專利名稱：：鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硼酸提取
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是一種用鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝方法。
背景技術(shù)：
：國內(nèi)硼酸工業(yè)所釆用的生產(chǎn)方法可分為兩步法和一步法。兩步法工藝是將經(jīng)預處理的礦粉與純堿、C02反應，首先制得工業(yè)硼砂，然后以硫酸或硝酸與硼砂溶液反應，經(jīng)酸化制得工業(yè)硼酸，副產(chǎn)品為芒硝或硝酸鈉；一步法工藝是以無機酸，如硫酸、鹽酸、硝酸等為分解劑，直接與含硼礦物，如硼鎂礦、硼砂礦、硬硼鈣石礦、鈉硼解石礦等反應制得工業(yè)硼酸的工藝過程。用鹽湖型硼礦如柱硼鎂石、鈉硼解石、水方硼礦、庫水硼鎂石、多水硼鎂石等生產(chǎn)硼酸，采用最多的是硫酸分解工藝。其主要工藝流程是硼鎂礦粉碎4礦粉加硫酸和水酸化—過濾去除濾渣—冷卻結(jié)晶—離心分離排出母液、收得濕硼酸—以水洗滌—離心拋干—干燥后制得硼酸產(chǎn)品?，F(xiàn)行工藝存在的不足(1)酸解液，即結(jié)晶料液是一個H3B03—MgS04—H20體系，其中硫酸鎂濃度的高低對產(chǎn)品純度有直接影響。硼酸母液中的主要成分是硼酸和硫酸鎂，濃度一般分別為45g/L和150320g/L，其中含硼約占總硼的25%。如果硼酸、硫酸鎂都進入某一溫度條件下的飽和狀態(tài)，那么當溫度條件變化(下降)時，硼酸與硫酸鎂將同時析出，這樣獲得的產(chǎn)物將是硼酸和硫酸鎂的混合物；如果將其排放，不僅會造成對環(huán)境的污染，而且會造成硼的大量流失，嚴重影響收率。如果完全循環(huán)使用，那么隨著體系內(nèi)硫酸鎂的積累，勢必會導致酸解液中硫酸鎂濃度的急劇增加，最終造成硼酸與硫酸鎂的混晶現(xiàn)象，使生產(chǎn)無法進行下去。為解決此問題，部分企業(yè)采用部分循環(huán)、部分排放的辦法，使收率由過去的55%60%上升到目前的70%75%。但由于仍有50%的母液排放，由此造成的硼損失約占總硼的13%。為提高收率，一些科研人單位先后提出了蒸發(fā)一浮選，鹽析提鎂，母液固硼，母液固鎂等處理方法，以期將被排放母液中的硼酸或硫酸鎂分離出來。蒸發(fā)一浮選法在工業(yè)上應用較多，但其存在著設(shè)備配套不科學，性能差，處理過程能耗高、效率低、硼鎂分離不徹底等問題。有人提出以硫酸或氯化鎂為鹽析劑的析鎂留硼工藝，以達到將硫酸鎂析出，母液循環(huán)使用的目的，但由于該法對設(shè)備條件要求高，操作難度大，處理成本高，目前在工業(yè)上沒有得到應用。以堿土金屬的氧化物為沉淀劑的母液固硼工藝，雖然處理過程可使母液中的硼酸大部分轉(zhuǎn)化為偏硼酸鹽而沉淀析出，但在對含硼沉淀物的使用上存在有較多的技術(shù)障礙。一是含硼沉淀物雖然含有一定量的偏硼酸鹽，但主要成分為氧化鎂、氫氧化鎂和氫氧化鈣，不具備商品價值；二是將其返回酸解工序做礦石使用，其中的氧化鎂、氫氧化鎂經(jīng)酸解后會還原為硫酸鎂，同時還會造成耗酸量的增加，對工藝和成本控制不利，因此在工業(yè)上也沒有得到應用。近來，遼寧一些企業(yè)采用了高濃度反應、高濃度結(jié)晶，首先使硼酸與硫酸鎂混晶，然后采用浮選的方法將硼酸分離出來的工藝方法。該工藝雖然省去了蒸發(fā)工序，但卻存在著產(chǎn)品純度較低，需做重結(jié)晶處理，耗能偏高等不足，在保障和提高產(chǎn)品品質(zhì)，降低成本方面有明顯的局限性?？傊敢禾幚砑芭疰V分離問題，是影響一步法硼酸收率問題的關(guān)鍵因素，也是一步法工藝長期以來急待解決但又未能解決的技術(shù)難題。(2)硼鎂礦中含有鐵、鋁、錳等雜質(zhì)，與硫酸作用后，大部分生成相應的鹽類，和硼酸、硫酸鎂一起共存于液相中。尤其是鐵離子的存在與積累，會嚴重影響產(chǎn)品的外觀和內(nèi)在質(zhì)量。目前，以青、藏硼鎂礦，尤其是以青海大柴旦柱硼鎂石礦生產(chǎn)的硼酸色澤灰暗，含鐵量超標就是由此造成的。主要原因是鹽湖型硼礦中含有色三價鐵、藻類等有機物，酸化后溶液呈紅黃色或紅褐色，暴露在空氣中顏色會加深，并有絮狀粘性紅褐色沉淀生成，它不但影響產(chǎn)品的顏色還會對硼酸結(jié)晶有很大的阻礙。申請?zhí)枮?00510020274.8的中國專利文獻中提供了一種結(jié)晶控制及增白控制方法，即在過濾和冷卻結(jié)晶工序之間增加了保溫吸附工藝，其吸附劑優(yōu)選為活性炭，但活性炭吸附法脫色工藝運行成本高(活性炭50007000元/噸)，吸附劑再生困難，可操作性不強，使工業(yè)化應用受到限制。