專利名稱：：一種鋰離子電池正極活性物質鋰鎳鈷氧的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種鋰離子電池正極活性物質的制備方法，尤其是關于一種鋰離子電池正極活性物質鋰鎳鈷氧的制備方法。
背景技術：
：現(xiàn)有技術在制備鋰離子二次正極活性物質鋰鎳鈷氧時，一般先將鎳鹽和鈷鹽制備成共沉淀前驅體，然后將該沉淀與鋰鹽研磨混合均勻后高溫煅燒。例如，CN1792807A公開了一種鋰離子電池LiN^xCox02的正極材料的制備方法，該方法包括配制二價鎳、鈷的混合鹽溶液，在攪拌條件下加入碳酸氫銨溶液，將得到的漿液陳化1-10小時后，分離洗滌固體產物，在空氣中70-90"C干燥6-12小時得到非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅體；將前述得到的前驅體與鋰源材料混合，在空氣氣氛中干燥4-8小時后，以5-l(TC/分鐘的速率升溫至650-850°C，隨爐冷卻至室溫即可。但是采用現(xiàn)有的方法制備的正極活性物質鋰鎳鈷氧，存在晶體粒度分布不均勻、晶體形貌不規(guī)整的缺點，因此導致由現(xiàn)有的正極活性物質制備的電池循環(huán)性能差且比容量低。綜上所述，采用現(xiàn)有方法制備的鋰鎳鈷氧用作鋰離子二次電池的正極活性物質時，存在晶體粒度分布不均勻、晶體形貌不規(guī)整的缺點。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有方法制備的鋰離子二次電池正極活性物質鋰鎳鈷氧晶體粒度分布不均勻、晶體形貌不規(guī)整的缺點，提供一種鋰離子電池正極活性物質鋰鎳鈷氧的制備方法，該方法制備出的鋰鎳鈷氧晶體粒度分布均勻、晶體形貌規(guī)整。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術在制備正極活性物質鋰鎳鈷氧時都使用含有鎳鈷的前驅體，例如碳酸鎳鈷前驅體、鎳鈷的氫氧化物前驅體，而在制備鋰鎳鈷氧的過程中都會引起含有鎳鈷的前驅體中鎳的價態(tài)變化，造成前驅體中鎳的價態(tài)不一致。例如，只含有三價鎳的鎳鈷前驅體與鋰化合物混合后剛剛開始煅燒時，部分三價鎳很容易變價成二價鎳，產生二價和三價的鎳摻雜的鎳鈷前驅體；只含有二價鎳的鎳鈷前驅體在空氣中干燥的步驟中很容易出現(xiàn)二價鎳被部分氧化的情況，也會產生二價和三價的鎳摻雜的鎳鈷前驅體。前驅體中鎳的價態(tài)不一致導致了其形成的正極活性物質鋰鎳鈷氧晶體粒度分布不均勻、晶體形貌不規(guī)整，因而由這種鋰鎳鈷氧制備的電池循環(huán)性能差且比容量低。因此，本發(fā)明的發(fā)明人先制備二價鎳和二價鈷的共沉淀碳酸鹽，在該碳酸鹽中二價的鈷和二價的鎳均勻分布；然后在惰性或還原性氣氛保護下煅燒，得到含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體，且該碳酸鹽中二價的鈷和二價的鎳均勻分布；最后與鋰化合物混合，在氧分壓不低于0.02兆帕的氧化性氣氛中煅燒，開始煅燒時可以使二價的鈷與二價的鎳完全被氧化成三價的鈷和三價的鎳。因為二價的鈷在氧化性氣氛中煅燒時，很容易富集氧氣，在二價的鈷的周圍形成微觀的氧氣氣氛，由于二價鈷和二價鎳均勻分布，因此二價的鎳也處在二價的鈷周圍形成的氧氣氣氛中，由此可以保證二價的鎳和二價的鈷同時被完全氧化成三價的鎳和三價的鈷。由于鎳的價態(tài)一致，所以按照本發(fā)明的方法制備的鋰鎳鈷氧，晶體粒度分布均勻、晶體形貌規(guī)整，用該正極活性物質制備的電池循環(huán)性能好且比容量高。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質鋰鎳鈷氧的制備方法，其中，該方法包括(1)在攪拌條件下，將含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液混合，分離并洗漆得到含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體；(2)將(1)得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體在惰性或還原性氣氛保護下煅燒，得到含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體；(3)將(2)得到的含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體與鋰化合物混合，在氧分壓不低于0.02兆帕的氧化性氣氛中煅燒。由于本發(fā)明提供的鋰鎳鈷氧的制備方法，在惰性或還原性氣氛保護下，煅燒含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體，得到含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體，而且在該氧化物前驅體中二價的鈷和二價的鎳均勻分布，鎳的價態(tài)保持一致，因此，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鋰鎳鈷氧，晶體粒度分布均勻、晶體形貌規(guī)整。