專利名稱：一種孔徑均勻的高導熱石墨泡沫材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高導熱石墨泡沫材料的制造方法，特別涉及一種孔徑均勻的高導熱石墨泡沫材料的制造方法。
背景技術(shù)：
泡沫炭已在高科技領(lǐng)域中得到應(yīng)用，所述應(yīng)用領(lǐng)域包括用作絕熱/隔熱材料、用于聚合物或塑料的導電填料、電極及結(jié)構(gòu)材料等。具有較大比表面積和高孔隙率的泡沫炭具有較大潛力應(yīng)用于這些領(lǐng)域。
泡沫炭的制造方法有，使用煤或瀝青高壓滲氮發(fā)泡，或使用煤、瀝青、聚乙烯等原料借助發(fā)泡劑發(fā)泡等，然后將此多孔形式在高溫下固化，以便得到泡沫炭。
以上泡沫炭及制備方法得到的泡沫炭的導熱性較差，一般只能用做隔熱材料或結(jié)構(gòu)材料。美國橡樹嶺實驗室James.Klett等人1997年公布了一個制備高石墨化度泡沫炭的方法，其原理是利用中間相瀝青加熱過程中低分子化合物的揮發(fā)自發(fā)泡的方法，所得泡沫炭的孔徑平均為300μm，且具有較高的比強度和導熱能力。2003年大連理工大學邱介山等人申請了一種利用煤焦油中溫瀝青和石油瀝青制備泡沫炭的方法，所用原料均采用金屬鹽進行改質(zhì)。東華大學郁銘芳等2004年申請了一種利用機械擠出工藝制備泡沫炭的方法，制備過程需要添加發(fā)泡劑。本申請人已申請了一申請?zhí)枮?00510073394.4，發(fā)明名稱為高導熱石墨泡沫材料及其制造方法的發(fā)明專利申請，采用特殊的放壓方式制備了很好的泡沫體。以上方法由于所用原料為瀝青，在高溫下由于聚合和分解造成表面張力的不均勻，制得的泡沫炭孔徑不是很均勻，這會影響材料的強度和熱導率等性能。
本發(fā)明申請是利用中間相瀝青(包括煤焦油中間相瀝青、石油中間相瀝青、合成瀝青或它們的混合物)為原料，不進行改質(zhì)，只添加少許表面活性劑來調(diào)節(jié)表面張力，再利用高壓下自發(fā)泡原理制備高導熱石墨泡沫。通過添加不同的表面活性劑，可制得孔泡均一，孔泡大小和孔壁厚度可控的石墨泡沫，石墨泡沫產(chǎn)品密度和孔隙率范圍寬，能更好的適應(yīng)不同用途的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種孔徑均勻的高導熱石墨泡沫材料的制備方法，該方法可以制得具有較大表面積、孔泡均一，孔泡大小和孔壁厚度可控的石墨泡沫，石墨泡沫產(chǎn)品密度和孔隙率范圍寬，能更好的適應(yīng)不同用途的要求，機械強度較的高導熱石墨泡沫材料；本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的均勻孔徑的高導熱石墨泡沫材料的制備方法，其制備步驟如下(1)將中間相瀝青放入高溫高壓反應(yīng)器中，添加表面活性劑并混合均勻，抽真空至0.1-0.08MPa，并以1-5℃/min的升溫速率升溫至260-350℃，充壓至2-6.0MPa，繼續(xù)以1-5℃/min升溫速率升溫至450-650℃，恒溫15min-2小時后，進行冷卻和放氣得到瀝青泡沫體；所述表面活性劑的添加量為所述中間相瀝青重量的0.1％-5％；所述的表面活性劑包括陰離子、陽離子或非離子表面活性劑；(2)將所得瀝青泡沫體以不大于1℃/min的升溫速率升溫至950-1100℃，全程氮氣保護下進行炭化，得到炭化瀝青泡沫體；將所得瀝青泡沫炭體再在氬氣保護下，以不大于1℃/min的升溫速率升溫至2500-3000℃，經(jīng)自然冷卻，便得到高導熱石墨泡沫材料。
