專利名稱：碳材料的制造方法、碳材料以及電子元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳材料的制造方法、碳材料以及電子元件的制造方法，例如，較佳地應(yīng)用于使用碳納米管的各種元件的制備中。
背景技術(shù)：
為了使用碳納米管制備有用的元件，無定形碳、金屬微粒等加工殘?jiān)俚奶技{米管的制造方法是必要的。作為除去無定形碳、金屬微粒等的方法，周知現(xiàn)有的各種方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2以及非專利文獻(xiàn)1～6)。作為除去無定形碳的方法，有將碳納米管和無定形碳的混合物保持在被加熱的硝酸等酸性氣氛中數(shù)小時(shí)的方法。另一方面，作為除去金屬微粒的方法，有利用鹽酸等的酸浴的方法。
專利文獻(xiàn)1美國專利申請公開第20020092984號公報(bào)專利文獻(xiàn)2美國專利申請公開第20050234263號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1K.Hernadi et al.，“Reactivity of different kinds ofcarbon during oxidative purification of catalyticallyprepared carbon nanotubes”Solid State Ionics，vol.141-142(2001)，pp.203-209非專利文獻(xiàn)2M.Monthioux et al.，“Sensitivity of single-wall carbonnanotubes to chemical processingan electron microscopyinvestigation”Carbon，vol.39(2001)，pp.1251-1272
非專利文獻(xiàn)3J.M.Moon et al.，“High-Yield Purification Process ofsingle walled Carbon Nanotubes”J.Phys.Chem.B，vol.105(2001)，pp.5677-568非專利文獻(xiàn)4J.L.Zimmerman et al.，“Gas-Phase Purification ofSingle-Wall Carbon Nanotubes”Chem.Mater.，vol.12(2000)，pp.1361-136非專利文獻(xiàn)5S.R.C.Vivekchand et al.，“New Method of Purificationof Carbon Nanotubes Based on Hydrogen Treatment”J.Phys.Chem.B，vol.108(2004)，pp.6935-693非專利文獻(xiàn)6D.Nepal et al.，“A facile and rapid purification methodfor single-walled carbon nanotubes”Carbon，vol.43(2005)，pp.660-662發(fā)明內(nèi)容然而，在將碳納米管和無定形碳的混合物保持在被加熱的酸性氣氛中的方法中，不僅難以選擇性地除去無定形碳，而且還會使碳納米管產(chǎn)生損傷。另外，在使用鹽酸等的酸浴除去金屬微粒的方法中，不僅難以選擇性地除去金屬微粒，而且由于通常還并用超聲波處理，而使碳納米管產(chǎn)生損傷。因此，在碳納米管生長后，能夠除去無定形碳、金屬微粒等不期望的物質(zhì)，而且不使碳納米管受到損傷的方法是必要的，但事實(shí)上到目前為止尚無有效的方法被提出。
因此，本發(fā)明要解決的課題是提供能夠不帶給該碳材料損傷地選擇性地除去作為雜質(zhì)被包含在碳納米管等碳材料中的無定形碳、金屬微粒等，而進(jìn)行提純的碳材料的制造方法，利用該方法制備的碳材料以及使用該方法的電子元件的制造方法。
為了解決上述課題，本發(fā)明的第一個(gè)方面是一種碳材料的制造方法，其特征在于，通過將碳材料保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中，而進(jìn)行提純。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是一種碳材料，其特征在于，該碳材料是通過保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中，進(jìn)行碳材料的提純而制備。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是一種電子元件的制造方法，其特征在于，在使用碳材料的電子元件的制造方法中，通過將上述碳材料保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中而進(jìn)行提純。