(3)硼礦經(jīng)酸解、過濾后產(chǎn)生的廢渣——硼泥，主要成分是硫酸鈣、二氧化硅及其他雜質(zhì)，同時還含有一定量的硼酸。為提取其中的硼，現(xiàn)行采用的方法是以熱水為洗滌劑，利用壓濾機本身的洗滌系統(tǒng)，在過濾完畢后進行沖洗。經(jīng)分析，洗滌后的硼泥含硼量按8203計仍在4.5%6%之間(干基分析)，帶損約占總硼的7%。專利號為01111140.2的中國專利文獻公開了一種從硼泥中回收硼酸的方法，即在硼泥中加入硼泥量的0.55倍的硼酸生產(chǎn)過程中的母液或水或洗水，并加熱至10100'C，攪拌均勻，再將該物料在過濾機上過濾，濾渣放，濾液再進入硼酸的生產(chǎn)工序中進行硼酸生產(chǎn)。雖然這兩種方法均可降低硼泥中硼酸的含量，但效果并不理想。(4)對產(chǎn)品的洗滌，目前均采用自來水沖洗，以置換掉晶間母液及晶面雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度。但是，自來水中不僅含有鈣、鎂、鐵等陽離子雜質(zhì)，還含有硫酸根、氯根及碳酸根等陰離子雜質(zhì)及泥沙和有機、無機懸浮物等，不僅洗滌去除各種雜質(zhì)的能力十分有限，而且會對產(chǎn)品造成二次污染。目前生產(chǎn)硼酸工藝普遍存在的這些問題，造成產(chǎn)品質(zhì)量差、品位和收率極低，不符合國內(nèi)太陽能、電子、精細硼化物等行業(yè)對硼酸產(chǎn)品的質(zhì)量要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種制備高純度、高收率、節(jié)能的鹽湖型硼礦一步法制取高品質(zhì)硼酸的工藝，該工藝通過氧化(硫化)、水解、沉淀除雜及脫色工藝，使濾液得以凈化，提高硼酸純度；通過母液與洗水的循環(huán)利用，大大提高硼收率；并通過三效逆流濃縮、浮沖法硼鎂分離工藝與裝置，在分離介質(zhì)的作用下使得硼酸鎂和硼酸得以分離，實現(xiàn)節(jié)能效果。本發(fā)明鹽湖型硼礦制備硼酸的工藝方法，通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝，工藝流程為礦石預處理(粉碎)—酸解—過濾—冷卻結(jié)晶—脫水—洗滌一干燥—硼酸產(chǎn)品，本發(fā)明是在原工藝流程的基礎(chǔ)上，在酸解和冷卻結(jié)晶工序之間增加了凈化工藝，所述凈化工藝就是化學氧化除雜；所述的酸解工藝中采用氯酸鈉作為鐵阻溶劑，其化學反應式為-C10r+Fe2+十6FT二CL—+Fe3++3H20Fe3++3H20=Fe(OH)3丄+3JT;所述的氧化除雜工藝是采用過氧化氫作為氧化劑，反應得到鐵鋁沉淀物濾去，其化學反應式為Fe3++3H20=Fe(OH)4+3H^A13++3H20=A1(OH)3丄+3H";所述的氧化除雜工藝還采用硫化鈉作為重金屬沉淀劑，反應濾去沉淀物，其化學反應式為Mn2++Na2S=MnSl+2Na+Pb2++Na2S=PbSi+2Na+2Asj++3Na2S=As2S3!+6Na+;在過濾工藝中得到的濾渣，進行浸取再漿處理；洗滌工藝中采用純水作為洗滌劑，對所獲硼酸進行沖洗，有效去除晶間雜質(zhì)；該發(fā)明工藝中母液處理系統(tǒng)采用三效逆流濃縮蒸發(fā)系統(tǒng)，對蒸發(fā)結(jié)晶得到的硼鎂晶體進行分離，采用浮沖法硼鎂分離工藝，對硼鎂分離后得到的二次母液，利用自然蒸發(fā)條件對其進行進一步濃縮，收得硫酸鎂和硼酸的混合物，經(jīng)風干、篩分將硼鎂進一步分離，收得粗硼酸，兩次分離所獲粗H3B03回入酸解系統(tǒng)或凈化系統(tǒng)，用于調(diào)整、平衡濾液中H3B03濃度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較可取得以下積極效果(-)母液處理系統(tǒng)-1、蒸發(fā)系統(tǒng)改單效濃縮為三效逆流濃縮。濃縮系統(tǒng)分為預熱、蒸發(fā)、強化蒸發(fā)三個工作單元。第一效采用常壓操作，為強化蒸發(fā)段、蒸發(fā)完成單元，其消耗的熱源為鍋爐蒸汽，蒸發(fā)過程所產(chǎn)生的二次蒸汽做為第二效即蒸發(fā)段的熱源；第二效為蒸發(fā)段、濃縮單元，被蒸發(fā)溶液在負壓條件下得到濃縮，所產(chǎn)生的三次蒸汽作為第三效的熱源；第三效為溶液預熱段、初步濃縮單元，在一定溫度和負壓條件下，此單元具備預熱和蒸發(fā)兩個功能。被蒸發(fā)溶液由第三效、第二效、第一效逆熱源而行。