù)攪拌直到混合均勻。反應(yīng)物的摩爾比為1.0SiO2/0.2TPAOH/0.02TPOAC/0.02CTAB/80H2O。將上述合成母液移入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在170℃溫度下晶化2天，產(chǎn)物抽濾洗滌至中性，烘干并在550℃焙燒5小時后得到含有有序介孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩。典型的XRD譜圖、TEM照片以及氮氣吸附—脫附等溫線結(jié)果分別如圖1-3。結(jié)果證明得到的產(chǎn)品為高質(zhì)量的含有有序介孔孔道的MFI結(jié)構(gòu)沸石分子篩晶體。
實施例2含有序介孔結(jié)構(gòu)的MFI結(jié)構(gòu)沸石分子篩的合成將實施例1中TPOAC與CTAB的摩爾比改為1∶4同時保持TPOAC及CTAB摩爾數(shù)之和與二氧化硅的比值不變，其它方法類同于實施例1。XRD譜圖、TEM照片以及氮氣吸附--脫附等溫線表征結(jié)果證明所得產(chǎn)品為高質(zhì)量的含有序介孔孔道的MFI結(jié)構(gòu)沸石分子篩晶體.
實施例3含有序介孔結(jié)構(gòu)的β沸石分子篩的合成將實施例1中的MFI結(jié)構(gòu)沸石分子篩的合成母液改變?yōu)棣路惺铣傻暮铣赡敢?，其它方法類同于實施?。XRD譜圖、TEM照片以及氮氣吸附--脫附等溫線表征結(jié)果證明所得產(chǎn)品為高質(zhì)量的含有有序介孔孔道的β沸石分子篩晶體.
對比例1將實施例1中的表面活性劑與有機硅烷混合溶液改變?yōu)閱我坏谋砻婊钚詣?，其它方法類同于實施?。XRD譜圖、TEM照片以及氮氣吸附--脫附等溫線表征結(jié)果證明所得產(chǎn)品為無定形孔壁結(jié)構(gòu)有序介孔分子篩與沸石分子篩的混合物。
權(quán)利要求
1.一種含有序介孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備方法。其特征在于，其制備步驟為將表面活性劑和有機硅烷混合溶液加入到沸石分子篩合成母液中，進行水熱晶化反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為80-200℃之間，晶化時間為0.5-5天，所得產(chǎn)品經(jīng)水洗、干燥及焙燒步驟后得到含有序介孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，表面活性劑和有機硅烷的摩爾比是4∶1～1∶4，高溫焙燒溫度為500-550℃，焙燒時間為4-8小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有序介孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑是長鏈烷基三甲基溴化銨，其長鏈烷基碳原子個數(shù)是12，16或18。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有序介孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備方法，其特征在于，所述的有機硅烷是硅烷化的長鏈烷基表面活性劑，其長鏈烷基碳原子個數(shù)是12，16或18。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有序介孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑與沸石分子篩合成母液中的二氧化硅比例為0.02∶1～0.04∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有序介孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備方法，其特征在于，所述的沸石分子篩是MFI，MTW，BEA，LTA，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石或SAPO-31，SAPO-34，SAPO-11，SAPO-5結(jié)構(gòu)的硅磷鋁沸石的一種。
全文摘要
一種含有序介孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備方法屬于沸石分子篩的制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。是一種利用表面活性劑和有機硅烷混合溶液為模板劑制備含有序介孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的方法?，F(xiàn)有以表面活性劑為模板劑的方法僅能合成具有無定形孔壁結(jié)構(gòu)的有序介孔分子篩；而利用有機硅烷作為合成沸石過程中的添加劑只能合成具有介孔孔道的納米沸石團聚體或具有無序介孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。使用本發(fā)明所提供的方法，采用表面活性劑和有機硅烷混合溶液為模板劑，通過調(diào)節(jié)表面活性劑和有機硅烷的摩爾比值，可控制沸石分子篩的晶化過程并合成有序介孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。本方法具有合成過程簡單、成本低廉等優(yōu)點。
文檔編號C01B39/00GK101081700SQ200710011690
公開日2007年12月5日 申請日期2007年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月11日
發(fā)明者胡浩權(quán), 方云明 申請人:大連理工大學(xué)