在本發(fā)明的第一～第三方面中，碳材料包括所有具有碳原子基本上規(guī)則地排列的結(jié)構(gòu)的碳材料，換言之，包括無定形碳以外的所有碳材料，具體而言，例如，碳納米管(單層碳納米管以及多層碳納米管)、碳納米纖維、富勒烯、石墨等。該碳材料通過電弧放電法、激光燒蝕法、等離子體合成法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、碳?xì)浠衔锎呋纸夥ǖ榷L(合成)，但并不限定于此。該碳材料典型地包括生長時(shí)作為加工殘?jiān)鴼埩舫蔀殡s質(zhì)的無定形碳和/或金屬微粒。金屬微粒典型地是由碳材料生長時(shí)用于催化的金屬所形成的金屬微粒，但并不限定于此。
將碳材料保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中時(shí)的氣氛的溫度和壓力、以及時(shí)間，相應(yīng)于碳材料的種類、碳材料的生長所使用的方法、包含在碳材料中的無定形碳和/或金屬微粒的量和存在形態(tài)等而適宜的選擇。具體而言，從對水蒸氣和/或氯化氫賦予能量而謀求提高無定形碳和/或金屬微粒的除去速度的觀點(diǎn)出發(fā)，包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛例如被加熱到250℃～650℃的溫度，但并不限定于此。在這里，由于水蒸氣的電容率隨溫度的上升而減少，因此可以利用水蒸氣更有選擇性地除去作為非極性物質(zhì)的無定形碳。該包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛的壓力例如為0.1大氣壓～10大氣壓，但并不限定于此。另外，保持在該包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中的時(shí)間例如為10分鐘～10個(gè)小時(shí)，但并不限定于此。也可以代替加熱包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛，或者與加熱同時(shí)，通過照射電磁波，具體地例如高頻波、微波、紅外線、可見光、紫外線等來使之激發(fā)。
在碳材料中包含無定形碳的情況下，當(dāng)該碳材料與水蒸氣相接觸時(shí)，該無定形碳的氧化就被促進(jìn)而被除去。另外，在碳材料中包含金屬微粒的情況下，當(dāng)該碳材料與氯化氫相接觸時(shí)，該金屬微粒就被分解而被除去。另外，在通過水蒸氣和/或氯化氫的分解而生成氫等的分解產(chǎn)物的情況下，還通過該分解產(chǎn)物與碳材料的反應(yīng)，而使無定形碳和/或金屬微粒被分解而被除去?？赏ㄟ^使包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中含有空氣或氧氣，由氧氣的作用而同時(shí)得到無定形碳被氧化而被除去的效果?；蛘?，可通過使包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中含有氫(中性或電荷狀態(tài))，由氫的作用而同時(shí)得到無定形碳、金屬微粒被氫化而被除去的效果。
優(yōu)選的是，通過將碳材料保持在包含水蒸氣和氯化氫的氣氛中而進(jìn)行提純。這種情況下，能夠?qū)谔疾牧现械臒o定形碳和金屬微粒通過一次處理而除去，是極其有效率的。在碳材料生長時(shí)使用金屬催化劑的情況下，由于金屬微粒大多以被無定形碳覆蓋的狀態(tài)存在，因此在將碳材料保持在包含水蒸氣和氯化氫的氣氛中時(shí)，可以認(rèn)為在水蒸氣的作用下首先是無定形碳被除去，接著露出來的金屬微粒在氯化氫的作用下被除去。先將碳材料保持在僅包含水蒸氣的氣氛中，接著保持在僅包含氯化氫的氣氛中，也可以除去碳材料中所包含的無定形碳和金屬微粒。
在一個(gè)實(shí)施方式中，在化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)室中使碳材料通過化學(xué)氣相沉積法生長后，通過在該反應(yīng)室中將該碳材料保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中而進(jìn)行提純。通過這樣做，能夠在化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)室中連續(xù)地進(jìn)行碳材料的生長和提純，因此不僅是有效率的，而且由于碳材料在途中不暴露在大氣中就結(jié)束，因此能夠防止污染。