在第二、三效蒸發(fā)單元，由于負壓的作用，加之溶液濃度較低，沸點下降1525°C，不僅提高了蒸發(fā)效率，而且使熱能得以充分利用，較單效蒸發(fā)節(jié)約蒸汽約70%，效率提高105%。2、硼鎂分離本工藝開發(fā)出了硼鎂分離專用設(shè)備一硼鎂分離器，該系統(tǒng)的工作原理是根據(jù)硼酸和硫酸鎂密度及當量直徑的不同，以二次母液為分離介質(zhì)，在特制容器內(nèi)與硼鎂混合晶漿自下而上逆流反沖，使硼酸與硫酸鎂在分離器內(nèi)分層，從而達到硼鎂分離的目的。母液處理成本較單效濃縮浮選法分離工藝下降65.7%，經(jīng)濟意義重大；與浮選法相比，具有設(shè)備投資少，硼鎂分離徹底，節(jié)約能源、操作簡單、分離過程無管道堵塞現(xiàn)象等特點。(二)硼泥洗滌系統(tǒng)為把硼泥中B203帶損率控制在較低水平，本方法在現(xiàn)有的過濾洗滌基礎(chǔ)上，開發(fā)出了硼泥再漿浸取工藝。即在壓濾機之后增加一套具加熱功能的硼泥浸取器，以自來水為浸取劑，對硼泥重新打漿，適度加熱并調(diào)整其PH值，然后經(jīng)過濾、吹干，使硼泥中殘留的B203被大部分浸出，所獲浸出液循環(huán)使用，當其中的硼酸濃度達到一定標準后，作為配料液使用。此法可將硼泥中的B203最終控制在1%之內(nèi)(干基分析)，使收率提高近6個百分點。(三)開發(fā)出了氧化、硫化或鍋爐爐灰吸附除雜與脫色工藝。該工藝以過氧化氫或次氯酸鈉為氧化劑，使酸解液體系中的二價鐵、二價鋁氧化為三價鐵、三價鋁，然后在一定條件下，發(fā)生水解反應，生成氫氧化物沉淀。對體系內(nèi)的重金屬雜質(zhì)以硫化鈉、硫化氫溶液或硫化銨為硫化劑，使其發(fā)生硫化反應，生成硫化物沉淀，經(jīng)過濾除去。和活性炭吸附法相比，上述方法具有處理成本低，操作方便，除雜與脫色效果好等特點。實踐證明，該工藝每噸產(chǎn)品僅需增加成本28元，鍋爐爐灰吸附法僅需增加成本2元，但由于產(chǎn)品品質(zhì)的提高，噸產(chǎn)品售價可由3890元/噸(由青海大柴旦運抵山東交貨價)上升到4450元/噸，增值560元左右，經(jīng)濟效益十分顯著。卿在對產(chǎn)品的洗滌上，以高純水代替自來水做洗滌劑，消除了自來水給產(chǎn)品帶來的二次污染，克服了自來水洗滌在提高產(chǎn)品純度上的局限性，使產(chǎn)品質(zhì)量突破了國標標準，從外觀質(zhì)量到內(nèi)在質(zhì)量全面達到了俄羅斯標準。符合太陽能等行業(yè)對硼酸產(chǎn)品的質(zhì)量要求。圖1為本發(fā)明方案I的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明方案II的工藝流程圖；圖3為三效逆流母液處理系統(tǒng)；圖4為硼鎂分離系統(tǒng)。其中，圖3:蒸發(fā)室l，蒸發(fā)室2，蒸發(fā)室3，蒸汽S，母液F，完成液T;圖4:結(jié)晶器l，晶漿高位槽2，分離器3，高位槽4，過渡槽5，鎂滲濾槽6，硼滲濾槽7，分離介質(zhì)槽8，自然蒸發(fā)槽9。具體實施方式實施例1:如圖1所示的工藝流程圖，礦石經(jīng)過粉碎預處理后，加硫酸酸化,反應后期加入氯酸鈉作為鐵阻溶劑，使一部分鐵離子流入固相中，其化學反應式為C103—+62++61^=(:1^+63++31120，F(xiàn)e3++3H20=Fe(OH)3丄+3H";之后加入氧化劑過氧化氫、重金屬沉淀劑硫化鈉或鍋爐爐灰，使鐵、鋁及重金屬離子生成沉淀，或被吸附、過濾出去，該工序中加助劑得沉淀濾去，其化學反應式為aFeh+HA+SH^Fe^I^CXFe3++3H20=Fe(OH)3丄+3lT、A13++3H20=A1(OH)4+3H"，Mn2++Na2S=MnS^+2Na+、Pb2++Na2S=PbS|+2Na+、2As3++3Na2S=As2S4+6Na+;在過濾l工藝中，將硼泥進行浸取再漿處理，其浸出液進入配料系統(tǒng)循環(huán)使用，濾液(即結(jié)晶料液)進入結(jié)晶1工序；結(jié)晶后進行脫水，脫水后母液一部分(5060%)去蒸發(fā)，一部分(4050%)回到配料系統(tǒng)中循環(huán)利用；對脫水后的固體物，以純水沖洗，去除晶間雜質(zhì)，洗水和壓濾機洗出液、硼泥浸出液合并進入配料系統(tǒng)，固體物進行干燥，干燥后即得高品質(zhì)硼酸廣叩o在過濾l工序后，對得到的濾渣進行再漿浸取處理，渣液比l:1，再漿溫度45t:，PH值調(diào)整2.54.5;濃度控制H3B03達3040g/L時，進入過濾2工序，過濾后得到的硼泥濾去，浸取液進入配料液循環(huán)利用。