專利名稱：用油母頁巖灰制備白炭黑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用油母頁巖灰為原料制備白炭黑的方法。
背景技術(shù)：
白炭黑，又名輕質(zhì)二氧化硅，學(xué)名沉淀水合二氧化硅。是一種高科技的無機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，主要成分SiO2，性能與炭黑相似，外觀為白色無定形微細(xì)粉末。白炭黑的制造方法有氣相法、沉淀法和非金屬礦離解法。氣相法又叫燃燒法，產(chǎn)品為氣相白炭黑。產(chǎn)品的質(zhì)量較高，但由于原料采用了昂貴的SiCl4，對設(shè)備和工藝要求苛刻，所得的白炭黑產(chǎn)品的SiO2≥99.8％，比表面積＞300m2/g，但其價格昂貴，應(yīng)用受到了限制。沉淀法制備自炭黑的傳統(tǒng)方法是硅酸鈉酸化法，即采用水玻璃溶液與酸反應(yīng)，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥而得到沉淀白炭黑。所得產(chǎn)品中SiO2含量一般為90％左右，比表面積一般＜200m2/g。廣泛用于塑料、橡膠、造紙、染料、油墨和油漆等十幾個領(lǐng)域，生產(chǎn)成本和銷售價格相對較低。非金屬礦離解法主要是以非金屬礦為硅源，采用沉淀法制備白炭黑，其關(guān)鍵技術(shù)是將結(jié)晶的二氧化硅和硅酸鹽轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)的二氧化硅。而天然含硅酸鹽、硅鋁酸鹽、或鎂硅鋁酸鹽的非金屬礦在國內(nèi)外大量存在，其礦物主要有硅灰石、蛋白石、高嶺土、埃洛石、煤矸石、橄欖石等，因此可以利用非金屬礦制備不同檔次、不同用途的白炭黑。
我國油母頁巖資源查明儲量329.89億噸，主要分布在吉林省樺甸、農(nóng)安，廣東省茂名、遼寧省撫順等地，居世界第四位。油母頁巖資源的主要利用方式是提煉頁巖油和直接燃燒發(fā)電，但由于油母頁巖含灰量較大，利用后會產(chǎn)生大量的灰分和殘渣，需占用大量的土地并存在較大的環(huán)境污染等問題，因此如何提高油母頁巖灰渣的綜合利用率，提高油母頁巖資源的附加值，是亟待解決的技術(shù)問題。
國外的油母頁巖灰主要組成為石灰，一般的利用方式是用于制備混凝土或其他的建筑材料，而利用油母頁巖灰制備白炭黑未見報道。而我國的油頁巖造巖礦物質(zhì)主要為粘土硅鋁酸鹽，其中SiO250～70％，Al2O310～25％，而其中的SiO2是以石英形式存在的。利用化學(xué)方法處理油母頁巖灰制備白炭黑是一種可行的方法。譚欣等研究了利用油頁巖脫油殘渣制備了白炭黑，由于該工藝采用煅燒和酸浸的方法制備白炭黑，因此該工藝和傳統(tǒng)沉淀方法制備白炭黑的工藝相比，存在著工藝路線長，能耗大等不足，另外采用酸法制備白炭黑需酸量較大，成本較高，鐵離子不易去除，從而影響白度。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有方法存在的問題，本發(fā)明提供一種用油母頁巖灰制備白炭黑的方法。
本發(fā)明的方法是先將油母頁巖灰和氫氧化鈉反應(yīng)，Al2O3和SiO2分別生成水溶解性的NaAlO2和Na2SiO3，然后過濾，從而使油母頁巖灰中的氧化鋁和氧化硅和其他堿不溶性的雜質(zhì)分離；濾液用酸(硫酸、鹽酸、其它無機(jī)酸或有機(jī)酸)調(diào)節(jié)pH至一定值，并加入某種分散劑，硅酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷岢恋?，過濾，干燥就可以得到一定的粒度的白炭黑。以下是我國主要頁母巖油廠的油母頁巖灰化學(xué)組成

具體制備工藝流程為油母頁巖灰→堿離解→過濾→分散→酸化→過濾→干燥→白炭黑。