在碳材料為單層碳納米管的情況下，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過將使醇或醇水溶液氣化而得到的氣體用于反應(yīng)氣，利用化學(xué)氣相沉積法在常壓下使單層碳納米管生長后，將該單層碳納米管保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中而進(jìn)行提純。最優(yōu)選的是，在化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)室中，通過將使醇或醇水溶液氣化而得到的氣體用于反應(yīng)氣，利用化學(xué)氣相沉積法在常壓下使單層碳納米管生長后，在該反應(yīng)室中，通過將該單層碳納米管保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中而進(jìn)行提純。在利用化學(xué)氣相沉積法在常壓下使單層碳納米管成長的情況下，典型的是將通過在化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)室的反應(yīng)部位的外部利用自然蒸發(fā)氣化醇或醇水溶液而得到的氣體導(dǎo)入該反應(yīng)部位而進(jìn)行反應(yīng)。通過這樣地利用化學(xué)氣相沉積法在常壓下使單層碳納米管生長，其與利用化學(xué)氣相沉積法在減壓下使單層碳納米管生長的情況相比，容易控制生長參數(shù)，容易生長具有被控制的結(jié)構(gòu)的高品質(zhì)單層碳納米管。另外，通過利用氣化醇或醇水溶液而得到的氣體用于反應(yīng)氣，可以生長包含直徑極其小的單層碳納米管、且直徑的分布幅度極其窄的單層碳納米管。
醇水溶液中的醇濃度(體積濃度)是大于0％小于100％，只要是在該范圍內(nèi)，醇濃度基本沒有限制，而如果醇濃度為75％或75％以上，且越接近100％，就越能夠制備更小直徑的單層碳納米管，如果醇濃度為50％～95％，優(yōu)選為50％～80％，就能夠制備直徑的分布幅度窄的單層碳納米管，尤其當(dāng)醇濃度為70％～80％時(shí)，能夠制備直徑的分布幅度極其窄的單層碳納米管。單層碳納米管的生長溫度通常為500℃～1500℃，優(yōu)選為650℃～900℃，更優(yōu)選為800℃～900℃，但并不限定于此。單層碳納米管的生長，典型地是在該生長溫度下，通過使氣化醇或醇水溶液而得到的氣體與金屬催化劑接觸而進(jìn)行。作為金屬催化劑，可以使用一直以來被用于碳納米管的生長中的公知的各種催化劑。
作為醇，基本上可以使用任何醇，可以是一元醇，也可以是多元醇，可以是飽和醇，也可以是不飽和醇。一般而言，碳原子數(shù)少的一元醇在常溫下是液態(tài)，與水任意地混合，從而還能夠容易地制備醇濃度高的水溶液，因此是優(yōu)選的。作為醇，具體地可以列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)等，但并不限定于此。
通過調(diào)節(jié)醇水溶液中的醇濃度和/或醇水溶液的氣化速度，可以控制單層碳納米管的直徑和/或直徑的分布。醇水溶液的氣化速度，例如可以通過改變加入醇水溶液的容器的溫度來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
該單層碳納米管能夠用于各種元件中。該元件基本上可以是任何元件，例如，應(yīng)用碳材料的電、機(jī)械、電光學(xué)或電機(jī)械特性的元件等。作為利用碳材料中的碳納米管、分開單層碳納米管的電子元件，具體地可以列舉場致發(fā)射元件、場效應(yīng)晶體管(FET)(還包括薄膜晶體管(TFT))、單電子晶體管、分子傳感器、太陽能電池、光電變換元件、發(fā)光元件、存儲器等。
在如上述構(gòu)成的本發(fā)明中，即使將碳材料曝露于包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中，也幾乎或完全不會影響到碳材料，因此實(shí)質(zhì)上不會對該碳材料的規(guī)則排列的碳原子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生損傷。另外，利用水蒸氣和/或氯化氫或其分解產(chǎn)物的作用，能夠選擇性地而且有效率地除去包含在碳材料中的無定形碳和/或金屬微粒。
利用本發(fā)明可以容易地制備高純度的碳材料。并且，通過使用由該方法制備的高純度的碳材料，可得到高性能的電子元件。


圖1是表示本發(fā)明實(shí)施例1中使用的提純裝置的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2是表示本發(fā)明實(shí)施例1中的提純前試樣的TEM圖像的圖片代用照片以及表示試樣中無定形碳和金屬微粒的存在情況的簡圖。
圖3是表示本發(fā)明實(shí)施例1中的提純后的試樣的TEM圖像的圖片代用照片。
圖4是表示本發(fā)明實(shí)施例1中的提純后的試樣的拉曼光譜的簡圖。
圖5是表示本發(fā)明實(shí)施例1中的提純前的試樣、提純后的試樣以及利用以往的提純方法提純后的試樣的TEM圖像的圖片代用照片。
圖6是表示本發(fā)明實(shí)施例1中的提純前的試樣、提純后的試樣以及利用以往的提純方法提純后的試樣的X射線衍射圖案的簡圖。
圖7是表示本發(fā)明實(shí)施例1中的提純前的試樣、提純后的試樣以及利用以往的提純方法提純后的試樣的XPS光譜的簡圖。
圖8是在圖7中顯示的XPS光譜的碳1s軌道的峰附近的放大圖。
圖9是在圖7中顯示的XPS光譜的氧1s軌道的峰附近的放大圖。