在脫水工藝后，一部分母液進入蒸發(fā)工序，該工序中母液處理系統(tǒng)采用三效逆流濃縮蒸發(fā)系統(tǒng)，所述的三效逆流濃縮系統(tǒng)，分為預熱、蒸發(fā)、強化蒸發(fā)三個單元，即第一效為強化蒸發(fā)段，是蒸發(fā)完成單元，采用常壓操作，其消耗的熱源為鍋爐蒸汽，蒸發(fā)過程所產(chǎn)生的二次蒸汽作為第二效即蒸發(fā)段的熱源；第二效為蒸發(fā)段，被蒸發(fā)溶液在負壓條件下-0.065Mpa-0.08Mpa得到濃縮，所產(chǎn)生的三次蒸汽作為第三效的熱源；第三效為溶液預熱段，在預熱和負壓條件下-0.09Mpa-0.1Mpa進行；被蒸發(fā)溶液即母液首先進入第三效蒸發(fā)室預熱，預熱后進入第二效蒸發(fā)室，在第二效初蒸發(fā)后進入第一效蒸發(fā)室，在第一效蒸發(fā)室蒸發(fā)至硼酸濃度80100g/L、硫酸濃度350550g/L。在第二、三效蒸發(fā)單元，由于負壓的作用，加之溶液濃度較低，沸點下降1525°C，不僅提高了蒸發(fā)效率，而且使熱能得以充分利用，較單效蒸發(fā)節(jié)約蒸汽約70%，效率提高105%;在蒸發(fā)工藝操作中，首次開車應將母液注入一至三效分離室中，開通蒸汽為第一效加熱，當?shù)谝恍Я弦哼_到沸騰狀態(tài)，第二效溫度上升到6(TC時，啟動真空系統(tǒng)，使二效壓力為-0.065-0.07Mpa，料溫上升到8590°C，所產(chǎn)生的三次蒸汽進入第三效蒸發(fā)器，對器內(nèi)母液進行預熱，三效壓力為-0.08-0.1Mpa。當一效液溫度升到ll(TC(海西地區(qū)應為100105°C)時，應取樣測定蒸發(fā)液成份，若H3B03濃度80120g/L左右，MgSO4450g/L左右，蒸發(fā)完成，應及時將完成液泵入分離系統(tǒng)。在70。C左右調(diào)PH為0.5，冷卻使H3B03析出。第二效料液泵入第一效，第三效泵入第二效，原母液進入第三效，依次類推，互相補充。對蒸發(fā)結(jié)晶得到的硼鎂晶體進行分離l，采用浮沖法硼鎂分離工藝，所述的硼鎂分離工藝是當結(jié)晶器內(nèi)的完成液冷卻降溫到30'C時，產(chǎn)生晶漿混合物，分離介質(zhì)泵入硼鎂分離裝置；所述的硼鎂分離裝置是罐體，罐體上部設(shè)置進料口和出料口，下部設(shè)置進料口和出料口，罐體中間設(shè)置導流管，導流管下部設(shè)置葉輪；硼鎂分離介質(zhì)由上進料口進入罐內(nèi)導流管中并充入罐體，在葉輪轉(zhuǎn)動下，導流管內(nèi)介質(zhì)慢慢向上流動，導流管外介質(zhì)液緩慢向下流動，由于硼酸和硫酸鎂密度及當量直徑的不同，使硼酸與硫酸鎂在分離器內(nèi)分層，下口排出物為MgS0r7H20，上口排出物為粗H:,BO:,，排出的粗硼酸流入硼酸滲濾槽，濾出的硼酸晶體隨母液進入酸解槽，濾液部分少量作分離介質(zhì)進入硼鎂分離裝置下進口，大部分進入自然蒸發(fā)槽；對硼鎂分離后得到的二次母液，利用自然蒸發(fā)條件對其進行進一步濃縮，收得硫酸鎂和硼酸的混合物，經(jīng)風干、篩分將硼鎂進一步分離后收得粗硼酸，所獲粗H3B03回入酸解系統(tǒng)或凈化系統(tǒng)，用于調(diào)整、平衡濾液中H3B03濃度；所述自然蒸發(fā)是在溫度為1531°C，海拔2400m以上地區(qū)自然壓強條件下蒸發(fā)。實施例2:如圖2所示的工藝流程圖，本發(fā)明是在過濾和冷卻結(jié)晶1工序之間增加氧化、硫化或鍋爐爐灰吸附除雜工藝，在氧化、硫化或鍋爐爐灰吸附除雜工藝之后冷卻結(jié)晶之前，對母液進行再次過濾3，過濾后得到的濾渣(鐵泥)除去，濾液進行冷卻結(jié)晶h其它與實施例l相同。在氧化除雜工藝中，本發(fā)明加入硼礦粉作為PH調(diào)解劑，也可使用氨水、碳酸鈣粉或氫氧化鈉、氫氧化鈣溶液中的任一種作為PH調(diào)解劑；所述的氧化除雜工藝中氧化劑除采用過氧化氫外，也可采用次氯酸鈉作為氧化劑，反應得到鐵鋁沉淀物，濾去雜質(zhì)；所述的氧化除雜工藝中重金屬沉淀劑可采用硫化鈉，也可采用硫化銨、硫化氫溶液。本發(fā)明所述的氧化(硫化)、水解、沉淀除雜及脫色工藝，較活性炭吸附法脫色工藝具有除雜徹底、脫色完全、流程簡單、運行成本低、可操作性更強等特點；本發(fā)明通過對硼泥進行浸取處理即再漿，收取其中殘留的硼，進一步提高了產(chǎn)品的收率；為本工藝自主設(shè)計的三效逆流濃縮硼鎂分離工藝與裝置，克服了常壓濃縮、減壓單效濃縮及浮選法硼鎂分離工藝存在的能耗高、效率低、分離不徹底等不足，大幅度節(jié)約了能源，降低了成本。本發(fā)明可廣泛應用于鹽湖型硼礦生產(chǎn)硼酸中。