工藝步驟為(1)將油母頁巖灰破碎至40～200目；(2)將油母頁巖灰與5％～50％的NaOH溶液混合，在20～200℃攪拌器反應(yīng)0.5～24小時，攪拌速度為100～800r/min主要的反應(yīng)式為SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2OAl2O3+2NaOH＝2NaAlO2+H2O(3)將上述的反應(yīng)物料通過真空(真空度為0.07Mpa～0.09Mpa)過濾，使反應(yīng)液分為堿溶性和堿不溶性兩個部分，濾餅部分主要是一些不溶于堿液的Fe2O3、粘土等物質(zhì)，濾液部分主要是硅酸鈉和鋁酸鈉等堿溶性物質(zhì)。通過分離，可使油母頁巖灰中的多種組分，通過和NaOH反應(yīng)，純化鋁化合物和硅化合物。
(4)在上述濾液中加入分散劑，并用硫酸(或鹽酸)調(diào)節(jié)pH值到3.0～10.0，同時用磁力攪拌器攪拌分散0.5～4小時，攪拌速度為400～1000r/min，靜置陳化0.5～24小時，產(chǎn)生白色絮狀沉淀，過濾，濾餅在40℃～80℃真空(真空度為0.07Mpa～0.09Mpa)干燥，即得到了白炭黑。
以下為本發(fā)明的工藝條件1、油母頁巖灰和NaOH的固液比為1∶1～1∶10；2、NaOH溶液的濃度為5％～50％；3、油母頁巖灰和NaOH溶液進(jìn)行離解反應(yīng)的溫度為20～200℃；4、油母頁巖灰和NaOH溶液進(jìn)行離解反應(yīng)的時間為0.5～24小時；5、為了減少白炭黑的團(tuán)聚現(xiàn)象，在濾液中加入必要的分散劑，分散劑可以是有機(jī)物、無機(jī)物等。
6、在過濾后的濾液中加入分散劑后，采用酸化(可以是鹽酸，也可以是硫酸或其它的無機(jī)酸或有機(jī)酸)進(jìn)行陳化，控制pH為3.0～10，陳化時間為0.5～24小時。
7、陳化后的溶液產(chǎn)生白色沉淀，過濾，干燥(干燥溫度為40℃～80℃)后，即得到白炭黑產(chǎn)品，提取率最高達(dá)到80％。
8、過濾后的二次濾液可以回收繼續(xù)利用，重復(fù)使用，實現(xiàn)零排放，真正做到油母頁巖灰的生態(tài)化利用。
表1為白炭黑的理化指標(biāo)檢測結(jié)果，所得產(chǎn)品符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3061-1999的要求。
表1 油頁巖渣制備的白炭黑理化性能測定結(jié)果



圖1為白炭黑的TEM圖，用飛利浦em420透射電子顯微鏡測定，放大倍數(shù)為105000倍，白炭黑顆粒呈近似球形，粒徑在50nm以下。
具體實施例方式
例1分別稱取10.0g油母頁巖灰放入三口燒瓶中，加入1.66mol/L的NaOH溶液50.0mL，開動電動攪拌器，用電熱套加熱至60℃，并恒溫4小時后，停止攪拌并趁熱過濾。濾液靜置一定時間后，加入0.5g聚乙二醇2000，緩慢滴加HCl調(diào)整pH值至8.5，并同時用磁力攪拌器攪拌1小時后，停止攪拌，靜置陳化8小時，得到絮狀沉淀，經(jīng)過濾、干燥后即得到3.9g白炭黑產(chǎn)品。
例2分別稱取10.0g油母頁巖灰放入三口燒瓶中，加入3.30mol/L的NaOH溶液50.0mL，開動電動攪拌器，用電熱套加熱至60℃，并恒溫4小時后，停止攪拌并趁熱過濾。濾液靜置一定時間后，加入0.5g聚乙二醇6000，緩慢滴加HCl調(diào)整pH值至7.5，并同時用磁力攪拌器攪拌1小時后，停止攪拌，靜置陳化8小時，得到絮狀沉淀，經(jīng)過濾、干燥后即得到4.1g白炭黑產(chǎn)品。
例3分別稱取10.0g油母頁巖灰放入三口燒瓶中，加入3.30mol/L的NaOH溶液50.0mL，開動電動攪拌器，用電熱套加熱至100℃，并恒溫8小時后，停止攪拌并趁熱過濾。濾液靜置一定時間后，加入0.5g聚乙二醇6000，緩慢滴加H2SO4調(diào)整pH值至5.5，并同時用磁力攪拌器攪拌2小時后，停止攪拌，靜置陳化16小時，得到絮狀沉淀，經(jīng)過濾、干燥后即得到4.7g白炭黑產(chǎn)品。