圖1為實施例1制備的鋰鎳鈷氧的X射線衍射(XRD)圖；圖2為實施例1制備的鋰鎳鈷氧的掃描電鏡(SEM)照片；圖3為實施例2制備的鋰鎳鈷氧的X射線衍射(XRD)圖；圖4為實施例2制備的鋰鎳鈷氧的掃描電鏡(SEM)照片；圖5為實施例3制備的鋰鎳鈷氧的X射線衍射(XRD)圖；圖6為實施例3制備的鋰鎳鈷氧的掃描電鏡(SEM)照片；圖7為實施例4制備的鋰鎳鈷氧的X射線衍射(XRD)圖；圖8為實施例4制備的鋰鎳鈷氧的掃描電鏡(SEM)照片；圖9為比較例1制備的鋰鎳鈷氧的X射線衍射(XRD)圖；圖IO為比較例1制備的鋰鎳鈷氧的掃描電鏡(SEM)照片。具體實施方式本發(fā)明提供的鋰離子二次電池正極活性物質鋰鎳鈷氧的制備方法包括(1)在攪拌條件下，將含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液混合，分離并洗滌得到含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體；(2)將(1)得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體在惰性或還原性氣氛保護下煅燒，得到含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體；(3)將(2)得到的含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體與鋰化合物混合，在氧分壓不低于0.02兆帕的氧化性氣氛中煅燒。因為所述含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液和所述含有碳酸根離子的水溶液接觸即可產生二價鎳和二價的鈷碳酸鹽共沉淀，因此，對所述含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液的用量沒有特別要求，只要所述含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液和所述含有碳酸根離子的水溶液接觸后，產生二價鎳和二價鈷的碳酸鹽共沉淀即可，為了充分利用原料，保證鈷和鎳的充分沉淀，優(yōu)選情況下，步驟(l)所述含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液混合時，含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液的用量使二價鈷離子和二價鎳離子摩爾數(shù)之和與碳酸根離子摩爾數(shù)的比為1:1至h4。所述含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液中Co與Ni的摩爾比與正極活性物質中鋰鎳鈷氧的中Co與Ni的摩爾比相同，可以是本領域鋰鎳鈷氧正極活性物質中Co與Ni常規(guī)的比例。對于鈷含量高的鋰鎳鈷氧，如LiNixC0l.x02(0.1《x《0.3)，采用本發(fā)明的方法制備對晶體粒度分布和晶體形貌的改善更明顯，優(yōu)選所述含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液中Co與Ni的摩爾比為9:l至7:3。所述含有二價鈷離子和含有二價鎳離子的混合水溶液和所述含有碳酸根離子的水溶液的濃度可以是任意的，只要滿足上述用量要求即可，為了充分利用原料便于操作，優(yōu)選情況下，以所述含有二價鈷離子和含有二價鎳離子的混合水溶液為基準，所述二價鈷離子的濃度為1-10摩爾/升，更優(yōu)選為2-5摩爾/升，所述二價鎳離子的濃度為l-5摩爾/升，更優(yōu)選為2-3摩爾/升。所述含有碳酸根離子的水溶液的濃度為2-15摩爾/升，更優(yōu)選為3-8摩爾/升。所述含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液可以是含有水溶性二價鈷鹽和水溶性二價鎳鹽的混合水溶液，所述水溶性二價鈷鹽可以選自CoS04、Co(N03)2、Co(CH3COO)2、CoCl2和CoC204中的一種或幾種，所述水溶性二價鎳鹽選自NiS04、Ni(N03)2、NiCl2和Ni(CH3COO)2中的一種或幾種。所述含有碳酸根離子的水溶液為碳酸和/或水溶性碳酸鹽的水溶液，所述水溶性碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述步驟(1)在將含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液混合時，還可以加入氨水溶液。