與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)內(nèi)容一、生產(chǎn)原理與工藝流程(一)生產(chǎn)原理在由洗液和母液組成的溶液中，硼鎂礦粉與硫酸作用，其中的硼、鎂、轉(zhuǎn)、鐵生產(chǎn)硼酸及相應的硫酸鹽。MgS04轉(zhuǎn)入液相，F(xiàn)e2(S04)3，F(xiàn)eS04在阻溶劑的作用下少量進入液相，大部分被留于固相中，然后連同CaS04，Si02及其它酸不溶物經(jīng)過濾除去。所獲濾液經(jīng)凈化進一步去除其中的Fe2、F^+及重金屬離子。然后經(jīng)冷卻、結(jié)晶、脫水、干燥制得高品質(zhì)硼酸?；瘜W反應MgOB203-3H20+H2S04=MgS04+2H3B03+H20(1)CaC03+H2S04=CaS04+C02T+H20(2)MgC03+H2S04=MgS04+C02T+H20(3)MgC03+H2S04=MgS04+C02T+H20(4)酸解過程有大量汽泡產(chǎn)生，與(2)(3)式及礦石中存在的H2C03有關(guān)；產(chǎn)品色澤灰暗，外觀質(zhì)量不合格，與(4)式及鐵鹽在配料液體系內(nèi)的積聚有關(guān)。(二)工藝流程(見附圖1、圖2)二、主要生產(chǎn)設(shè)備(按年產(chǎn)5000噸計)錘式破碎機(5t/h)1臺，酸解槽(V=12.5，內(nèi)襯耐酸瓷磚，盤管加熱)4臺，廂式壓濾機3臺，其中100rtf2臺，20mM臺，砂棒過濾器2臺。濾液凈化槽(盤管加熱，V=12.5m3)2臺，硼酸結(jié)晶器10臺，(V-6r^,搪玻璃或不銹鋼材質(zhì))，離心機(SS-1200)3臺，三效逆流蒸發(fā)器l套，硼鎂分離器4臺，自然蒸發(fā)槽2臺，振動篩1臺，母液槽501113,1臺，洗水槽201113各一臺，專用純水系統(tǒng)1套，氣流干燥機l臺。三、主要工藝參數(shù)(一)原料與助劑柱硼鎂石礦大柴旦湖產(chǎn)B2O31016%Mg0917%(西藏II湖礦B2O32630%Mg01223%)硫酸工業(yè)級，濃度92.5%過氧化氫工業(yè)級，含量27.5%，本工藝用做氧化劑。也可用次氯酸鈉代替。氯酸鈉強氧化劑，工業(yè)級，含量98%,本藝用作鐵阻溶劑。氨水或CaC03粉PH調(diào)節(jié)劑。注硼礦粉、100g/LNaOH溶液及Ca(OH)2溶液也可使用。硫化鈉本工藝做重金屬沉淀劑。(硫化銨、硫化氫溶液也可使用)純水電導率510)im。(二)酸解崗位1、配料固液比1:2.53(可根據(jù)礦石品位進行調(diào)整)。2、配料液組成母液5060%,洗水(按特定的標準調(diào)整控制)。3、加熱方式間壁式加熱。4、加酸方式室溫條件下于酸解槽底部加酸。5、酸解溫度加酸過程靠反應熱自然升溫。后期邊稀釋邊升溫，使溫度達到卯。C95。C。6、反應時間9(TC以上反應，120min。7、加酸量理論量的75%。8、酸解終點PH值控制3.54。9、過濾前PH值調(diào)整過濾前30min以PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)整PH至預定值。10、阻鐵劑加入方式加夠計算量的H2S04后按lkg/rr^漿量加入。11、反應漿料成份控制H3B03145165%。調(diào)節(jié)方式加粗硼酸增濃或加洗水稀釋MgSO4120275g/L。調(diào)節(jié)方式加洗水稀釋。(三)過濾崗位1、過濾溫度不低于85'C。2、過濾方式三級過濾。S卩第一級為壓濾機過濾，第二級為壓濾機控制過濾，第三級為砂濾棒過濾。3、洗滌采用循環(huán)套洗方式。濃洗水溫不低于60°C，稀洗水溫不低于30°C。洗水用量6m3/100Itf過濾面積。4、再漿控制渣液比1:1，再漿溫度45。C，PH值調(diào)整3.5，再漿液使用方式循環(huán)使用。濃度控制H3BO3達3040g/L時用做配料液。(四)凈化崗位1、溫度氧化溫度75。C，水解溫度90100。C。2、氧化劑用量1.52L/m3。3、PH值調(diào)整預定值。4、PH調(diào)節(jié)劑NH3'H20、CaC03、Ca(OH)2溶液或NaOH100g/L溶液。5、加熱方式間壁式加熱。(五)結(jié)晶崗位-1、PH值調(diào)整1.53。2、PH值調(diào)整溫度7(TC以上調(diào)整到3.54;48。C開始緩慢調(diào)整，在48。C3(TC之間使PH值由3.54調(diào)整到1.52。3、結(jié)晶終點溫度體系內(nèi)MgS041822°/c^2426°C，MgS0423%24%時2830。C。