所述中間相瀝青包括石油瀝青基中間相瀝青、合成中間相瀝青、煤焦油中間相瀝青或它們的混合物。所述中間相瀝青是以石油瀝青、煤焦油瀝青或合成瀝青為原料經(jīng)熱處理得到的中間相瀝青。所述表面活性劑為固態(tài)或液態(tài)表面活性劑。
本發(fā)明所述方法制備的均勻孔徑的高導熱石墨泡沫材料，其孔泡大小均勻，孔徑分布窄，孔徑在80-800μm范圍內(nèi)，并且可調(diào)；密度為0.25-0.85g/cm3，氣孔率為50-85％，導熱率為50-170W/m·k。
本發(fā)明提供的高導熱石墨泡沫材料及其制備方法，具有如下優(yōu)點由于所用的中間相瀝青不添加催化劑進行改質(zhì)；也無需發(fā)泡劑，只需少許表面活性劑，制造成本低；通過添加表面活性劑調(diào)節(jié)表面張力，實現(xiàn)密度和孔隙率可控，工藝簡單；最終得到的石墨泡沫材料孔泡結(jié)構(gòu)均勻，性能范圍寬，用途廣。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明本發(fā)明提供的均勻孔徑的高導熱石墨泡沫材料的制備方法，其制備步驟如下(1)將中間相瀝青放入高溫高壓反應(yīng)器中，添加表面活性劑并混合均勻，抽真空至0.1-0.08MPa，并以1-5℃/min的升溫速率升溫至260-350℃，充壓至2-6.0MPa，繼續(xù)以1-5℃/min升溫速率升溫至350-650℃，恒溫15min-2小時后，進行冷卻和放氣得到瀝青泡沫體；所述表面活性劑的添加量為所述中間相瀝青重量的0.1％-5％；所述的表面活性劑包括陰離子、陽離子或非離子表面活性劑；
(2)將所得瀝青泡沫體以不大于1℃/min的升溫速率升溫至950-1100℃，全程氮氣保護下進行炭化，得到炭化瀝青泡沫體；將所得瀝青泡沫炭體再在氬氣保護下，以不大于1℃/min的升溫速率升溫至2500-3000℃，經(jīng)自然冷卻，便得到高導熱石墨泡沫材料。
所述中間相瀝青包括石油瀝青基中間相瀝青、合成中間相瀝青、煤焦油中間相瀝青或它們的混合物。所述中間相瀝青是以石油瀝青、煤焦油瀝青或合成瀝青為原料經(jīng)熱處理得到的中間相瀝青。所述表面活性劑為固態(tài)或液態(tài)表面活性劑。
本發(fā)明所述方法制備的均勻孔徑的高導熱石墨泡沫材料，其孔泡大小均勻，孔徑分布窄，孔徑在80-800μm范圍內(nèi)，并且可調(diào)；密度為0.25-0.85g/cm3，氣孔率為50-85％，導熱率為50-170W/m·k。
表面活性劑在液體表面的吸附顯著降低了表面張力，削弱了液體收縮表面和泡沫聚并的趨勢，降低了Laplace壓差及因此產(chǎn)生的泡膜向Plateau邊界排液、變薄的推動力，從而利于液膜和有關(guān)分散體系的穩(wěn)定性。采用不同類型的表面活性劑，由于其作用機理不同，得到的瀝青泡沫體性能不同。
當采用離子型表面活性劑時，離子型表面活性劑吸附層帶電，使液膜兩表面間產(chǎn)生電性排斥，而不易于接近。表面活性劑吸附層中分子的疏水基之間(有時在親水基之間)存在側(cè)向相互作用，這使吸附層具有一定強度，使液膜能承受適當外力作用而不致破裂。存在吸附層時，外力使液面局部變形產(chǎn)生吸附量和表面壓不均勻分布，吸附分子將自動從密度大處帶著液體流向密度小處(Marangoni效應(yīng))，這是修復液膜變形、損傷的有效機制，對分散體系的穩(wěn)定性至關(guān)重要。泡沫生成和涂膜過程中新表面不斷產(chǎn)生，表面活性劑逐步吸附到表面上，相應(yīng)的降低表面張力使液膜容易產(chǎn)生；所形成的吸附膜能防止液膜收縮和破裂，使泡沫穩(wěn)定、分布均勻。同時由于上述液膜的流動促進了中間相液晶分子的重排，使得泡沫炭韌帶的層片結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，導致最終產(chǎn)品的熱導率有較大幅度的提高(可達28％)。
