專利名稱：使用含氮有機(jī)化合物制備mtt沸石的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及使用含氮有機(jī)化合物制備沸石的方法，所述沸石具有按照沸石內(nèi)的四面體原子的連接方式而定義的MTT骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

背景技術(shù)：
具有由四面體原子的連接方式所定義的MTT骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(本文簡(jiǎn)稱為MTT)的沸石是已知的。參見，例如，Ch.Baerlocher等人在國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(International Zeolite Association)2001年第5修訂版的《沸石骨架類型圖冊(cè)》(Atlas of Zeolite Framework Types)。MTT沸石的實(shí)例包括稱作″SSZ-32″的沸石。SSZ-32及其制備方法在1991年10月1日授予Zones的美國(guó)專利No.5,053,373中有披露。該專利公開了用N-低級(jí)烷基-N′-異丙基咪唑鎓陽(yáng)離子作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)制備沸石SSZ-32的方法，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有時(shí)稱為模板劑。1978年2月28日授予Plank等人的美國(guó)專利No.4076842披露了稱為“ZSM-23”的沸石的制備，此沸石的結(jié)構(gòu)與SSZ-32的結(jié)構(gòu)相似，其采用衍生自吡咯烷的陽(yáng)離子作為SDA。沸石SSZ-32和ZSM-23一般稱作具有MTT骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。上述兩個(gè)專利的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。其它MTT沸石包括EU-13、ISI-4和KZ-1。
1998年1月13日授予Nakagawa等人的美國(guó)專利號(hào)5,707,600公開了使用小的中性胺制備中等孔尺寸沸石包括SSZ-32的方法。該胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個(gè)伯、仲、叔氨基，但沒(méi)有季氨基，和(c)叔氮原子、至少一個(gè)叔碳原子或直接與至少一個(gè)仲碳原子鍵合的氮原子，其中所述方法在不存在季銨化合物的條件下實(shí)施。小的胺的實(shí)例包括異丁基胺、二異丁基胺、三甲基胺、環(huán)戊基胺、二異丙基胺、仲丁基胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶。
1998年1月13日授予Nakagawa的美國(guó)專利號(hào)5,707,601公開了使用小的中性胺制備MTT沸石的方法。該胺含有(a)僅碳、氮和氫原子，(b)一個(gè)伯、仲、叔氨基，但沒(méi)有季氨基，和(c)叔氮原子、至少一個(gè)叔碳原子或直接與至少一個(gè)仲碳原子鍵合的氮原子，其中所述方法在不存在季銨化合物的條件下實(shí)施。小胺的實(shí)例包括異丁基胺、二異丁基胺、三甲基胺、環(huán)戊基胺、二異丙基胺、仲丁基胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶。
1998年7月28日授予Zones等人的美國(guó)專利號(hào)5,785,947公開了可使用胺組分的混合物來(lái)制備沸石，包括中等孔尺寸的一維沸石，其中所述胺組分的混合物包含(1)至少一種含有1-8個(gè)碳原子的胺、氫氧化銨和它們的混合物，和(2)能夠在該胺組分的存在下生成該沸石的有機(jī)模板化合物，其中該胺小于該有機(jī)模板化合物。該胺的實(shí)例包括異丙基胺、異丁基胺、正丁基胺、哌啶、4-甲基哌啶、環(huán)己胺，1，1，3，3-四甲基丁基胺和環(huán)戊基胺和這些胺的混合物。