圖10是表示使用本發(fā)明實(shí)施例1中的提純后的試樣制備的單層碳納米管FET的漏電流-漏電壓曲線的簡圖。
圖11是表示本發(fā)明實(shí)施例2中使用的提純裝置的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖12是表示本發(fā)明實(shí)施例3中使用的CVD裝置的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖13是表示本發(fā)明實(shí)施例3中使用100％的乙醇濃度剛剛制備后的試樣的拉曼光譜的簡圖。
圖14是表示本發(fā)明實(shí)施例3中改變乙醇濃度進(jìn)行生長的單層碳納米管的直徑分布的測定結(jié)果的簡圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。
首先說明本發(fā)明的第1實(shí)施方式。
在第1實(shí)施方式中，對利用電弧放電法、激光燒蝕法、等離子體合成法、減壓CVD法等的以往公知的方法生長的碳材料進(jìn)行提純。該碳材料包含在該碳材料生長時(shí)作為過程殘?jiān)鴼埩舫蔀殡s質(zhì)的無定形碳和/或金屬微粒。
首先，將利用以往公知的方法生長的碳材料放入從外部空間隔離的容器中。接著，在該容器中，將該碳材料保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中。通常通過在容器的外部產(chǎn)生水蒸氣和/或氯化氫并將其導(dǎo)入容器中，從而制作包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛。該包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛例如加熱到250℃～650℃，優(yōu)選350℃～400℃的溫度，壓力為例如0.1大氣壓～10大氣壓。另外，在該包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中保持碳材料的時(shí)間為10分鐘～10個(gè)小時(shí)，典型的為1～5個(gè)小時(shí)。
這樣地，根據(jù)該第1實(shí)施方式，通過將碳材料保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中，在碳材料中包含無定形碳的情況下，通過水蒸氣或水蒸氣分解生成的氫等分解產(chǎn)物的作用，該無定形碳的氧化被促進(jìn)而被分解除去；在碳材料中包含金屬微粒的情況下，通過氯化氫或氯化氫分解生成的氫等分解產(chǎn)物的作用，該金屬微粒被分解除去。這樣，包含在碳材料中的無定形碳、金屬微粒等雜質(zhì)被除去，而進(jìn)行提純。這種情況下，即使將碳材料暴露于水蒸氣和/或氯化氫中也不會對碳原子規(guī)則地排列的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生損傷。另外，由于在進(jìn)行提純時(shí)不需要超聲波處理，因此也沒有該超聲波處理引起的碳材料的損傷問題。
<實(shí)施例1>
對使用Ni催化劑通過電弧放電法生長的碳納米管的試樣進(jìn)行提純。
圖1表示試樣的提純所使用的提純裝置。如圖1所示，將石英制的橫型容器1放入爐2內(nèi)。使容器1的兩端伸出到爐的外部。爐2的溫度通過熱電偶(未圖示)測定，并通過溫度控制裝置3進(jìn)行控制。爐2的溫度能夠通過溫度控制裝置3進(jìn)行程序控制。在位于爐2的外部的容器1的一端上通過配管6連接鼓泡器5，鼓泡器5中作為水蒸氣和氯化氫的原料加入鹽酸4。通過配管7向鼓泡器5中的鹽酸4供應(yīng)空氣、氧氣等的載氣，通過鼓泡可產(chǎn)生水蒸氣和氯化氫。從爐2的一端供應(yīng)的水蒸氣、氯化氫、空氣或者氧氣以及這些氣體與試樣反應(yīng)所生成的氣體從容器1的另一端排放到外部。
在陶瓷制的舟8上放置利用電弧放電法生長的碳納米管的試樣9，將其放置在爐2的中心部位的容器1之中。然后，在室溫下通過配管7向鼓泡器5中的鹽酸4供應(yīng)空氣，將通過鼓泡而產(chǎn)生的水蒸氣、氯化氫以及空氣的混合氣體通過配管6以1升/min的流量流入容器1。容器1由溫度控制裝置3進(jìn)行程序控制，以10℃/min的升溫速度從室溫加熱到350℃，并在該溫度下保持3小時(shí)。在350℃下保持3個(gè)小時(shí)之后停止?fàn)t2的加熱，利用自然對流冷卻容器1。這樣進(jìn)行試樣9的提純。
之后，將進(jìn)行提純的試樣9，在改變時(shí)間和溫度的不同條件下，邊施加超聲波，邊放入鹽酸溶液(23wt％)中使碳納米管分散，進(jìn)行清洗。將由上述結(jié)果得到的懸浮液(suspension)離心分離(以14000rpm、10分鐘)，將上清(上面的澄清部分)的酸去除到外部。將沉淀物(碳納米管)用去離子水再次懸浮，進(jìn)行三次離心分離，真空干燥。