氨水溶液的加入可以緩沖由于生成含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷沉淀而引起的pH值波動，使生成鎳鈷共沉淀碳酸鹽的液體pH值更穩(wěn)定，從而得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷更均一，因此本發(fā)明對所述氨水的濃度并沒有特別的限制，只要所述氨水溶液的用量使含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液的混合物的pH為9-13即可，更優(yōu)選所屬pH值為10-11。所述氨水的加入方式可以在生成鎳鈷共沉淀碳酸鹽的反應過程中連續(xù)加入，如滴加，也可以在含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液混合前，將氨水溶液先與碳酸根離子的水溶液混合，只要滿足上述用量要求即可，優(yōu)選連續(xù)加入的方式。所述步驟(1)可以采用本領域常用的方法如過濾、離心的方法分離出得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體。通常情況下，本發(fā)明提供的方法還包括洗滌上述分離，洗滌的目的是除去得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體表面附著的水溶性雜質離子。一般來說，所述洗滌的方法包括將得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體在5-10倍體積的去離子水中浸泡，然后進行固液分離。洗滌的次數(shù)可以為一次或多次，只要能夠使冼滌后的去離子水的離子含量低于0.001摩爾/升即可。所述步驟(2)將步驟(1)得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體，在惰性或還原性氣氛保護下煅燒，可以使含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體放出二氧化碳，得到含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體。所述在惰性或還原性氣氛保護下煅燒的條件可以采用本領域常用的將碳酸鹽煅燒成氧化物的煅燒條件。優(yōu)選的煅燒的條件包括煅燒的溫度為400-600°C，更優(yōu)選為450-55(TC;煅燒的時間為l-6小時，更優(yōu)選為1-3小時。其中，所述的惰性或還原性氣氛可以是含有氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、氫氣、一氧化碳和二氧化碳中的至少一種氣體的氣氛，其中優(yōu)選的是含有氫氣或一氧化碳的還原性氣氛。該惰性或還原性氣氛可以是靜態(tài)氣氛，考慮到反應物在進行煅燒時可能會產生氣體，因此為保證氣壓的穩(wěn)定，優(yōu)選的是氣體流速為0.01-40升/分鐘的流動氣氛，更優(yōu)選的是氣體流速為2-10升/分鐘的流動氣氛。含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體與鋰化合物混合方法可以采用常用的固體與固體的混合方法，例如機械研磨、球磨方法。所述含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體和所述鋰化合物的用量使所述鋰化合物中的Li摩爾數(shù)與所述含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體中Co與Ni的摩爾數(shù)之和的比為0.9:1至1.1:1。所述鋰化合物可以為現(xiàn)有的在制備鋰離子二次電池正極活性材料時使用的各種鋰化合物，例如，所述鋰化合物可以選自碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰和磷酸二氫鋰中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，在將含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體與鋰化合物的混合物在氧分壓不低于0.02兆帕的氧化性氣氛中煅燒之前，將該混合物在惰性或還原性氣氛中進行干燥。采用該干燥步驟是可以在煅燒之前預先去除原料混合物中存在的水氣、空氣等，并在煅燒之前將例如草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽等可熱分解的反應原料預先進行熱分解，防止反應物在進行隨后的煅燒時產生氣體，從而可以有效地提高正極活性物質的振實密度。所述干燥的條件包括干燥的溫度為50。C至小于50(TC，干燥的時間為5-30小時。在步驟(3)中，煅燒的條件可以采用現(xiàn)有技術中常規(guī)的煅燒條件，優(yōu)選在氧分壓不低于0.02兆帕的氧化性氣氛中，煅燒的溫度為750-95(TC，煅燒的時間為5-15小時?？梢砸詌-10'C/分鐘的升溫速率升溫至所述煅燒的溫度，以這樣緩慢的速度升溫，得到的結晶形貌更好。除非特別說明，本發(fā)明具體實施方式中所用的藥品均為市售的分析純試劑。下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池正極活性物質鋰鎳鈷氧的制備方法。