1994年7月26日授予Moini的美國(guó)專利號(hào)5,332,566公開了使用具有如下結(jié)構(gòu)的有機(jī)導(dǎo)向劑合成ZSM-23(即，MTT)的方法
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可使用某些含氮有機(jī)化合物來(lái)制備MTT沸石例如SSZ-32。
發(fā)明概述 根據(jù)本發(fā)明，提供了MTT沸石的制備方法，所述方法包括 (a)制備包含如下物質(zhì)的反應(yīng)混合物(1)堿金屬氧化物源，堿土金屬氧化物源或它們的混合物；(2)任選地，選自鋁、硼、鐵、鎵、鈦、釩的氧化物或它們的混合物的氧化物源；(3)二氧化硅源；和(4)至少一種含氮有機(jī)化合物，其選自 SDA A
N，N，N′N′-四甲基-丙烷-1，3-二胺 SDA C
N-異丙基-異戊胺 SDA D
N，N-二甲基-N′-異丙基-乙二胺 SDA E
N-異丙基-丙烷-1，3-二胺 SDA F
N，N-二甲基-N′-乙基-乙二胺 SDA O
N，N，N，N′，N′-五甲基-丙烷-1，3-二銨陽(yáng)離子 SDA T
N，N′-二異丙基-戊烷-1，5-二胺 SDA U
N，N′-二異丁基-丙烷-1，3-二胺 SDA V
N，N′-二-叔丁基-戊烷-1，5-二胺 SDA Y
N，N′-二異丁基-庚烷-1，7-二胺 SDA BB
N，N，N′，N′-四甲基-N′-4-甲基戊基-丙烷-1，3-二銨陽(yáng)離子 SDA EE
其中pol表示該分子是聚合的 SDA FF
其中pol表示該分子是聚合的 SDA GG
三甲基-戊基-銨 SDA HH
乙基-(3-甲基-丁基)-胺 SDA JJ
(3-二甲基氨基-丙基)-二甲基-戊基-銨 SDA KK
2-氨基庚烷和 SDA LL
3，3′-亞氨基雙(N，N-二甲基丙胺) 和(5)水； (b)將所述反應(yīng)混合物保持在足以生成所述沸石晶體的條件下；和 (c)回收所述沸石的晶體。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了在除了本發(fā)明的含氮有機(jī)化合物不存在任何含氮有機(jī)SDA的條件下實(shí)施的所述方法。
本發(fā)明還提供了在合成后原樣狀態(tài)和無(wú)水狀態(tài)下以摩爾比計(jì)具有如下組成的MTT沸石 YO2/WcOd 15-∞ Q/YO2 0.02-0.10 M2/n/YO2 0.015-0.10 其中Y是硅；W是鋁、硼、鎵、銦、鐵、鈦、釩或它們的混合物；c是1或2，當(dāng)c是1(即W是四價(jià)的)時(shí)d是2或當(dāng)c是2時(shí)d是3或5(即當(dāng)W是三價(jià)的時(shí)d是3或當(dāng)W是五價(jià)的時(shí)d是5)；Q是至少一種含氮有機(jī)化合物，其選自 SDA A
N，N，N′N′-四甲基-丙烷-1，3-二胺 SDA C
N-異丙基-異戊胺 SDA D
N，N-二甲基-N′-異丙基-乙二胺 SDA E
N-異丙基-丙烷-1，3-二胺 SDA F
N，N-二甲基-N′-乙基-乙二胺 SDA O
N，N，N，N′，N′-五甲基-丙烷-1，3-二銨陽(yáng)離子 SDA T
N，N′-二異丙基-戊烷-1，5-二胺 SDA U
N，N′-二異丁基-丙烷-1，3-二胺 SDA V
N，N′-二叔丁基-戊烷-1，5-二胺 SDA Y
N，N′-二異丁基-庚烷-1，7-二胺 SDA BB
N，N，N′，N′-四甲基-N′-4-甲基戊基-丙烷-1，3-二銨陽(yáng)離子 SDA EE
其中pol表示該分子是聚合的。
SDA FF
其中pol表示該分子是聚合的。
SDA GG
三甲基-戊基-銨 SDA HH
乙基-(3-甲基-丁基)-胺 SDA JJ
(3-二甲基氨基-丙基)-二甲基-戊基-銨 SDA KK
2-氨基庚烷和 SDA LL