當采用非離子型表面活性劑時，非離子型表面活性劑分子減弱了帶同樣電荷的離子型表面活性劑極性基之間的排斥作用。而且非離子型表面活性劑的極性基在鄰近的表面活性劑離子的電場作用下可能發(fā)生極化而產(chǎn)生進一步的相互作用，使得液膜變厚，在不影響材料熱導率的情況下，極大的提高了泡沫材料的壓縮強度(可達34％)。
將所得瀝青泡沫體以不大于1℃/min的升溫速率升溫至950-1100℃，全程氮氣保護下進行炭化，得到炭化瀝青泡沫體；再將所得炭化瀝青泡沫體在氬氣保護下，以不大于1℃/min的升溫速率升溫至2500-3000℃進行石墨化，經(jīng)自然冷卻，便得到高導熱石墨泡沫材料。所得高導熱石墨泡沫材料的密度為0.25-0.85g/cm3，氣孔率為50-85％，導熱率為50-170W/m·k。
實施例1將一定量的石油中間相瀝青粉末放入高溫高壓反應(yīng)器中，添加石油中間相瀝青粉末重量0.1％的陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，并混合均勻，抽真空至0.1MPa，以4℃/min的升溫速度加熱至260℃，充壓至6.0MPa，再以2℃/min升溫至溫度650℃，恒溫15min，冷卻至室溫后，勻速放掉氣體至常壓，得到瀝青泡沫體；將所得瀝青泡沫體以不大于1℃/min的升溫速度升溫至950℃，全程氮氣保護下，進行炭化處理，得炭化瀝青泡沫體；將所得炭化瀝青泡沫體再在氬氣保護下，以不大于1℃/min的升溫速度升溫至2600℃，經(jīng)自然冷卻，便得到如

圖1所示的高導熱石墨泡沫材料；經(jīng)測定，本實施例所制備的高導熱石墨泡沫材料如圖1所示，其密度為0.65g/cm3，氣孔率為69％，導熱率為170W/m·k，壓縮強度為1.68Kg/cm2(MPa)。
實施例2取一定量的煤焦油中間相瀝青粉末放入高溫高壓反應(yīng)器中，添加煤焦油中間相瀝青粉末重量5％的非離子型表面活性劑司盤40，并混合均勻，抽真空至0.08MPa，以5℃/min的升溫速率加熱至350℃，充壓至4.0MPa，再以1℃/min的升溫速率升溫至450℃，恒溫1h后，以1-2℃/min降溫速率冷卻至室溫的同時，勻速放掉氣體使溫度降至原料的軟化點(即300℃完成)時至常壓，得到瀝青泡沫體；將所得瀝青泡沫體以不大于1℃/min的升溫速度升溫至1050℃，全程氮氣保護下，進行炭化處理，得炭化瀝青泡沫；將所得炭化瀝青泡沫體再在氬氣保護下，以不大于1℃/min的升溫速度升溫至2800℃，經(jīng)自然冷卻，便得到如圖2所示的高導熱石墨泡沫材料；測定所得此石墨泡沫的密度為0.57g/cm3，氣孔率為78％，導熱率為120W/m·k，壓縮強度為2.39Kg/cm2。