(六)脫水與洗滌1、洗滌液質(zhì)量標準電導率510pm。2、洗滌液溫度2530°C。3、洗滌液用量SS-1200離心機，總用水量4560L。4、洗滌終點控制洗出液P論5，8042-濕基分析￡0.0055%，CL^0.00022%。(七)干燥崗位11013(TC氣流干燥。進風口加空氣凈化系統(tǒng)。(八)母液處理1、一次母液處理(1)母液處理量母液總量的4050%。(2)處理方式減壓濃縮。(3)蒸發(fā)方式三效逆流蒸發(fā)，第一效為常壓，蒸汽壓力^).4Mpa。第二、三效為負壓二效工作壓力-0.065-0.08Mpa，三效工作壓力-0.09Mpa-0.1Mpa(蒸發(fā)工藝流程見附圖3)。(4)蒸發(fā)濃度控制冷母液經(jīng)預熱器(列管換熱器)使溫度在5(TC狀態(tài)下進入第三效蒸發(fā)器(實為預熱器)，當二效蒸發(fā)器內(nèi)溶液波美度為2831Be，時，泵入第一效進行常壓蒸發(fā)。當一效蒸發(fā)器中被蒸發(fā)液波美度為3436Be'時(溫度10011(TC)蒸發(fā)完成，泵入分離系統(tǒng)(分離系統(tǒng)工藝流程見附圖4)。(5)分離前的PH值調(diào)整7(TC以上調(diào)PH為0.5。(6)分離溫度30°C。(7)分離介質(zhì)重液，即二次母液。(8)粗硼酸及硫酸鎂的液固分離方式滲濾。2、二次母液處理排入自然蒸發(fā)池，利用青海獨特的自然條件，經(jīng)濃縮，結(jié)晶收得硼鎂混合物，根據(jù)硼酸與七水硫酸鎂粒級的不同，混合物于風干后經(jīng)篩分收得粗硼酸。四、本發(fā)明主要步驟的工藝操作(-)酸解將壓濾機、離心機洗水及再漿浸取液(含H3BO33040g/L左右)與一次母液(MgS04濃度120270g/L)按1:1的比例泵入酸解槽。然后按固液比h2.53投入硼礦粉，在室溫條件下邊攪拌邊加硫酸。加完計算量的硫酸后(一般為理論量的75%。)開始升溫，當漿溫達到9(TC時，開始計時，反應30分鐘后每10min測定一次PH值，當PH值穩(wěn)定在3.5-4并保持30min不變的時，視反應結(jié)束。礦石分解率應為98%，此時可加適量細礦粉(細度20目)，將PH值調(diào)整到5.56.5，反應15分鐘后過濾。過濾前5min應關(guān)閉攪拌，使沒分解的礦粉沉淀于酸解槽底部。注若在本系統(tǒng)做凈化處理，應于加酸完畢、PH值穩(wěn)定后按1.0kg/i^漿料加氯酸鈉或2.5L/m3加過氧化氫，然后以PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)整PH至預定值，加熱攪拌15min后過濾。(二)過濾、洗滌和浸渣將反應成熟并將PH值調(diào)至規(guī)定標準的漿料過濾。過濾完畢用壓縮空氣吹干濾餅，然后用溫度為60"C的濃液洗滌，洗液用量3m3/1001112過濾面積。濃洗完畢再用溫度為3(TC的稀液進行循環(huán)洗滌。洗液用量同上。當溶液中H3B03濃度達到4045g/L時，可用于調(diào)配配料液。當稀液中H3B03濃度為1520g/L的時，可轉(zhuǎn)入濃液槽作濃洗液使用。洗滌完畢，將濾餅卸入予先加有清水的浸取槽中，渣液比按1:1,邊攪拌邊升溫，當溫度升到5(TC時過濾。其間要測定PH值并用硫酸調(diào)至2。渣液浸取液循環(huán)使用，當H3BO3濃度達到510g/L，可做壓濾機稀洗液使用。通過處理，濾餅中8203(干基)含量應在1.5%以內(nèi)。(三)濾液的凈化凈化目的是除去體系內(nèi)Fe離子及其它重金屬離子。一是保證產(chǎn)品純度，使各項金屬離子指標符合要求，總量控制在0.006%以內(nèi)；二是改善產(chǎn)品外觀質(zhì)量，使白度達到90以上。凈化處理首先，在PH-3.54的條件下，于過濾前30min向酸解槽中加少量Na2S，使重金屬雜質(zhì)發(fā)生沉淀。化學反應Mn2++Na2S=MnSi+2Na+(5)Pb2++Na2S:PbS丄+2Na+(6)2As3++3Na2S=As2S4+6Na+(7)過濾后于凈化槽中向濾液中加H202或NaCLO。使其中的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，然后，以CaC03粉未(細度120母)，氨水，Ca(OH)2溶液或Na(OH)2溶液調(diào)PH至預定值，升溫到95'C10(TC，水解15min后過濾，濾出液應為無色，透明的純凈液體?；瘜W反應262++恥2+21^=263++2恥(8)Fe3++3H20=Fe(OH)4+3tf(9)體系內(nèi)含A產(chǎn)也同時去除A13++3H20=A1(OH)4+3lf(10)卿結(jié)晶按常規(guī)操作，但泵入結(jié)晶器后，應于7(TC左右用硫酸調(diào)PH值為3.54。