圖2之A表示提純前的試樣的透射型電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)圖像。從圖2之A可知，提純前，即在利用電弧放電法剛剛生長之后的試樣中，除碳納米管之外，作為雜質(zhì)包含無定形碳和金屬微粒。圖2之B示意地表示該試樣中碳納米管11與作為雜質(zhì)包含的無定形碳12和金屬微粒13混合存在的情況。以無定形碳12覆蓋金屬微粒13地形成的情況較多。通常這些無定形碳12和金屬微粒13中的一方很難從另一方分離。
圖3之A和B是提純后的試樣的TEM圖像，圖3之A是低倍率的，圖3之B是高倍率的。由圖3之A和B可知，提純后的試樣中幾乎觀察不到無定形碳和金屬微粒，無定形碳和金屬微粒幾乎完全被除去。圖4是該試樣的拉曼光譜。由圖4可知，僅出現(xiàn)單層碳納米管的特征的徑向呼吸模式(radial-breathing mode，RBM)，而顯示試樣中含有無定形碳那樣的存在缺陷的碳的D帶的強(qiáng)度極其小，可知該試樣中幾乎不包含無定形碳。由此可以明確，該提純后的試樣實(shí)質(zhì)上僅由單層碳納米管構(gòu)成。該單層碳納米管的平均直徑是1.55nm，圖3B中的“1.55nm”的數(shù)值表示該平均直徑。
圖5之A是提純前的試樣(以下稱為“試樣1”)的TEM圖像，圖5之B是提純后的試樣(以下稱為“試樣2”)的TEM圖像，圖5之C是通過使用酸性氣氛的以往的提純方法提純后的試樣(以下稱為“試樣3”)的TEM圖像。除提純方法之外的過程試樣3與試樣2相同。從圖5之A和B可知，提純后的試樣2與提純前的試樣1相比，幾乎觀察不到無定形碳和金屬微粒。相對于此，如圖5之C所示，可知在利用以往的提純方法提純后的試樣3中，大量殘存著無定形碳和金屬微粒。
圖6之A、B以及C是各個(gè)試樣1、2、3的X射線衍射(XRD)圖案。從圖6之A和B可知，提純后的試樣2與提純前的試樣1相比，在2θ＝26度附近的碳納米管固有的衍射峰以高強(qiáng)度的尖峰出現(xiàn)，可知通過提純除去了大部分的無定形碳。另外，提純后的試樣2與提純前的試樣1相比，例如在2θ＝45度附近出現(xiàn)的金屬微粒衍射峰的強(qiáng)度顯著減小，可知通過提純處理除去了大部分的金屬微粒。相對于此，如圖6之C所示，在利用以往的提純方法提純后的試樣3中，金屬微粒的衍射峰以高強(qiáng)度出現(xiàn)，可知金屬微粒的除去并不充分。
圖7之A、B以及C是各個(gè)試樣1、2、3的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)，圖8之A、B以及C是源自碳(C)的1s軌道的峰附近的放大圖，圖9之A、B以及C是源自氧(O)的1s軌道的峰附近的放大圖。從該XPS能譜可知，提純后的試樣2的源自碳(C)的1s軌道的峰的強(qiáng)度與提純前的試樣1相比沒有大的變化。這意味著提純處理中單層碳納米管的壁面沒有受到損傷。另外，提純后的試樣2的源自氧(O)的1s軌道的峰的強(qiáng)度與提純前的試樣1相比也沒有大的變化。這意味著在單層碳納米管的表面上幾乎不存在含氧官能團(tuán)，可以認(rèn)為氧氣吸附在單層碳納米管的表面上。
表1中以wt％表示利用XPS測定求得的試樣1、2、3的成分元素的含量。通過表1可知，提純后的試樣2與提純前的試樣1相比，碳的含量減少約1.4個(gè)百分點(diǎn)，鎳的含量減少約0.23個(gè)百分點(diǎn)，無定形碳和金屬微粒皆有減少。在通過以往的提純方法提純后的試樣3中，碳的含量比試樣2略少，而Ni和O的含量比試樣2多。
表1

圖10是為了評價(jià)通過提純從試樣中除去無定形碳和金屬微粒的程度而制作的單層碳納米管FET的漏電流-漏電壓曲線。該單層碳納米管FET是按照以下方法制作的。首先，在導(dǎo)電性Si基板上形成的SiO2膜的表面上互相對向地制作作為源電極和漏電極使用的Au/Ti微電極，接著，在該Au/Ti微電極之間滴下將單層碳納米管分散到乙醇中而成的溶液，之后將該Au/Ti微電極與滴下而得到的單層碳納米管用Pt連接。通過由這樣而制成的單層碳納米管FET的反向柵(導(dǎo)電性Si基板)，將柵電壓改變?yōu)?1V、0V、1V、2V而外加，測定漏電流-漏電壓特性。測定是在室溫大氣壓下進(jìn)行的。從圖10可知，可通過柵電壓調(diào)節(jié)漏電流，這表示碳納米管試樣的純度高。
<實(shí)施例2>
在實(shí)施例2中，試樣的提純使用圖11表示的提純裝置。如圖11所示，在該提純裝置中，使用石英制的縱型容器1，將其放入縱型的爐2內(nèi)。該提純裝置的其它結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中使用的提純裝置相同。在該情況下，在位于爐2的外部的容器1的下端，放置陶瓷制的舟8，該舟8上載有試樣9。
使用該提純裝置，與實(shí)施例1同樣地，對使用Ni催化劑通過電弧放電法成長的試樣進(jìn)行提純，得到與實(shí)施例1相同的結(jié)果。
接著，說明本發(fā)明的第2實(shí)施方式。
