專利名稱：一種低溫合成碳化硅的原料配方及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳化硅材料領(lǐng)域，具體涉及一種低溫合成碳化硅的原料配方及方法。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)有著良好的導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗熱震性等優(yōu)點(diǎn)，在催化、陶瓷、金屬復(fù)合材料以及耐磨材料等方面已有廣泛的應(yīng)用，另外，作為一種具有較寬禁帶、高電子遷移速率和高熱傳導(dǎo)能力的半導(dǎo)體材料，在電子、發(fā)光、傳感器等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。目前，碳化硅的制備方法主要是Acheson法，即將焦碳粉末和石英砂按摩爾比為3∶1的比例混合，加入適量的助劑，然后在電弧爐中加熱到2000℃以上，經(jīng)一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)制得碳化硅。國內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)碳化硅的制備和應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，從不同碳源或硅源出發(fā)，提出了多種制備碳化硅的方法，如形狀記憶法、自蔓延高溫合成法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠和碳熱還原法和生物質(zhì)直接熱解法等，但是以上方法所需的反應(yīng)溫度一般在1250-1800℃之間。例如將蔗糖溶液和硅溶膠混合，經(jīng)凝膠和脫水處理后，在真空或保護(hù)氣氛下，加熱到1600-1800℃條件下可制得碳化硅。中國專利(公開號(hào)CN 1401564A)報(bào)道了以酚醛樹脂為碳源，以硅酸酯為硅源，在過渡金屬的催化下用溶膠-凝膠法合成出前驅(qū)體后在1250℃條件下反應(yīng)得到碳化硅的研究所用的碳熱還原溫度較低，但反應(yīng)時(shí)間較長，一般在20h以上。美國化學(xué)工程研究雜志(Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，4732-4739)還報(bào)道了一種以苯基三甲氧基硅烷為原料，經(jīng)水解成凝膠后，直接在1500℃的真空爐條件下進(jìn)行反應(yīng)制備碳化硅。但是由爐內(nèi)氣壓隨溫度的變化關(guān)系來直接確定制備碳化硅所需的最低反應(yīng)溫度的方法未見報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低溫合成碳化硅的原料配方及方法，該合成方法需要的溫度低，耗能少，設(shè)備簡單，原料低廉，有利于降低成本。
本發(fā)明的原料配方的重量份數(shù)為蔗糖1份，95～99％的乙醇水溶液1.2～1.8份，硝酸鐵0.1～0.2份，正硅酸乙酯2～2.5份，酸催化劑0.01～0.1份；所述的酸催化劑為3～3.5％草酸、濃硝酸或濃鹽酸中的一種。
本發(fā)明的合成方法步驟為1)將1重量份蔗糖溶于乙醇水溶液中，加入0.1～0.2重量份的硝酸鐵，同時(shí)滴加2-2.5重量份正硅酸乙酯和0.01～0.1份酸催化劑；2)在50～60℃下充分?jǐn)嚢杷庵寥芤撼赡z為止。凝膠在100～120℃下干燥20～30h后得碳化硅前驅(qū)體干凝膠；
3)把所得的干膠置于真空石墨爐中，將爐內(nèi)氣壓抽至10-2Pa，繼續(xù)開動(dòng)機(jī)械泵，在動(dòng)力真空條件下以20℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，同時(shí)記錄爐內(nèi)氣壓隨溫度的變化，作出爐內(nèi)氣壓對(duì)溫度的曲線(簡稱氣壓溫度曲線)用以確定碳熱還原制備碳化硅所需的最低溫度(850～1000℃)；4)在確定最低反應(yīng)溫度后，在此溫度下繼續(xù)在動(dòng)力真空條件下進(jìn)行反應(yīng)至爐內(nèi)氣壓小于10-2Pa為止。最后冷卻至室溫；5)冷卻后的樣品在空氣中550～700℃下處理6～10小時(shí)，并用氫氟酸和硝酸的混合溶液洗滌，水洗、過濾、烘干，得到純的碳化硅。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明合成碳化硅所需的最低反應(yīng)溫度可降為850℃，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的反應(yīng)溫度低，因此耗能少。