3，3′-亞氨基雙(N，N-二甲基丙胺) M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；和n是M的價(jià)態(tài)(即，1或2)。
本發(fā)明還提供了該組合物的優(yōu)選的實(shí)施方案，其中所述組合物除了含有本發(fā)明的含氮有機(jī)化合物不含有任何含氮有機(jī)模板劑。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述 本發(fā)明包括 (a)制備包含如下物質(zhì)的反應(yīng)混合物(1)堿金屬氧化物源，堿土金屬氧化物源或它們的混合物；(2)任選地，選自鋁、鐵、硼、鎵、銦、鈦、釩的氧化物或它們的混合物的氧化物源；(3)二氧化硅源；和(4)至少一種含氮有機(jī)化合物，其選自 SDA A
N，N，N′N′-四甲基-丙烷-1，3-二胺 SDA C
N-異丙基-異戊胺 SDA D
N，N-二甲基-N′-異丙基-乙二胺 SDA E
N-異丙基-丙烷-1，3-二胺 SDA F
N，N-二甲基-N′-乙基-乙二胺 SDA O
N，N，N，N′，N′-五甲基-丙烷-1，3-二銨陽(yáng)離子 SDA T
N，N′-二異丙基-戊烷-1，5-二胺 SDA U
N，N′-二異丁基-丙烷-1，3-二胺 SDA V
N，N′-二叔丁基-戊烷-1，5-二胺 SDA Y
N，N′-二異丁基-庚烷-1，7-二胺 SDA BB
N，N，N′，N′-四甲基-N′-4-甲基戊基-丙烷-1，3-二銨陽(yáng)離子 SDA EE
其中pol表示該分子是聚合的 SDA FF
其中pol表示該分子是聚合的 SDA GG
三甲基-戊基-銨 SDA HH
乙基-(3-甲基-丁基)-胺 SDA JJ
(3-二甲基氨基-丙基)-二甲基-戊基-銨 SDA KK
2-氨基庚烷和 SDA LL
3，3′-亞氨基雙(N，N-二甲基丙胺) 和(5)水； (b)將所述反應(yīng)混合物保持在足以生成所述沸石晶體的條件下；和 (c)回收所述沸石的晶體。
本發(fā)明的方法包括從如下物質(zhì)生成反應(yīng)混合物價(jià)態(tài)為n(即，1或2)的堿金屬和/或堿土金屬(M)陽(yáng)離子源；鋁、硼、鐵、鎵、銦、鈦、釩或它們的混合物(W)的氧化物源；二氧化硅(Y)的氧化物源；至少一種本發(fā)明的含氮有機(jī)化合物(Q)；和水，所述反應(yīng)混合物具有以摩爾比計(jì)位于如下范圍內(nèi)的組成 表A 反應(yīng)物通常的優(yōu)選的 YO2/WaOb 15-∞ 25-50 OH-/YO2 0.10-0.500.15-0.30 Q/YO2 0.05-0.500.10-0.40 M2/n/YO2 0.05-0.500.075-0.30 H2O/YO2 10-7025-50 其中Y是硅；W是鋁、硼、鎵、銦、鐵、鈦、釩；a是1或2，當(dāng)a是1時(shí)b是2(即，W是四價(jià)的)；當(dāng)a是2時(shí)b是3(即，W是三價(jià)的)；M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；n是M的價(jià)態(tài)(即，1或2)；和Q是至少一種本發(fā)明的含氮有機(jī)化合物。
本發(fā)明的方法的實(shí)施方案包括反應(yīng)混合物，其YO2/WaOb摩爾比為約20-約80；為約20至小于40；為40或更大；和為40-約80。
用于所述反應(yīng)混合物的氧化鋁的典型來(lái)源包括鋁酸鹽、氧化鋁、水合氫氧化鋁和鋁化合物例如AlCl3和Al2(SO4)3。二氧化硅的典型來(lái)源包括二氧化硅水凝膠、硅酸、膠體二氧化硅、原硅酸四烷基酯、水合二氧化硅(silica hydroxide)和熱解法二氧化硅。其它金屬可以以它們的鋁和硅對(duì)應(yīng)物的形式加入。固定在二氧化硅膠體上的三價(jià)元素也是有用的試劑。
在本發(fā)明的方法中有用的SDA包括如下含氮有機(jī)化合物 SDA A
N，N，N′N′-四甲基-丙烷-1，3-二胺 SDA C
N-異丙基-異戊胺 SDA D
N，N-二甲基-N′-異丙基-乙二胺 SDA E
N-異丙基-丙烷-1，3-二胺 SDA F