在第2實(shí)施方式中，在基板上形成金屬催化劑，通過將作為碳源的醇或醇水溶液氣化而得到的氣體用于反應(yīng)氣、并利用CVD法在常壓下使單層碳納米管生長后，通過將該單層碳納米管的試樣保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中而進(jìn)行提純。在使單層碳納米管生長時(shí)，通過將在CVD裝置的反應(yīng)室的反應(yīng)部位(放入爐中的反應(yīng)管部分)的外部氣化醇或醇水溶液而得到的氣體導(dǎo)入該反應(yīng)部位而進(jìn)行反應(yīng)。
使單層碳納米管生長的基板是由無機(jī)材料和/或有機(jī)材料形成的基板，可根據(jù)需要選擇其材料。作為由無機(jī)材料形成的基板，可以使用例如Si基板(包含表面形成SiO2膜的基板)、玻璃基板、石英基板等。作為由有機(jī)材料形成的基板，可以使用例如聚合物基板。作為由無機(jī)材料和有機(jī)材料形成的基板，可以使用組合這些材料而成的基板。
作為形成在基板上的金屬催化劑，可以使用例如Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir等的金屬或這些金屬中的2種或2種以上組合而成的物質(zhì)，例如，F(xiàn)e-Co、Ni-Co、Fe-Mo、Co-Mo等，但并不限定于此。這些金屬催化劑，典型地負(fù)載到載體上。作為該載體，可以使用例如MgO，二氧化硅、氧化鋁、沸石、氧化鋯、二氧化鈦等，但并不限于此。
生長溫度為500℃～1500℃，優(yōu)選650℃～900℃，更優(yōu)選800℃～900℃。
醇水溶液中的醇濃度為大于0％且小于100％，但優(yōu)選為50％～95％，更優(yōu)選為50％～80％，進(jìn)一步優(yōu)選為70％～80％。作為醇，可以使用例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等。
根據(jù)該第2實(shí)施方式，將氣化醇或醇水溶液而得到的氣體用于反應(yīng)氣中，利用CVD法，在常壓下使單層碳納米管生長，因此可容易地制備具有被控制的結(jié)構(gòu)的高品質(zhì)單層碳納米管。而且，能夠容易地制備包含直徑例如為0.6～1.8nm的直徑極其小的單層碳納米管、并且直徑的分布幅度例如為0.6～0.7nm的幅度極其窄的單層碳納米管。并且，通過將該單層碳納米管的試樣保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中而進(jìn)行提純，能夠不帶給單層碳納米管損傷地選擇性地除去無定形碳和金屬微粒，可以得到高純度的單層碳納米管。
<實(shí)施例3>
(1)催化劑的制備作為催化劑，通過以往的化學(xué)浸漬(chemical impregnation)法制備Fe-Co。具體而言，首先，通過將硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O)和硝酸鈷(Co(NO3)39H2O)溶解在乙醇(典型地為40ml)中，制備硝酸金屬溶液。接著，將通過分解碳酸鎂鹽而得到的氧化鎂(MgO)作為載體加到該溶液中。接著，為了使這樣制得的混合物變均勻，對其進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的超聲波處理。用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，從該混合物中除去乙醇，然后于115℃下使所得的材料干燥12個(gè)小時(shí)。之后，將該材料制成粉末。MgO載體中的催化劑總量固定為10wt％，過渡金屬的摩爾比為Fe/Co＝1∶2。
(2)常壓CVD圖12表示用于在常壓下制備單層碳納米管的CVD裝置。如圖12所示，將作為反應(yīng)管的石英管11放入爐12內(nèi)。使石英管11的兩端伸出到爐12的外部。爐12的溫度通過熱電偶13測定，并通過溫度控制裝置14進(jìn)行控制。在位于爐12的外部的石英管11的一端的內(nèi)部，放置加有乙醇或乙醇水溶液15的容器16。乙醇或乙醇水溶液15的濃度為100％～50％。在石英舟17上作為催化劑金屬微粒裝載約1g的催化劑18，該催化劑18由負(fù)載Fe/Co微粒的MgO構(gòu)成，并將石英舟17插入爐12的中心部位的石英管11中。然后，邊利用Ar/H2混合氣流(Ar250ml/min、H220ml/min)輸送由容器16內(nèi)的乙醇或乙醇水溶液15氣化而成的乙醇?xì)怏w或者乙醇與水的氣體，邊在常壓下，以850℃、典型地以30分鐘的反應(yīng)時(shí)間，利用CVD法制備單層碳納米管。乙醇或乙醇水溶液15的氣化速度通過如下方法控制事先在容器16的底面固定鐵片19，通過使設(shè)置在石英管11的外部的磁石20沿著石英管11移動而使容器16移動，從而改變與爐12之間的距離，利用被加熱的石英管11的輻射熱來控制乙醇或乙醇水溶液15的溫度變化。