例4分別稱取10.0g油母頁巖灰放入三口燒瓶中，加入3.30mol/L的NaOH溶液50.0mL，開動電動攪拌器，用電熱套加熱至100℃，并恒溫4小時后，停止攪拌并趁熱過濾。濾液靜置一定時間后，加入0.5g聚乙二醇10000，緩慢滴加H3PO4調(diào)整pH值至9.5，并同時用磁力攪拌器攪拌4小時后，停止攪拌，靜置陳化8小時，得到絮狀沉淀，經(jīng)過濾、干燥后即得到4.8g白炭黑粗產(chǎn)品。
例5分別稱取10.0g油母頁巖灰放入三口燒瓶中，加入5.0mol/L的NaOH溶液50.0mL，開動電動攪拌器，用電熱套加熱至110℃，并恒溫6小時后，停止攪拌并趁熱過濾。濾液靜置一定時間后，加入0.5gNH4Cl，緩慢滴加HCl調(diào)整pH值至9.5，并同時用磁力攪拌器攪拌3小時后，停止攪拌，靜置陳化24小時，得到絮狀沉淀，經(jīng)過濾、干燥后即得到4.9g白炭黑產(chǎn)品。
例6分別稱取10.0g油母頁巖灰放入三口燒瓶中，加入5.0mol/L的NaOH溶液50.0mL，開動電動攪拌器，用電熱套加熱至100℃，并恒溫4小時后，停止攪拌并趁熱過濾。濾液靜置一定時間后，加入1.0mL正丁醇，緩慢滴加HCl調(diào)整pH值至7.5，并同時用磁力攪拌器攪拌1小時后，停止攪拌，靜置陳化8小時，得到絮狀沉淀，經(jīng)過濾、干燥后即得到4.9g白炭黑產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種利用油母頁巖灰制備白炭黑的方法，其特征在于包括以下步驟1)將油母頁巖灰破碎至40～200目；2)將破碎后的油頁巖灰與5～50％的NaOH溶液按母液比為1∶1～10混合，20～200℃下在攪拌器中反應(yīng)0.5～24小時，攪拌速度為100～800r/min；3)將上述反應(yīng)物料通過真空過濾，真空度為0.07MPa～0.09MPa，使反應(yīng)液分為堿溶性和堿不溶性兩個部分；4)在上述濾液中加入分散劑，并用硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)pH值到3.0～10.0，同時用磁力攪拌器攪拌分散0.5～4小時，攪拌速度為400～1000r/min；5)靜置陳化0.5～24小時，產(chǎn)生白色絮狀沉淀；6)將上述沉淀物過濾；7)將濾餅進(jìn)行真空干燥，真空度為0.07MPa～0.09MPa，干燥溫度為40～80℃，即得到白炭黑。
全文摘要
一種利用油母頁巖灰制備白炭黑的方法，包括以下步驟1)將油母頁巖灰破碎，2)將破碎后的油頁巖灰與NaOH溶液混合，20～200℃下在攪拌器中反應(yīng)0.5～24小時，攪拌速度為100～800r/min；3)將上述反應(yīng)物料通過真空過濾，使反應(yīng)液分為堿溶性和堿不溶性兩個部分；4)在上述濾液中加入分散劑，并用硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)pH值到3.0～10.0，同時用磁力攪拌器攪拌分散0.5～4小時；5)靜置陳化0.5～24小時，產(chǎn)生白色絮狀沉淀；6)將上述沉淀物過濾；7)將濾餅進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為40～80℃，即得到白炭黑。使油母頁巖灰得到了生態(tài)化利用，制備出了合格的白炭黑，該方法工藝簡單，易于實現(xiàn)。
文檔編號C01B33/18GK101037204SQ20071001117
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者薛向欣, 李勇, 馮宗玉, 段培寧, 楊合, 姜濤 申請人:東北大學(xué)