將Co與Ni的摩爾數(shù)之和為5摩爾/升、Co與Ni摩爾比為7:3的CoS04和NiS04的混合溶液和10摩爾/升的碳酸鈉水溶液混合，均通過J-W-22/0.2型計量泵(懷安市華宇計量泵有限公司)分別以50毫升/分鐘的速度輸入20升容積的反應釜中，同時開始以500轉/分鐘的轉速攪拌30分鐘，液體注滿反應釜時計量泵停止輸入。將所得沉淀以800轉/分鐘離心分離，用去離子水洗滌沉淀至洗滌后的去離子水的離子含量為0.0008摩爾/升，得到含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體，Co與Ni的摩爾數(shù)之和為35摩爾。將上述得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體在氮氣氣氛保護下，以3。C/分鐘升至50(TC，在該溫度保持4小時，得到的含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體，Co與Ni的摩爾數(shù)之和為35摩爾。將Co與Ni的摩爾數(shù)之和為35摩爾的上述得到的含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體與35摩爾碳酸鋰球磨2小時后，在氧氣氣氛下，以3'C/分鐘升至800°C，在該溫度保持10小時，得到根據(jù)本發(fā)明方法制備的鋰鎳鈷氧30摩爾。實施例2本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池正極活性物質鋰鎳鈷氧的制備方法。將Co與Ni的摩爾數(shù)之和為10摩爾/升、Co與Ni摩爾比為8:2的CoS04和NiS04的混合溶液，通過計量泵(同實施例l)以50毫升/分鐘輸入10升容積的反應釜中，該反應釜中事先加入4000毫升10摩爾/升的碳酸氫銨水溶液和1000毫升0.2摩爾/升的氨水，同時以500轉/分鐘的轉速攪拌30分鐘，液體注滿反應釜時計量泵停止輸入。攪拌均勻后液體的pH值為12。將所得沉淀以600轉/分鐘離心分離，用去離子水洗滌沉淀至洗滌后的去離子水的離子含量為0.0009摩爾/升，得到含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體，Co與Ni的摩爾數(shù)之和為28摩爾。將上述得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體在氦氣氣氛保護下，以5'C/分鐘升至55(TC，在該溫度保持3小時，得到的含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體，Co與Ni的摩爾數(shù)之和為28摩爾。將Co與Ni的摩爾數(shù)之和為14摩爾的上述得到的含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體、14摩爾草酸鋰和200毫升去離子水混合后，球磨2小時。將得到的混合物在氦氣氣氛下，9(TC干燥10小時。然后在氧分壓為0.21兆帕的空氣氣氛下，以3。C/分鐘升至80(TC，在該溫度保持10小時，得到根據(jù)本發(fā)明方法制備的鋰鎳鈷氧24摩爾。實施例3本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池正極活性物質鋰鎳鈷氧的制備方法。將Co與Ni的摩爾數(shù)之和為10摩爾/升、Co與Ni摩爾比為7:3的CoCl2和NiCb的混合溶液，通過計量泵(同實施例1)以50毫升/分鐘輸入10升容積的反應釜中，同時通過計量泵以50毫升/分鐘的速度輸入0.2摩爾/升的氨水，該反應釜中事先加入4000毫升20摩爾/升的碳酸銨水溶液，液體注滿反應釜時計量泵停止輸入。輸入上述兩種溶液的同時以600轉/分鐘的轉速開始攪拌，攪拌30分鐘。攪拌均勻后液體的pH值保持在11。將所得沉淀以800轉/分鐘離心分離，用去離子水洗滌沉淀至洗滌后的去離子水的離子含量為0.0009摩爾/升，得到含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體，Co與Ni的摩爾數(shù)之和為30摩爾。將上述得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體在氬氣氣氛保護下，以5"C/分鐘升至60(TC，在該溫度保持l小時，得到的含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體，Co與Ni的摩爾數(shù)之和為30摩爾。將Co與Ni的摩爾數(shù)之和為30摩爾的上述得到的含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體、30摩爾氫氧化鋰和350毫升去離子水混合后，球磨2小時。將得到的混合物在氬氣氣氛下，120'C干燥15小時。然后在氧分壓為0.25兆帕的空氣氣氛下，以3"C/分鐘升至95(TC,在該溫度保持5小時，得到根據(jù)本發(fā)明方法制備的鋰鎳鈷氧25摩爾。