實施例3將一定量的合成中間相瀝青粉末放入高溫高壓反應(yīng)器中，添加合成中間相瀝青粉末重量1.5％的陽離子型表面活性劑十六烷基三甲氯化銨，并混合均勻，抽真空至0.05MPa，以1℃/min的升溫速度加熱至290℃，充壓至2.0MPa，再以2℃/min升溫至溫度550℃，恒溫15min后，以1-2℃/min降溫速率冷卻至室溫的同時，勻速放掉氣體使溫度降至常溫時至常壓，得到瀝青泡沫體；將所得瀝青泡沫體以不大于1℃/min的升溫速度升溫至1000℃，全程氮氣保護下，進行炭化處理，得炭化瀝青泡沫體；將所得炭化瀝青泡沫體再在氬氣保護下，以不大于1℃/min的升溫速度升溫至3000℃，經(jīng)自然冷卻，便得到如圖3所示的高導熱石墨泡沫材料；經(jīng)測定，本實施例所制備的高導熱石墨泡沫材料的密度為0.38g/cm3，氣孔率為83％，導熱率為102W/m·k，壓縮強度為1.79Kg/cm2(MPa)。
實施例4取一定量的合成中間相瀝青粉末放入高溫高壓反應(yīng)器中，添加合成中間相瀝青粉末重量2.5％的非離子型表面活性劑吐溫40混合均勻，抽真空至0.08MPa，以3℃/min的升溫速率加熱至290℃，充壓至2.0MPa，再以1℃/min的升溫速率升溫至500℃，恒溫2h后，以1-2℃/min降溫速率冷卻至室溫的同時，勻速放掉氣體使溫度降至原料的軟化點(即290℃完成)時至常壓，得到瀝青泡沫體；將所得瀝青泡沫體以不大于1℃/min的升溫速度升溫至1050℃，全程氮氣保護下，進行炭化處理，得炭化瀝青泡沫，將所得炭化瀝青泡沫體再在氬氣保護下，以不大于1℃/min的升溫速度升溫至2800℃，經(jīng)自然冷卻，便得到如圖4所示的高導熱石墨泡沫材料；測定所得此石墨泡沫的密度為0.59g/cm3，氣孔率為74％，導熱率為72W/m·k，壓縮強度為3.47Kg/cm2。
實施例5將一定量的合成中間相瀝青粉末放入高溫高壓反應(yīng)器中，添加合成中間相瀝青粉末重量0.5％的非離子型表面活性劑司盤60混合均勻，抽真空至0.08MPa，以2℃/min的升溫速度加熱至290℃，充壓至2.0MPa，再以2℃/min升溫至溫度550℃，恒溫0.5h后，以1-2℃/min降溫速率冷卻至室溫的同時，勻速放掉氣體使溫度降至常溫時至常壓，得到瀝青泡沫體；將所得瀝青泡沫體以不大于1℃/min的升溫速度升溫至1000℃，全程氮氣保護下，進行炭化處理，得炭化瀝青泡沫體；將所得炭化瀝青泡沫體再在氬氣保護下，以不大于1℃/min的升溫速度升溫至2800℃，經(jīng)自然冷卻，便得到如圖5所示的高導熱石墨泡沫材料；經(jīng)測定，本實施例所制備的高導熱石墨泡沫材料的密度為0.53g/cm3，氣孔率為76％，導熱率為89W/m·k，壓縮強度為3.48Kg/cm2(MPa)。
實施例6將一定量的合成中間相瀝青粉末放入高溫高壓反應(yīng)器中，添加合成中間相瀝青粉末重量3％的陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉混合均勻，抽真空至0.08MPa，以2℃/min的升溫速度加熱至290℃，充壓至2.0MPa，再以2℃/min升溫至溫度600℃，恒溫15min后，以1-2℃/min降溫速率冷卻至室溫的同時，勻速放掉氣體使溫度降至常溫時至常壓，得到瀝青泡沫體；將所得瀝青泡沫體以不大于1℃/min的升溫速度升溫至1000℃，全程氮氣保護下，進行炭化處理，得炭化瀝青泡沫體；將所得炭化瀝青泡沫體再在氬氣保護下，以不大于1℃/min的升溫速度升溫至2800℃，經(jīng)自然冷卻，便得到如圖6所示的高導熱石墨泡沫材料；經(jīng)測定，本實施例所制備的高導熱石墨泡沫材料的密度為0.42g/cm3，氣孔率為81％，導熱率為110W/m·k，壓縮強度為1.82Kg/cm2(MPa)。