然后當液溫下降到48t:時，再隨著冷卻速度緩慢調(diào)酸，到結(jié)晶終點時應把PH值調(diào)到1.52。(5)脫水與洗漆按常規(guī)操作，洗滌用水為純凈水，電導率在5l(Vm之間。洗滌采用分段洗滌法，每段用水1520L，共4560L。洗滌終點控制洗出液PH^5，濕基分析SO4220.0055%，Cr^0.00022%。注①結(jié)晶器應有除塵防污裝置與措施。純水貯槽要加蓋，嚴防灰塵，污物落入。②洗出液用于酸解配料。的母液處理母液中含有H3B0345W左右，約占總硼的25%。若不收回，將造成硼流失，并限制收率的提高。若處理方式不當，要么造成能耗偏高，成本增加，要么對產(chǎn)品的質(zhì)量有重大影響。本工藝的處理方法為①母液循環(huán)使用，使用比例為母液總量的5060%。②母液處理比例為母液總量的4050%。③配置三效逆流濃縮系統(tǒng)。即第一效為常壓操作，第二效、第三效分別為負壓操作。第三效為預熱段，第二效為初蒸發(fā)段落，第一效為蒸發(fā)完成段。第一效熱源為鍋爐蒸汽，第二效熱源為第一效產(chǎn)生的二次蒸汽，第三效熱源為第二效三次蒸汽。操作首次開車應將母液注入一至三效分離室中，開通蒸汽為第一效加熱。當?shù)谝恍Я弦哼_到沸騰狀態(tài)，第二效溫度上升到6(TC時，啟動真空系統(tǒng)，使二效壓力為-0.065-0.07Mpa，料溫升到S590。C，所產(chǎn)三次蒸汽進入三效蒸發(fā)器，對器內(nèi)母液進行預熱。三效壓力為-0.08-0.1Mpa。當一效液溫升到110°C(海西地區(qū)應為100105°C)時，應取樣測定蒸發(fā)液成份，若H3BO3濃度90g/L左右，MgSCM50g/L左右，蒸發(fā)完成，應及時將完成液泵入分離系統(tǒng)。在70'C左右調(diào)PH為0.5，冷卻使H3B03析出。第二效料液泵入第一效，第三效泵入第二效，原母液進入第三效，依次類推，互相補充。分離當硼鎂分離器中的完成液冷卻降溫到30"C時，應予以分離。分離器為上下雙向放料裝置，內(nèi)裝導流系統(tǒng)。分離介質(zhì)為二次母液。分離介質(zhì)泵入流量20m3/n，樣程35m，上下口放料流量分別為10m3/n。下口排出物為MgSCV7H20，上口為粗H3B03。。兩種物料分別流入滲濾槽，母液導入儲槽，少量做分離介質(zhì)，大部分排往自然蒸發(fā)池，利用自然蒸發(fā)條件，經(jīng)蒸發(fā)進一步收得MgS(V7H20和H3B03的混合物，定期收回風干，經(jīng)篩分收得粗&803。兩次所獲粗H3B03回入酸解系統(tǒng)或凈化系統(tǒng)，用于調(diào)整、平衡濾液中H3B03濃度。注自然蒸發(fā)法僅適用于海西及西藏地區(qū)。五、工藝目標(-)收率礦石8203品位1517%:收率87%90%礦石B203品位1015%:收率85%(二)產(chǎn)品質(zhì)量白度90，外觀粉末狀晶體<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝，工藝流程為礦石預處理(粉碎)→酸解→過濾→冷卻結(jié)晶→脫水→洗滌→干燥→硼酸產(chǎn)品，其特征在于在酸解和冷卻結(jié)晶工序之間增加了凈化工藝，所述凈化工藝就是化學氧化除雜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝，其特征是所述的酸解工藝中采用氯酸鈉作為鐵阻溶劑，其化學反應式為C103—+Fe2++6H+=CL—+Fe3++3H20Fe3+十3H2OFe(0H)4+3t^。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝，其特征是所述的化學氧化除雜工藝是采用過氧化氫作為氧化劑，反應得到鐵鋁沉淀物濾去，其化學反應式為2Fe2+十H202+2tf=2Fe3++2H20Fe3++3H20=Fe(OH)3丄+3lTA13++3H20=A1(OH)4+3ET。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝，其特征是:在化學氧化除雜工藝中采用硫化鈉作為重金屬沉淀劑，反應濾去沉淀物，其化學反應式為Mn2++Na2S=MnSi+2Na+Pb2++Na2S=PbS|+2Na+2As3++3Na2S=As2S3>i+6Na+。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝，其特征是:在酸解和過濾工序之間增加化學氧化除雜工藝。