實施例4本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池正極活性物質鋰鎳鈷氧的制備方法。將Co與Ni的摩爾數(shù)之和為5摩爾/升、Co與Ni摩爾比為4:1的Co(N03)2和NiS04的混合溶液，通過計量泵(同實施例1)以50毫升/分鐘輸入20升容積的反應釜中，同時通過劑量泵以50毫升/分鐘的速度輸入0.1摩爾/升的氨水，該反應釜中事先加入8000亳升20摩爾/升的碳酸鉀水溶液，液體注滿反應釜時計量泵停止輸入。輸入上述兩種溶液的同時以500轉/分鐘的轉速開始攪拌，攪拌30分鐘。攪拌均勻后液體的pH值保持在10。將所得沉淀以800轉/分鐘離心分離，用去離子水洗滌沉淀至洗滌后的去離子水的離子含量為0.0009摩爾/升，得到含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體，Co與Ni的摩爾數(shù)之和為30摩爾。將上述得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體在氬氣氣氛保護下，以5。C/分鐘升至40(TC，在該溫度保持6小時，得到的含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體，Co與Ni的摩爾數(shù)之和為30摩爾。將Co與Ni的摩爾數(shù)之和為30摩爾的上述得到的含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體、30摩爾磷酸鋰和350毫升去離子水混合后，球磨2小時。將得到的混合物在氬氣氣氛下，20(TC干燥15小時。然后在氧分壓為0.4兆帕的空氣氣氛下，以3。C/分鐘升至90(TC，在該溫度保持9小時，得到根據(jù)本發(fā)明方法制備的鋰鎳鈷氧25摩爾。比較例1本比較例說明現(xiàn)有技術的鋰離子二次電池正極活性物質鋰鎳鈷氧的制備方法。將CoS04和NiS04按金屬元素摩爾比Ni:C0=1:l的比例混合，溶解于去離子水中，配成二價鈷和二價鎳的離子總濃度為1.0摩爾/升的混合鹽溶液；按摩爾數(shù)(NH4HC03):(Ni2++Co2+)=2.2:1稱取NHUHCCb溶解于等體積的去離子水中。將上述兩種溶液在反應溫度為25t:下快速攪拌混合反應2分鐘；將漿液在6(TC下陳化2小時，然后用去離子水洗滌反應產物至濾液說明書第11/15頁pH值為7.0，再經空氣中7CTC干燥12小時，得到非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅體。按照金屬元素摩爾比例Li:(Ni+Co)為l.hl稱取Li2C03與上述堿式碳酸鎳鈷前驅體混合，以環(huán)己烷為分散劑在瑪瑙罐中球磨4小時，6(TC干燥8小時除去環(huán)己烷后置于馬弗爐中，以5i:/分鐘的速率升溫至85(rC，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫，得到根據(jù)現(xiàn)有技術制備的鋰鎳鈷氧。性能測試(1)晶體粒度分布測試采用LS13320型激光粒度儀(貝克曼公司，美國)，按照使用說明書，分別對實施例l-4和比較例1制備的鋰鎳鈷氧的晶體粒子直徑進行測量，測量結果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表中，D50是表示樣品平均粒度大小的值，即所測樣品中有50%的粒子直徑大于此值，50%的粒子直徑小于此值。D10表示所測樣品中有l(wèi)(P/。的粒子直徑大于此值，10%的粒子直徑小于此值；D90表示所測樣品中有900/0的粒子直徑大于此值，90%的粒子直徑小于此值。因此D50與D10的差值以及D50與D90的差值越大，粒子直徑的分布越不均勻。從表1可以看出，實施例1-4制備的晶體粒子直徑D50與D10的差值以及D50與D90的差值不超過8微米，而比較例1制備的晶體粒子直徑D50與D10的差值為12微米，D50與D90的差值為〗l微米，說明由本發(fā)明方法制備的鋰鎳鈷氧粒度分布很均勻，粒子大小均一。(2)晶體形貌測試使用JSM5610LV掃描電子顯微鏡，按照使用說明書，在20千伏電壓下，分別對實施例1-4和比較例1制備的鋰鎳鈷氧放大2000倍進行觀察，實施例1-4的電鏡照片分別如圖2、圖4、圖6和圖8所示，比較例1電鏡照片如圖10所示，通過比較上述電鏡照片可以看出本發(fā)明得到的鋰鎳鈷氧晶體形貌好。(3)晶體X射線衍射測試采用日本Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀分析實施例1-4以及比較例1所得的鋰鎳鈷氧，測試條件為CuKa輻射源(CuKa耙，人=0.15418納米)、石墨單色器、管電壓40千伏、管電流50毫安、步寬0.02°，掃描速度2°/分鐘，掃描范圍(29)為10-80°。實施例1-4測試結果分別如圖1、圖3、圖5和圖7所示，與比較例1所得鋰鎳鈷氧的XRD圖圖9相比，本發(fā)明制備的鋰鎳鈷氧不僅形成了鋰鎳鈷氧晶體，而且該鋰鎳鈷氧的結晶規(guī)則。