圖13表示使用100％的乙醇濃度剛剛制備后的試樣的拉曼光譜，從圖13，在130～350cm-1的低頻區(qū)域可以明確地觀察到單層碳納米管的特征拉曼散射模式之一的徑向呼吸模式(RBM)。RBM模式的頻率與單層碳納米管的直徑成反比，其關(guān)系可以表示為ω＝223.75/d+6.5(例如，參照Lyu，S.C.；Liu，B.C.；Lee，T.J.；Liu，Z.Y.；Yang，C.W.；Park，C.Y.；Lee，C.J.，Chem.Commun.2003，734)。其中，ω是單位為cm-1的RBM頻率，d是單位為nm的單層碳納米管的直徑，并且對集束效應(yīng)加以考慮。130～350cm-1的RBM頻率對應(yīng)于0.6～1.8nm的直徑。在1586cm-1的主峰(G帶)的左側(cè)出現(xiàn)的1552cm-1的肩峰源自石墨的E2g模式的分裂。并且，該肩峰也是單層碳納米管的特征拉曼散射模式之一(例如，參照A.Kasuya，Y.Sasaki，Y.Saito，K.Tohji，Y.Nishina，Phys.Rev.Lett.1997，78，4434)。除了這些特征峰之外，在1320cm-1出現(xiàn)由缺陷誘發(fā)的模式，所謂D帶，這表明試樣中含有無定形碳那樣的存在缺陷的碳。G帶對D帶的強(qiáng)度比(G/D比)是2.8。G/D比是衡量單層碳納米管的純度良好性的尺度，該比例隨單層碳納米管純度的增加而增大(例如，參照H.Kataura，Y.Kumazawa，Y.Maniwa，Y.Ohtsuka，R.Sen，S.Suzuki，Y.Achiba，Carbon 2000，38，1691)。
在實(shí)施例3中，單層碳納米管的直徑以及手性由催化劑存在下的生成反應(yīng)決定。因此，可以認(rèn)為單層碳納米管的結(jié)構(gòu)可以通過乙醇供給速度進(jìn)行控制。為了對其進(jìn)行驗(yàn)證，以不同的乙醇濃度制備單層碳納米管。表2總結(jié)了進(jìn)行試驗(yàn)的乙醇濃度以及所得結(jié)果。直徑的分布通過拉曼光譜中的RBM頻率推測。另外，在圖14中用圖表表示表2的結(jié)果。
表2

如圖14所示，乙醇濃度顯著地影響單層碳納米管的直徑分布。一般來說，如果乙醇濃度高，則乙醇蒸氣濃度相應(yīng)也升高，造成基于碳納米管的氣-液-固(VLS)生長過程的很多種類的碳附著。與之相對地，如果乙醇濃度低，則乙醇蒸氣濃度也相應(yīng)降低，碳附著類型的種類減少。該趨勢可以在圖14中看到。
高品質(zhì)的單層碳納米管的制備大大依賴于如CVD裝置的反應(yīng)部位的形狀這樣的實(shí)驗(yàn)的設(shè)置。在以往的乙醇CVD中，為了防止所蒸發(fā)的乙醇液化，在減壓下制備單層碳納米管。在減壓下，與在常壓下相比，難以控制乙醇濃度這樣的生長參數(shù)。在如圖12所示的CVD裝置中，在位于爐12的外部的石英管11的一端的內(nèi)部設(shè)置加有乙醇或乙醇水溶液15的容器16，因此，通過調(diào)節(jié)乙醇濃度以及氣化速度，可在常壓下，以被控制的直徑分布制備高品質(zhì)的單層碳納米管。
(3)提純對剛剛用常壓CVD法制備后的試樣，使用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行提純。具體而言，在圖12所示的CVD裝置中，利用圖中省略的規(guī)定的機(jī)構(gòu)，遮斷石英管11的內(nèi)部與容器16之間，并且利用與實(shí)施例1同樣的結(jié)構(gòu)將水蒸氣和氯化氫供給到石英管內(nèi)部，將剛剛制備后的試樣保持在該包含水蒸氣和氯化氫的氣氛中而進(jìn)行提純。其結(jié)果，與實(shí)施例1相同地可除去該試樣中的大部分無定形碳和金屬微粒。
以上具體地說明了本發(fā)明的實(shí)施方式和實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式和實(shí)施例，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行各種改變。
例如，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中列舉的提純裝置的結(jié)構(gòu)、CVD裝置的結(jié)構(gòu)、數(shù)值、材料、原料、工序等終究只是舉例而已，還可以根據(jù)需要使用與這些不一樣的提純裝置的結(jié)構(gòu)、CVD裝置的結(jié)構(gòu)、數(shù)值、材料、原料、工序等。
附圖中符號的簡單說明如下1容器2爐3溫度控制裝置4鹽酸5鼓泡器8舟9試樣11石英管12爐13熱電偶14溫度控制裝置15乙醇或乙醇水溶液16容器17石英舟
18催化劑19鐵片20磁石
權(quán)利要求