N，N-二甲基-N′-乙基-乙二胺 SDA O
N，N，N，N′，N′-五甲基-丙烷-1，3-二銨陽(yáng)離子 SDA T
N，N′-二異丙基-戊烷-1，5-二胺 SDA U
N，N′-二異丁基-丙烷-1，3-二胺 SDA V
N，N′-二叔丁基-戊烷-1，5-二胺 SDA Y
N，N′-二異丁基-庚烷-1，7-二胺 SDA BB
N，N，N′，N′-四甲基-N′-4-甲基戊基-丙烷-1，3-二銨陽(yáng)離子 SDA EE
其中pol表示該分子是聚合的 SDA FF
其中pol表示該分子是聚合的 SDA GG
三甲基-戊基-銨 SDA HH
乙基-(3-甲基-丁基)-胺 SDA JJ
(3-二甲基氨基-丙基)-二甲基-戊基-銨 SDA KK
2-氨基庚烷和 SDA LL
3，3′-亞氨基雙(N，N-二甲基丙胺) 在按照本發(fā)明制備MTT沸石過(guò)程中，可將反應(yīng)物和本發(fā)明的含氮有機(jī)化合物溶解在水中，并將得到的反應(yīng)混合物保持在升高的溫度下直至生成晶體。水熱結(jié)晶步驟過(guò)程中的溫度通常保持在約100℃-約250℃，優(yōu)選約140℃-約200℃。結(jié)晶時(shí)間通常為6-21天，和通常為約7-14天。
水熱結(jié)晶通常在壓力下并通常在高壓釜中實(shí)施，以使得反應(yīng)混合物經(jīng)受自生壓力。結(jié)晶過(guò)程中，應(yīng)該攪拌反應(yīng)混合物。
一旦生成晶體，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)分離技術(shù)例如過(guò)濾將固體產(chǎn)物與反應(yīng)混合物分離。用水洗滌晶體并將其在例如90-150℃下干燥8-24小時(shí)，以得到合成后原樣的沸石晶體。該干燥步驟可在常壓或減壓下實(shí)施。
在水熱結(jié)晶步驟過(guò)程中，可以允許晶體從反應(yīng)混合物中自發(fā)成核?？梢韵蚍磻?yīng)混合物中加入所希望的沸石晶體作為晶種以直接結(jié)晶并加速結(jié)晶，并使不希望的結(jié)晶相的生成最小化。當(dāng)使用晶種時(shí)，通常加入約0.5％-約5.0％(基于反應(yīng)混合物中所使用的二氧化硅的重量)的所希望的沸石的晶種。
由于在晶體氧化物合成領(lǐng)域中控制成核和結(jié)晶的因素的不可預(yù)見性，不是每一種反應(yīng)物、反應(yīng)物比例和反應(yīng)條件的組合都能得到晶體產(chǎn)物。所選擇的有效用于生產(chǎn)晶體的結(jié)晶條件可能需要定期對(duì)反應(yīng)混合物和反應(yīng)條件例如溫度和/或結(jié)晶時(shí)間進(jìn)行修改。做出這些修改是本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍之內(nèi)的事情。
通過(guò)本發(fā)明的方法制備的合成后原樣的MTT沸石具有合成后原樣的組成，包括無(wú)水狀態(tài)下以摩爾比計(jì)的如下組成 YO2/WcOd 15-∞ Q/YO2 0.02-0.10 M2/n/YO20.015-0.10 其中Y是硅；W是鋁、硼、鎵、銦、鐵、鈦、釩或它們的混合物；c是1或2；當(dāng)c是1時(shí)d是2或當(dāng)c是2時(shí)d是3或5；Q是至少一種本發(fā)明的含氮有機(jī)化合物；M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；和n是M的價(jià)態(tài)。優(yōu)選地，Y是硅，W是鋁，M是鉀，和Q是SDA A，E或O(SDA A合成起來(lái)相對(duì)便宜，SDA O比SDA E制備起來(lái)更昂貴，但仍相對(duì)易于合成，SDA E在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)結(jié)晶MTT)。YO2/WcOd比例優(yōu)選為約20-約80。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，YO2/WcOd比例為約20至小于40，和在另一個(gè)實(shí)施方案中，該比例大于40，例如，為40-約80。