(4)制備電池測試循環(huán)性能將實施例l-4和比較例1的正極活性物質，分別按照下列步驟制備成鋰離子二次電池并進行循環(huán)性能和比容量測試。(A)正極的制備將60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在770克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘合劑溶液，然后將事先混合均勻的2000克正極活性物質與60克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，再加入200克N-甲基吡咯烷酮(NMP),充分攪拌混合均勻制得正極槳料;用拉漿機將該正極漿料均勻地涂覆到厚18微米的鋁箔兩面，經過125"C真空加熱干燥2小時，輥壓，裁片制得550毫米(長)X43.8毫米(寬)X130微米(厚)的正極，每片正極上含有7.0-8.1克的正極活性物質。(B)負極的制備將950克石墨、20克碳纖維和30克丁苯橡膠(SBR)混合。添加1500毫升的水攪拌均勻配成負極漿料，用拉漿機均勻涂布到12微米的銅箔兩面，經過125"真空加熱干燥1小時，輥壓，裁片制得515毫米(長)X44.5毫米(寬)X130微米(厚)的負極，每片負極上含有3.8-4.1克的石墨。(C)電解液的制備將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6濃度為1摩爾/升的溶液(EC/DMC的體積比為1:1)，得到電解液。(D)電池的裝配將上述(1)制得的正極、(2)制得的負極用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合隔膜巻繞成一個方型鋰離子二次電池的電極組，并將該電極組納入6毫米X34毫米X50毫米的方形電池鋁殼中，在手套箱中在氬氣環(huán)境中手動注入上述(3)制得的電解液約2.8毫升，密封，制成鋰離子二次電池LP063450。(E)循環(huán)性能測試對使用上述實施例l-4和比較例1所得正極活性物質制得的電池的循環(huán)性能，在常溫、相對濕度25-85%環(huán)境條件下，分別進行了測定。測定方法如下首先，使用BS-9300(R)二次電池性能檢測裝置，以200毫安(0.2C)的電流給待測電池充電至3.8伏，擱置5分鐘，然后用以1000毫安(1C)放電至3.0伏，再擱置5分鐘，用300毫安(0.3C)恒流充電至4.2伏，充電截止電流20毫安。然后以500毫安放電至3.0伏，測定得到電池放電的初始容量。循環(huán)重復以300毫安(0.3C)恒流充電至4.2伏;再以500毫安(0.5C)放電至3.0伏的充放電過程，記錄第1次和第200次的循環(huán)結束容量，并按下式計算電池容量剩余率容量剩余率一盾環(huán)結束容量/初始容量X100%。測定結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表2所示的結果可以看出，使用本發(fā)明的方法制備的正極活性物質，與現(xiàn)有技術制備的正極活性物質相比，在用于制備電池后，電池循環(huán)性能改善。(F)電池比容量測試對使用上述實施例l-4和比較例1正極活性物質制得的電池，分別進行電池容量測試。測試環(huán)境為常溫、相對濕度25-85%，每種實施例或比較例分別測定15個電池。測定方法如下使用BS-9300(R)二次電池性能檢測裝置，以200毫安(0.2C)的電流給待測電池充電至3.8伏，擱置5分鐘，然后用以1000毫安(1C)放電至3.0V，再擱置5分鐘，以200毫安(0.2C)恒流充電至4.2伏，然后以4.2伏恒壓充電，充電截止電流20毫安(0.02C)。將充好的電池用200毫安(0.2C)恒流放電至3.0伏，由此測得的放電容量為0.2C放電容量。測定結果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表3所示的結果可以看出，使用本發(fā)明方法制備的鋰鎳鈷氧，與使用現(xiàn)有技術制備的鋰鎳鈷氧相比，鋰鎳鈷氧的比容量得到明顯提高。權利要求1、一種鋰離子二次電池正極活性物質鋰鎳鈷氧的制備方法，其特征在于，該方法包括(1)在攪拌條件下，將含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液混合，分離并洗滌得到含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體；(2)將(1)得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體在惰性或還原性氣氛保護下煅燒，得到含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體；(3)將(2)得到的含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體與鋰化合物混合，在氧分壓不低于0.02兆帕的氧化性氣氛中煅燒。