2、本發(fā)明所采用的原料來源容易，價(jià)格低廉，有利于降低生產(chǎn)成本。
3、本發(fā)明所需的設(shè)備簡單，操作易行，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)合成。


圖1是實(shí)例1氣壓曲線圖。
圖2是實(shí)例2氣壓曲線圖。
圖3是實(shí)例3氣壓曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所用的硝酸鐵為九水合硝酸鐵；合成步驟5)中的氫氟酸和硝酸的混合溶液中氫氟酸與硝酸的體積比為10∶1～5∶1。
由所記錄的圖1、2、3氣壓曲線圖可知在150-250℃、350-500℃和850-1000℃這三個(gè)溫度區(qū)內(nèi)，氣壓溫度曲線上出現(xiàn)峰，可知在動(dòng)力真空條件下，隨著溫度的上升碳化硅前驅(qū)體至少在這三個(gè)溫度區(qū)內(nèi)釋放大量的氣體。前兩個(gè)溫度區(qū)內(nèi)氣壓的變化是因?yàn)檎崽堑牧呀庖饸鈮旱纳仙?。?dāng)溫度高于800℃時(shí)，蔗糖裂解過程已經(jīng)完成，基本形成單純的碳源與二氧化硅的混合物。因此，當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，爐內(nèi)氣壓的增加是由于CO氣體的生成，即碳與二氧化硅開始反應(yīng)生成碳化硅和一氧化碳，由此可以判斷，開始有CO氣體生成的反應(yīng)溫度就是該前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成碳化硅所需要的最低反應(yīng)溫度。
由此實(shí)例1中所對(duì)應(yīng)的最低反應(yīng)溫度是1000℃。
實(shí)例2中所對(duì)應(yīng)的最低反應(yīng)溫度是900℃。
實(shí)例3中所對(duì)應(yīng)的最低反應(yīng)溫度是850℃。
實(shí)施例1
將25g蔗糖溶于20ml去離子水和30ml無水乙醇的混合溶液中，加入3.5g硝酸鐵(九水合硝酸鐵)，再同時(shí)滴加50ml TEOS和10ml 3.5％的草酸溶液。在60℃下充分?jǐn)嚢杷庵寥芤撼赡z為止。凝膠在100℃下干燥30h，得碳化硅前驅(qū)體干凝膠。把所得的干膠置于真空石墨爐中，將爐內(nèi)氣壓抽至10-2Pa，繼續(xù)開動(dòng)機(jī)械泵，在動(dòng)力真空條件下以20℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，同時(shí)記錄爐內(nèi)氣壓隨溫度的變化，作出爐內(nèi)氣壓對(duì)溫度的曲線，如圖1所示，確定碳熱還原制備碳化硅所需的最低溫度為1000℃。然后在1000℃動(dòng)力真空條件下進(jìn)行反應(yīng)至爐內(nèi)氣壓小于10-2Pa為止，最后冷卻至室溫。冷卻后的樣品在空氣中550℃下處理10h，并用氫氟酸和硝酸的混合溶液洗滌，水洗、過濾、烘干，得到純的碳化硅。
實(shí)施例2將40g蔗糖溶于30ml去離子水和40ml無水乙醇的混合溶液中，加入6.0g硝酸鐵(九水合硝酸鐵)，再同時(shí)滴加70ml TEOS和2.5ml濃硝酸溶液。在55℃下充分?jǐn)嚢杷庵寥芤撼赡z為止。凝膠在110℃下干燥24h，得碳化硅前驅(qū)體干凝膠。把所得的干膠置于真空石墨爐中，將爐內(nèi)氣壓抽至10-2Pa，繼續(xù)開動(dòng)機(jī)械泵，在動(dòng)力真空條件下以20℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，同時(shí)記錄爐內(nèi)氣壓隨溫度的變化，作出爐內(nèi)氣壓對(duì)溫度的曲線，如圖2所示，確定碳熱還原制備碳化硅所需的最低溫度為900℃。然后在900℃動(dòng)力真空條件下進(jìn)行反應(yīng)至爐內(nèi)氣壓小于10-2Pa為止，最后冷卻至室溫。冷卻后的樣品在空氣中600℃下處理8h，并用氫氟酸和硝酸的混合溶液洗滌，水洗、過濾、烘干，得到純的碳化硅。