所述MTT沸石可在YO2/WcOd摩爾比為∞下制備，即，在MTT沸石中基本上不存在WcOd。這種情況下，所述沸石將是全二氧化硅材料。因此，在使用硅和鋁的氧化物的典型情況下，所述MTT沸石可在基本上不含鋁即二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為∞的條件下制備。增加二氧化硅與氧化鋁的摩爾比的方法是使用標(biāo)準(zhǔn)的酸浸提或螯合處理。然而，可使用基本上不含鋁的硅源作為主要的四面體金屬氧化物組分來(lái)合成基本上不含鋁的MTT沸石。所述MTT沸石也可直接作為硅鋁酸鹽來(lái)制備。
通過(guò)使用向晶體骨架中插入鋁的方法也可得到更低的二氧化硅與氧化鋁的比例。例如，可通過(guò)將沸石與氧化鋁粘結(jié)劑或溶解的氧化鋁源一起熱處理來(lái)插入鋁。這種方法在1985年12月17日授予Chang等人的美國(guó)專利號(hào)4,559,315中有述。
通常，所述沸石在用作催化劑是熱處理過(guò)的(煅燒過(guò)的)。
通常，希望通過(guò)離子交換除掉堿金屬陽(yáng)離子并用氫、銨或任何合意的金屬離子置換堿金屬陽(yáng)離子。沸石可以用螫合劑例如EDTA或稀釋的酸溶液浸提，以提高二氧化硅與氧化鋁的摩爾比。沸石也可被蒸汽處理，蒸汽處理有助于穩(wěn)定晶格免受酸的攻擊。對(duì)于那些希望有加氫-脫氫功能的應(yīng)用，所述沸石可與加氫組分緊密組合使用，所述加氫組分例如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬例如鈀或鉑。典型的置換用陽(yáng)離子可包括氫離子和氫離子前體、稀土金屬陽(yáng)離子和來(lái)自元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族的金屬的陽(yáng)離子。置換用陽(yáng)離子中，特別優(yōu)選氫離子和金屬例如稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Ga、In和Fe的陽(yáng)離子。
表I的X-射線衍射圖案代表了按照本發(fā)明制備的煅燒過(guò)的MTT沸石(此例中為SSZ-32)。由于晶格常數(shù)的變化，具體樣品的二氧化硅與氧化鋁摩爾比的變化會(huì)使得衍射圖案有微小變化。此外，足夠小的晶體將影響峰的形狀和強(qiáng)度，導(dǎo)致峰顯著變寬。由于儀器誤差和各個(gè)樣品間的差異，散射角(2θ)的測(cè)量變動(dòng)估計(jì)為+/-0.20度。
通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來(lái)確定X-射線粉末衍射圖案。輻射為Cu的K-α/雙峰。使用具有閃爍計(jì)數(shù)檢測(cè)器的衍射計(jì)。作為2θ(θ為布拉格角)的函數(shù)的峰高度I和位置從相對(duì)強(qiáng)度100×I/I0和d讀出，其中I0是最強(qiáng)的線或峰的強(qiáng)度，可計(jì)算對(duì)應(yīng)于所記錄的線的以埃表示的層間距。
表I煅燒的MTT沸石 (a)所提供的X-射線圖案基于相對(duì)強(qiáng)度等級(jí)，其中將X-射線圖案中最強(qiáng)的線指定為值100，W(弱)為小于20；M(中等)為20-40；S(強(qiáng))為40-60；VS(非常強(qiáng))為大于60。
(b)這兩個(gè)峰可具有顯著的重疊，且有時(shí)作為一個(gè)單峰來(lái)處理。
下表IA顯示了X-射線衍射圖案，其代表了按照本發(fā)明制備的煅燒的MTT沸石(SSZ-32)。表IA中，峰或線的強(qiáng)度(I)表示為與圖案中最強(qiáng)的峰或線的相對(duì)強(qiáng)度，即I/I0×100，其中I0是最強(qiáng)的峰或線的強(qiáng)度。
表IA煅燒的MTT沸石 (b)這兩個(gè)峰可具有顯著的重疊，且有時(shí)作為一個(gè)單峰來(lái)處理。