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝，其特征是:在過濾和冷卻結(jié)晶工序之間增加化學氧化除雜工藝，在所述的氧化除雜工藝之后，冷卻結(jié)晶之前，對母液進行再次過濾。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝，其特征在于該工藝中母液處理系統(tǒng)采用三效逆流濃縮蒸發(fā)系統(tǒng)，所述的三效逆流濃縮系統(tǒng)，分為預熱、蒸發(fā)、強化蒸發(fā)三個單元，即第一效為強化蒸發(fā)段，是蒸發(fā)完成單元，采用常壓操作，其消耗的熱源為鍋爐蒸汽，蒸發(fā)過程所產(chǎn)生的二次蒸汽作為第二效即蒸發(fā)段的熱源；第二效為蒸發(fā)段，被蒸發(fā)溶液在負壓條件下-0.0651\化3-0.08]\^^得到濃縮，所產(chǎn)生的三次蒸汽作為第三效的熱源；第三效為溶液預熱段，在預熱和負壓條件下-0.09Mpa-0.1Mpa進行；被蒸發(fā)溶液即母液首先進入第三效蒸發(fā)室預熱，預熱后進入第二效蒸發(fā)室，在第二效初蒸發(fā)后進入第一效蒸發(fā)室，在第一效蒸發(fā)室蒸發(fā)至硼酸濃度80100g/L、硫酸濃度350550g/L。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝，其特征是:對蒸發(fā)結(jié)晶得到的硼鎂晶體進行分離，采用浮沖法硼鎂分離工藝，所述的硼鎂分離工藝是當結(jié)晶器內(nèi)的完成液冷卻降溫到3(TC時，產(chǎn)生晶漿混合物，分離介質(zhì)泵入硼鎂分離裝置；所述的硼鎂分離裝置是罐體，罐體上部設(shè)置進料口和出料口，下部設(shè)置進料口和出料口，罐體中間設(shè)置導流管，導流管下部設(shè)置葉輪；硼鎂分離介質(zhì)由上進料口進入罐內(nèi)導流管中并充入罐體，在葉輪轉(zhuǎn)動下，導流管內(nèi)介質(zhì)慢慢向上流動，導流管外介質(zhì)液緩慢向下流動，由于硼酸和硫酸鎂密度及當量直徑的不同，使硼酸與硫酸鎂在分離器內(nèi)分層，下口排出物為MgS047H20，上口排出物為粗ftB03，排出的粗硼酸流入硼酸滲濾槽，濾出的硼酸晶體隨母液進入酸解槽，濾液少量作分離介質(zhì)進入硼鎂分離裝置下進口，大部分進入自然蒸發(fā)槽。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝，其特征是:對硼鎂分離后得到的二次母液，利用自然蒸發(fā)條件對其進行進一步濃縮，收得硫酸鎂和硼酸的混合物，經(jīng)風干、篩分將硼鎂進一步分離后收得粗硼酸，所獲粗H3B03回入酸解系統(tǒng)或凈化系統(tǒng)，用于調(diào)整、平衡濾液中H3B03濃度。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝,其特征是:該工藝對過濾工藝中得到的濾渣，進行浸取再漿處理，再漿后進行再次過濾，將過濾后得到的硼泥濾去，浸取液進入配料液循環(huán)利用。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽湖型硼礦一步法制備高品質(zhì)硼酸的工藝，其特征是:所述的洗滌工藝，采用純水作為洗滌劑，對所獲硼酸進行沖洗，去除晶間雜質(zhì)，洗滌后固體進入干燥工序，洗水進入配料液循環(huán)利用。全文摘要本發(fā)明涉及硼酸提取
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是鹽湖型硼礦一步法制備硼酸的工藝方法。本發(fā)明是在礦石預處理→酸解→過濾→結(jié)晶→脫水→洗滌→干燥→硼酸等基礎(chǔ)上，在酸解和結(jié)晶工序之間增加了凈化工藝，即化學氧化除雜。本發(fā)明有益效果本發(fā)明所述的氧化除雜及脫色工藝，較活性炭吸附法具有除雜徹底、脫色完全、流程簡單、運行成本低、可操作性更強等特點；通過對硼泥進行浸取再漿處理，收取其中殘留的硼，進一步提高了產(chǎn)品的收率；為本工藝自主設(shè)計的三效逆流濃縮硼鎂分離工藝，克服了常壓濃縮、減壓單效濃縮及浮選法硼鎂分離工藝存在的能耗高、效率低、分離不徹底等不足，大幅度節(jié)約了能源，降低了成本。本發(fā)明可廣泛應用于鹽湖型硼礦生產(chǎn)硼酸中。文檔編號C01B35/00GK101209844SQ20061016005公開日2008年7月2日申請日期2006年12月31日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者瑩肖申請人:瑩肖