實(shí)施例3將55g蔗糖溶于40ml去離子水和60ml 95％乙醇的混合溶液中，加入10.0g硝酸鐵(九水合硝酸鐵)，再同時(shí)滴加100ml TEOS和2.0ml濃鹽酸溶液。在50℃下充分?jǐn)嚢杷庵寥芤撼赡z為止。凝膠在120℃下干燥20h，得碳化硅前驅(qū)體干凝膠。把所得的干膠置于真空石墨爐中，將爐內(nèi)氣壓抽至10-2Pa，繼續(xù)開動(dòng)機(jī)械泵，在動(dòng)力真空條件下以20℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，同時(shí)記錄爐內(nèi)氣壓隨溫度的變化，作出爐內(nèi)氣壓對(duì)溫度的曲線，如圖3所示，確定碳熱還原制備碳化硅所需的最低溫度為850℃。然后在850℃動(dòng)力真空條件下進(jìn)行反應(yīng)至爐內(nèi)氣壓小于10-2Pa為止，最后冷卻至室溫。冷卻后的樣品在空氣中700℃下處理6h，并用氫氟酸和硝酸的混合溶液洗滌，水洗、過濾、烘干，得到純的碳化硅。
權(quán)利要求
1.一種低溫合成碳化硅的原料配方，其特征在于所述原料配方的重量份數(shù)為蔗糖1份，95％～99％的乙醇水溶液1.2～1.8份，硝酸鐵0.1～0.2份，正硅酸乙酯2～2.5份，酸催化劑0.01～0.1份；所述的酸催化劑為3～3.5％草酸、濃硝酸或濃鹽酸中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫合成碳化硅的原料配方，其特征在于所述的硝酸鐵為九水合硝酸鐵。
3.一種低溫合成碳化硅的方法，其特征在于所述方法步驟為1)將1重量份蔗糖溶于乙醇水溶液中，加入0.1～0.2重量份的硝酸鐵，同時(shí)滴加2-2.5重量份正硅酸乙酯和0.01～0.1份酸催化劑；2)在50～60℃下充分?jǐn)嚢杷庵寥芤撼赡z為止，凝膠在100～120℃下干燥20～30h后得碳化硅前驅(qū)體干凝膠；3)把所得的干膠置于真空石墨爐中，將爐內(nèi)氣壓抽至10-2Pa，繼續(xù)開動(dòng)機(jī)械泵，在動(dòng)力真空條件下以20℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，同時(shí)記錄爐內(nèi)氣壓隨溫度的變化，作出爐內(nèi)氣壓對(duì)溫度的曲線，簡稱氣壓溫度曲線，用以確定碳熱還原制備碳化硅所需的最低溫度，即850～1000℃；4)在確定最低反應(yīng)溫度后，在此溫度下繼續(xù)在動(dòng)力真空條件下進(jìn)行反應(yīng)至爐內(nèi)氣壓小于10-2Pa為止，最后冷卻至室溫；5)冷卻后的樣品在空氣中550～700℃下處理6～10小時(shí)，并用氫氟酸和硝酸的混合溶液洗滌，水洗、過濾、烘干，得到純的碳化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低溫合成碳化硅的方法，其特征在于所述合成步驟5)中的氫氟酸和硝酸的混合溶液中氫氟酸與硝酸的體積比為10∶1～5∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低溫合成碳化硅的方法，其特征在于所述步驟3)中用氣壓溫度曲線確定碳熱還原制備碳化硅所需的最低溫度的方法是當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，爐內(nèi)氣壓的增加是由于CO氣體的生成，即碳與二氧化硅開始反應(yīng)生成碳化硅和一氧化碳，由此可以判斷，開始有CO氣體生成的反應(yīng)溫度就是該前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成碳化硅所需要的最低反應(yīng)溫度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低溫合成碳化硅的原料配方及方法，該原料配方為蔗糖，乙醇水溶液，硝酸鐵，正硅酸乙酯，酸催化劑；步驟為將蔗糖溶于乙醇水溶液中，加入硝酸鐵，同時(shí)滴加正硅酸乙酯和酸催化劑制備成碳化硅前驅(qū)體干凝膠；將干膠置于真空石墨爐中碳熱還原制備碳化硅，將樣品冷卻至室溫并在空氣中處理數(shù)小時(shí)，用氫氟酸和硝酸的混合溶液洗滌，水洗、過濾、烘干，得到純的碳化硅。本發(fā)明合成碳化硅所需的最低反應(yīng)溫度可降為850℃，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的反應(yīng)溫度低，因此耗能少；所采用的原料來源容易，價(jià)格低廉，有利于降低生產(chǎn)成本，所需的設(shè)備簡單，操作易行，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)合成。
文檔編號(hào)C01B31/36GK101041437SQ20071000866
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日
發(fā)明者魏可鎂, 鄭勇, 鄭瑛, 王榕 申請(qǐng)人:福州大學(xué)