表II的X-射線衍射圖案顯示了按照本發(fā)明制備的合成后原樣的MTT沸石(此例中為SSZ-32)在無(wú)水狀態(tài)下的主要的峰。
表II合成后原樣的MTT沸石 (c)很可能是兩個(gè)峰重疊的。
下表IIA顯示了按照本發(fā)明制備的合成后原樣的MTT沸石的典型X-射線衍射圖案的主要峰，包括這些峰或線的相對(duì)強(qiáng)度。
表IIA合成后原樣的MTT沸石 (c)很可能是兩個(gè)峰重疊的。
煅燒可導(dǎo)致峰強(qiáng)度的變化并導(dǎo)致衍射圖案的微小位移。通過(guò)用各種其它陽(yáng)離子(例如H+或NH4+)來(lái)交換存在于所述沸石中的金屬或其它陽(yáng)離子而產(chǎn)生的沸石產(chǎn)生基本上相同的衍射圖案，但在層間距上有微小變化并在峰的相對(duì)強(qiáng)度上有變化。經(jīng)過(guò)這些處理后，盡管有這些微小的擾動(dòng)，但基本的晶體晶格保持不變。
本發(fā)明的方法所制備的MTT沸石用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)是催化化學(xué)過(guò)程，其中含碳化合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌暮蓟衔?。烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的實(shí)例包括催化裂化、加氫裂化、脫蠟、烷基化、異構(gòu)化、生成烯烴和芳烴的反應(yīng)和芳烴異構(gòu)化和歧化。
以下實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例 按照本發(fā)明所支持的教導(dǎo)，舉例說(shuō)明于實(shí)施例中的本發(fā)明的實(shí)施方案有可能有多種變型。在大多數(shù)合成中，使用ReheisF-2000氧化鋁(53-56wt％.Al2O3，可從Reheiss Chemical Co.得到)作為鋁源和使用四硼酸鉀作為硼源。在幾種合成中(在表中明確地陳述)，使用沸石LZY-52作為鋁源。SAR＝二氧化硅與氧化鋁的摩爾比和SBR＝二氧化硅與氧化硼的摩爾比。使用CabosilM-5熔凝的二氧化硅作為二氧化硅源。在以43rpm吞吐轉(zhuǎn)動(dòng)(spit rotating)的Blue-M對(duì)流爐中進(jìn)行所有的反應(yīng)。在H2O/SiO2摩爾比＝42的條件下實(shí)施合成。
對(duì)于使用SDA A且SAR＝33的第一個(gè)實(shí)施例，合成如下進(jìn)行將3.0g1NKOH水溶液、0.39gN，N，N′，N′-四甲基-丙烷-1，3-二胺(SDA A)和8.4g去離子水共同混合在23mLTeflon杯中。然后加入0.088gReheisF-2000并徹底混合以生成澄清的或透明的混合物。最后，加入0.90gCabosilM-5，并通過(guò)用藥勺手動(dòng)混合來(lái)使得到的凝膠徹底均質(zhì)化。然后加蓋密封該Teflon反應(yīng)器并密封在Parr高壓釜中。然后將該高壓釜放置在吞吐旋轉(zhuǎn)(43rpm)的爐內(nèi)在160℃下加熱17天。反應(yīng)完成后，移出反應(yīng)混合物，將其冷卻至室溫，然后在真空下在玻璃過(guò)濾漏斗中過(guò)濾反應(yīng)器內(nèi)容物。然后用500-1500mL去離子水洗滌固體，并在室溫下或在90-150℃下干燥過(guò)夜。
在向硅鋁酸鹽反應(yīng)中加入晶種的實(shí)施例中，使用0.02g由SDA A或E制備的合成后原樣的硅鋁酸鹽MTT沸石作為晶種材料。