2、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)所述含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液混合時，含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液的用量使二價鈷離子和二價鎳離子摩爾數(shù)之和與碳酸根離子摩爾數(shù)的比為1:l至l:4。3、根據(jù)權利要求2所述的方法，其中，所述含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液中Co與Ni的摩爾比為9:l至7:3。4、根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其中，所述含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液為含有水溶性二價鈷鹽和水溶性二價鎳鹽的混合水溶液，所述水溶性二價鈷鹽選自CoS04、Co(N03)2、Co(CH3COO)2、CoCl2和CoC204中的一種或幾種，所述水溶性二價鎳鹽選自NiS04、Ni(N03)2、NiCb和Ni(CH3COO)2中的一種或幾種。5、根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述含有碳酸根離子的水　溶液為碳酸和/或水溶性碳酸鹽的水溶液，所述水溶性碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或幾種。6、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述步驟(1)在將含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液混合時，還加入氨水溶液；所述氨水溶液的用量使含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液的混合物的pH為9-13。7、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，煅燒的條件包括煅燒的溫度為400-600°C、煅燒的時間為1-6小時。8、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體和所述鋰化合物的用量使所述鋰化合物中的Li摩爾數(shù)與所述含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體中Co與Ni的摩爾數(shù)之和的比為0.9:1至1.1:1。9、根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，所述鋰化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰中的至少一種。10、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在將含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體與鋰化合物的混合物在氧分壓不低于0.02兆帕的氧化性氣氛中煅燒之前，將該混合物在惰性或還原性氣氛中進行干燥，所述干燥的條件包括干燥的溫度為5(TC至小于500°C，干燥的時間為5-30小時。11、根據(jù)權利要求1或10所述的方法，其中，所述的惰性或還原性氣　氛為含有氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、氫氣、一氧化碳和二氧化碳中的至少一種氣體的氣氛。12、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在步驟(3)中，煅燒的條件包括煅燒的溫度為750-950'C，煅燒的時間為5-15小時。全文摘要一種鋰離子二次電池正極活性物質鋰鎳鈷氧的制備方法，其中，該方法包括在攪拌條件下，將含有二價鈷離子和二價鎳離子的混合水溶液與含有碳酸根離子的水溶液混合，分離并洗滌得到含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體；將得到的含有二價鈷和二價鎳的碳酸鎳鈷前驅體在惰性或還原性氣氛保護下煅燒，得到含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體；將得到的含有二價鈷和二價鎳的氧化物前驅體與鋰化合物混合，在氧分壓不低于0.02兆帕的氧化性氣氛中煅燒。該方法制備出的正極活性物質鋰鎳鈷氧晶體粒度分布均勻、晶體形貌規(guī)整。文檔編號C01G1/02GK101148264SQ20061015300公開日2008年3月26日申請日期2006年9月19日優(yōu)先權日2006年9月19日發(fā)明者馮勝雷,姜占峰,曹麗娟申請人:比亞迪股份有限公司