1.一種碳材料的制造方法，其特征在于，通過將碳材料保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中，而進(jìn)行提純。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，將上述碳材料保持在包含通過用空氣使鹽酸鼓泡而生成的水蒸氣和氯化氫的氣氛中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料制造方法，其特征在于，將上述碳材料保持在被加熱到250℃～650℃的溫度的上述包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，將上述碳材料保持在被電磁波照射的上述包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，上述包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛的壓力為0.1大氣壓～10大氣壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，在化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)室中利用化學(xué)氣相沉積法使上述碳材料生長后，通過在該反應(yīng)室中將上述碳材料保持在上述包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中，而進(jìn)行提純。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，上述碳材料是碳納米管。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，上述碳材料是單層碳納米管。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳材料的制造方法，其特征在于，在化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)室中，將醇或醇水溶液氣化而得到的氣體用于反應(yīng)氣，利用化學(xué)氣相沉積法，在常壓下使上述單層碳納米管生長后，在該反應(yīng)室中，通過將上述單層碳納米管保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中，而進(jìn)行提純。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳材料的制造方法，其特征在于，將通過在化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)室的反應(yīng)部位的外部使上述醇或醇水溶液氣化而得到的氣體，導(dǎo)入上述反應(yīng)部位。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳材料的制造方法，其特征在于，上述醇水溶液中的醇濃度是大于0％小于100％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳材料的制造方法，其特征在于，上述醇水溶液中的醇濃度是50％～95％。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳材料的制造方法，其特征在于，上述醇水溶液中的醇濃度是50％～80％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳材料的制造方法，其特征在于，上述醇是一元醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳材料的制造方法，其特征在于，通過調(diào)節(jié)上述醇水溶液中的醇濃度和/或上述醇水溶液的氣化速度，控制上述單層碳納米管的直徑和/或直徑的分布。
16.一種碳材料，其特征在于，該碳材料是通過保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中，進(jìn)行碳材料的提純而制備的。
17.一種電子元件的制造方法，其特征在于，在利用碳材料的電子元件制造方法中，通過將上述碳材料保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中而進(jìn)行提純。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳材料的制造方法，該方法可以選擇性地除去作為雜質(zhì)被包含在碳納米管等碳材料中的無定形碳、金屬微粒等而不帶給該碳材料損害地進(jìn)行提純。通過將碳納米管等的碳材料，保持在包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛中，而進(jìn)行提純。包含水蒸氣和/或氯化氫的氣氛加熱到例如250℃～650℃的溫度、或照射紫外線等的電磁波，壓力為例如0.1大氣壓～10大氣壓。保持時(shí)間為例如10分鐘～10個(gè)小時(shí)。還可以在CVD裝置的反應(yīng)室中使碳材料生長，接著在這個(gè)反應(yīng)室中進(jìn)行碳材料的提純。
文檔編號C01B31/02GK101041427SQ20061006556
公開日2007年9月26日 申請日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日
發(fā)明者梶浦尚志, 付磊, 劉云圻 申請人:索尼株式會社