對(duì)于硼硅酸鹽的合成，典型的實(shí)施例如下(使用SDA E)將1.0g1NKOH、0.70gN-異丙基-1，3-丙烷二胺和10.4g去離子水共同混合在23mLTeflon杯中。然后在該混合物中溶解0.035g四水合四硼酸鉀。最后加入0.90gCabosilM-5，并徹底混合所得到的凝膠以產(chǎn)生均勻的凝膠。然后加蓋密封該Teflon反應(yīng)器并密封在Parr高壓釜中。然后將該高壓釜放置在吞吐旋轉(zhuǎn)(43rpm)的爐內(nèi)在150℃下加熱10天。反應(yīng)完成后，移出反應(yīng)混合物，將其冷卻至室溫，然后在真空下在玻璃過(guò)濾漏斗中過(guò)濾反應(yīng)器內(nèi)容物。然后用500-1500mL去離子水洗滌固體，并在室溫下或在90-150℃下干燥過(guò)夜。
在向硼硅酸鹽反應(yīng)中加入晶種的實(shí)施例中，使用0.02g由SDA E制備的合成后原樣的MTT硼硅酸鹽沸石作為晶種材料。
實(shí)施例1-50
a摩爾比
權(quán)利要求
1.沸石的制備方法，所述沸石具有按照沸石內(nèi)的四面體原子的連接方式而定義的MTT骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，所述方法包括
(a)制備包含如下物質(zhì)的反應(yīng)混合物(1)堿金屬氧化物源，堿土金屬氧化物源或它們的混合物；(2)任選地，選自鋁、硼、鐵、鎵、銦、鈦、釩的氧化物或它們的混合物的氧化物源；(3)二氧化硅源；和(4)至少一種含氮有機(jī)化合物，其選自
SDA A
N，N，N′N′-四甲基-丙烷-1，3-二胺
SDA C
N-異丙基-異戊胺
SDA D
N，N-二甲基-N′-異丙基-乙二胺
SDA E
N-異丙基-丙烷-1，3-二胺
SDA F
N，N-二甲基-N′-乙基-乙二胺
SDA O
N，N，N，N′，N′-五甲基-丙烷-1，3-二銨陽(yáng)離子
SDA T
N，N′-二異丙基-戊烷-1，5-二胺
SDA U
N，N′-二異丁基-丙烷-1，3-二胺
SDA V
N，N′-二-叔丁基-戊烷-1，5-二胺
SDA Y
N，N′-二異丁基-庚烷-1，7-二胺
SDA BB
N，N，N′，N′-四甲基-N′-4-甲基戊基-丙烷-1，3-二銨陽(yáng)離子
SDA EE
其中pol表示該分子是聚合的
SDA FF
其中pol表示該分子是聚合的
SDA GG
三甲基-戊基-銨
SDA HH
乙基-(3-甲基-丁基)-胺
SDA JJ
(3-二甲基氨基-丙基)-二甲基-戊基-銨
SDA KK
2-氨基庚烷和
SDA LL
3，3′-亞氨基雙(N，N-二甲基丙胺)
和(5)水；
(b)將所述反應(yīng)混合物保持在足以生成所述沸石晶體的條件下；和
(c)回收所述沸石的晶體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶液以摩爾比計(jì)包含如下物質(zhì)
YO2/WaOb15-∞
OH-/YO2 0.10-0.50
Q/YO2 0.05-0.50
M2/n/YO20.05-0.50
H2O/YO2 10-70
其中Y是硅；W是鋁、硼、鎵、銦、鐵、鈦、釩；a是1或2，當(dāng)a是1時(shí)b是2；當(dāng)a是2時(shí)b是3；M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；n是M的價(jià)態(tài)(即，1或2)；和Q是一種或多種含氮有機(jī)化合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述水溶液以摩爾比計(jì)包含如下物質(zhì)
YO2/WaOb25-50
OH-/YO2 0.15-0.30
Q/YO2 0.10-0.40
M2/n/YO20.075-0.30
H2O/YO2 25-50。
4.權(quán)利要求2的方法，其中Y是硅和W是鋁。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述YO2/WaOb摩爾比為約20-約80。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述YO2/WaOb摩爾比為約20至小于40。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述YO2/WaOb摩爾比為40或更大。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所述YO2/WaOb摩爾比為約40-約80。