實施例7將一定量的煤焦油中間相瀝青粉末放入高溫高壓反應(yīng)器中，添加合成中間相瀝青粉末重量5％的陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈣混合均勻，抽真空至0.08MPa，以2℃/min的升溫速度加熱至290℃，充壓至2.0MPa，再以2℃/min升溫至溫度600℃，恒溫15min后，以1-2℃/min降溫速率冷卻至室溫的同時，勻速放掉氣體使溫度降至常溫時至常壓，得到瀝青泡沫體；將所得瀝青泡沫體以不大于1℃/min的升溫速度升溫至1000℃，全程氮氣保護下，進行炭化處理，得炭化瀝青泡沫體；將所得炭化瀝青泡沫體再在氬氣保護下，以不大于1℃/min的升溫速度升溫至2800℃，經(jīng)自然冷卻，便得到圖7所示的高導熱石墨泡沫材料；經(jīng)測定，本實施例所制備的高導熱石墨泡沫材料的密度為0.45g/cm3，氣孔率為78％，導熱率為115W/m·k，壓縮強度為2.01Kg/cm2(MPa)。
權(quán)利要求
1.一種均勻孔徑的高導熱石墨泡沫材料的制備方法，其制備步驟如下(1)將中間相瀝青放入高溫高壓反應(yīng)器中，添加表面活性劑并混合均勻，抽真空至0.1-0.08MPa，并以1-5℃/min的升溫速率升溫至260-350℃，充壓至2-6.0MPa，繼續(xù)以1-5℃/min升溫速率升溫至450-650℃，恒溫15min-2小時后，進行冷卻和放氣得到瀝青泡沫體；所述表面活性劑的添加量為所述中間相瀝青重量的0.1％-5％；所述的表面活性劑包括陰離子、陽離子或非離子表面活性劑；(2)將所得瀝青泡沫體以不大于1℃/min的升溫速率升溫至950-1100℃，全程氮氣保護下進行炭化，得到炭化瀝青泡沫體；將所得瀝青泡沫炭體再在氬氣保護下，以不大于1℃/min的升溫速率升溫至2500-3000℃，經(jīng)自然冷卻，便得到高導熱石墨泡沫材料。
2.按權(quán)利要求1的均勻孔徑的高導熱石墨泡沫材料的制備方法，其特征在于，所述中間相瀝青包括石油瀝青基中間相瀝青、合成中間相瀝青、煤焦油中間相瀝青或它們的混合物。
3.按權(quán)利要求2所述的均勻孔徑的高導熱石墨泡沫材料的制備方法，其特征在于，所述中間相瀝青是以石油瀝青、煤焦油瀝青或合成瀝青為原料經(jīng)熱處理得到的中間相瀝青。
4.按權(quán)利要求1或2所述均勻孔徑的高導熱石墨泡沫材料的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為固態(tài)或液態(tài)表面活性劑。
全文摘要
一種均勻孔徑的高導熱石墨泡沫材料的制備方法如下1)將中間相瀝青放入高溫高壓反應(yīng)器中，添加表面活性劑并混合均勻，抽真空并升溫至260－350℃，充壓至2－6.0MPa，繼續(xù)升溫至450－650℃，恒溫15min－2小時后，進行冷卻和放氣得瀝青泡沫體；2)將所得瀝青泡沫體以不大于1℃/min的升溫速率升溫至950－1100℃，全程氮氣保護下進行炭化，得到炭化瀝青泡沫體；將所得瀝青泡沫炭體再在氬氣保護下，以不大于1℃/min的升溫速率升溫至2500－3000℃，經(jīng)自然冷卻，得到高導熱石墨泡沫材料?？蓮V泛應(yīng)用于散熱器，熱交換器，汽車、飛機的剎車片，催化劑載體，氣體吸附劑以及復合材料等。
文檔編號C01B31/04GK101049928SQ20061006699
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者王永剛, 閔振華, 曹敏 申請人:中國礦業(yè)大學(北京)