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括用陽(yáng)離子或陽(yáng)離子混合物離子交換來(lái)至少部分置換所回收的沸石的堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或置換二者，所述陽(yáng)離子或陽(yáng)離子混合物選自氫離子和氫離子前體、稀土金屬陽(yáng)離子和來(lái)自元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族的金屬的陽(yáng)離子。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述置換用陽(yáng)離子是氫離子或氫離子前體。
11.沸石，其具有由沸石中四面體原子的連接方式所定義的MTT骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并在合成后原樣狀態(tài)和無(wú)水狀態(tài)下具有以如下摩爾比計(jì)的組成
YO2/WcOd15-∞
Q/YO2 0.02-0.10
M2/n/YO20.015-0.10
其中Y是硅；W是鋁、硼、鎵、銦、鐵、鈦、釩或它們的混合物；c是1或2，當(dāng)c是1時(shí)d是2或當(dāng)c是2時(shí)d是3或5；M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；n是M的價(jià)態(tài)；和Q是至少一種含氮有機(jī)化合物，其選自
SDA A
N，N，N′N′-四甲基-丙烷-1，3-二胺
SDA C
N-異丙基-異戊胺
SDA D
N，N-二甲基-N′-異丙基-乙二胺
SDA E
N-異丙基-丙烷-1，3-二胺
SDA F
N，N-二甲基-N′-乙基-乙二胺
SDA O
N，N，N，N′，N′-五甲基-丙烷-1，3-二銨陽(yáng)離子
SDA T
N，N′-二異丙基-戊烷-1，5-二胺
SDA U
N，N′-二異丁基-丙烷-1，3-二胺
SDA V
N，N′-二-叔丁基-戊烷-1，5-二胺
SDA Y
N，N′-二異丁基-庚烷-1，7-二胺
SDA BB
N，N，N′，N′-四甲基-N′-4-甲基戊基-丙烷-1，3-二銨陽(yáng)離子
SDA EE
其中pol表示該分子是聚合的
SDA FF
其中pol表示該分子是聚合的
SDA GG
三甲基-戊基-銨
SDA HH
乙基-(3-甲基-丁基)-胺
SDA JJ
(3-二甲基氨基-丙基)-二甲基-戊基-銨
SDA KK
2-氨基庚烷和
SDA LL
3，3′-亞氨基雙(N，N-二甲基丙基胺)。
12.權(quán)利要求11的沸石，其中Y是硅和W是鋁。
13.權(quán)利要求11的沸石，其中所述YO2/WcOd摩爾比為約20-約80。
14.權(quán)利要求11的沸石，其中所述YO2/WcOd摩爾比為約20至小于40。
15.權(quán)利要求11的沸石，其中所述YO2/WcOd摩爾比為40或更大。
16.權(quán)利要求11的沸石，其中所述YO2/WcOd摩爾比為約40-約80。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用某些含氮有機(jī)化合物制備沸石的方法，所述沸石具有按照沸石內(nèi)的四面體原子的連接方式而定義的MTT骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，例如沸石SSZ-32和ZSM-23。
文檔編號(hào)C01B39/48GK101277902SQ200680036697
公開日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2006年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月30日
發(fā)明者A·W·小伯頓, S·I·佐恩斯 申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司