專利名稱：鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池負(fù)極材料及其制備方法，特別是一種鋰離子電池的硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從1990年日本Sony公司率先研制成功鋰離子電池并將其商品化以來，鋰離子電池得到了迅猛發(fā)展。如今鋰離子電池已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于民用及軍用的各個(gè)領(lǐng)域。隨著科技的不斷進(jìn)步，人們對(duì)電池的性能提出了更多更高的要求電子設(shè)備的小型化和個(gè)性化發(fā)展，需要電池具有更小的體積和更高的比能量輸出；航空航天能源要求電池具有循環(huán)壽命，更好的低溫充放電性能和更高的安全性能；電動(dòng)汽車需要大容量、低成本、高穩(wěn)定性和安全性能的電池。鋰離子電池的研制成功，應(yīng)首先歸功于電極材料，特別是碳負(fù)極材料的突破，在眾多的碳材料中，石墨化碳材料由于具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，非常適合于鋰離子的嵌入和脫嵌，形成的石墨-鋰層間化合物L(fēng)i-GIC具有較高的比容量，接近LiC6的理論比容量372mAh/g；同時(shí)具有良好的充放電電壓平臺(tái)和較低的嵌脫鋰電位，與提供鋰源的正極材料，如LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4等匹配性較好，所組成的電池平均電壓高，放電平穩(wěn)，因此目前商品化鋰離子電池大量采用石墨類碳材料作為負(fù)極材料。
但是目前石墨類材料已接近理論容量，為了實(shí)現(xiàn)大電流密度下的安全可操作性，減少首次不可逆容量損失，滿足未來市場(chǎng)鋰離子電池高比能量、高比功率的要求，新型鋰離子電極材料的開發(fā)極具迫切性，目前學(xué)術(shù)界對(duì)該類電極材料的研究十分活躍，負(fù)極材料中的研究發(fā)現(xiàn)如Al、Sn、Sb、Si等，這些能夠與鋰形成合金的金屬及其合金作為鋰離子電池負(fù)極材料，即是指Al、Sn、Sb、Si或其合金作為負(fù)極材料，其可逆儲(chǔ)鋰的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨類負(fù)極材料。但該類負(fù)極材料高的體積效應(yīng)造成較差的循環(huán)穩(wěn)定性，使這些體系距實(shí)用化程度仍存在一定的距離。因此，如何使這些高儲(chǔ)鋰性能的材料實(shí)用化已成為當(dāng)前鋰離子電池研究的熱點(diǎn)問題。
在非碳基負(fù)極材料的研究中，硅基材料因具有高的理論儲(chǔ)鋰容量，如單晶Si4200mAh/g，低的嵌鋰電位，較其它金屬及材料有更高的穩(wěn)定性而備受矚目。Si基材料如能成功應(yīng)用，作為鋰離子電池的負(fù)極材料，必將對(duì)鋰離子電池的發(fā)展產(chǎn)生劃時(shí)代的意義，也會(huì)對(duì)信息、能源行業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生重大影響。但是與金屬基材料一樣，硅基材料在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性不穩(wěn)定，且其初次不可逆容量高，限制了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。因此，目前許多研究者都致力于這種高儲(chǔ)鋰性能材料的改性與優(yōu)化設(shè)計(jì)。如日立屬下的Maxwell公司采用CVD法制備的硅顆粒外包裹無定形炭層顆粒的復(fù)合體系，改善了硅材料的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能，在一定程度上能抑制住鋰嵌入和脫出過程中的體積效應(yīng)，從而使該類材料的循環(huán)性能得到了提高。但CVD法的過程難以控制，不確定因素多，因此很難實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。C.S.Wang等人采用石墨與硅粉通過機(jī)械球磨的方法制備的硅/碳二元體系復(fù)合物材料具有較高的首次嵌鋰容量，但其充放電性能不穩(wěn)定，尤其是初始幾個(gè)循環(huán)容量衰減很快(J.Electrochem.Soc.，8(1998)2751-2758)。S.B.Ng等采用溶膠-凝膠法制備的類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨-硅/Si(OCH3)4復(fù)合材料雖然具有相對(duì)穩(wěn)定的機(jī)械性能，有利于循環(huán)性能的提高，但另一方面，Si-O網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在也阻礙鋰的擴(kuò)散行為，使鋰的嵌入量減少，不能充分發(fā)揮出Si的高容量特性(J.Power Sources，94(2001)63-67)。
針對(duì)硅由于在電化學(xué)鋰嵌脫時(shí)產(chǎn)生的嚴(yán)重體積效應(yīng)，利用體積補(bǔ)償?shù)姆绞?，制備出一種含硅復(fù)合材料，保持硅的高比容量特性，同時(shí)使整體電極的體積變化控制在合理水平，增加循環(huán)穩(wěn)定性。以提高鋰離子電池的負(fù)極材料的能量密度，使該負(fù)極材料比目前商業(yè)上鋰離子電池中常用的碳負(fù)極材料具有更高的比容量，滿足各類便攜式用電設(shè)備對(duì)電池日益提高的能量密度要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是提高電池的比容量，具兼有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率放電性能。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料以硅相粒子和碳相粒子的復(fù)合顆粒為基體，基體呈球形或類球形，基體外包覆有碳包覆層。
本發(fā)明的碳包覆層是有機(jī)物熱解炭包覆層。
本發(fā)明的碳包覆層含有導(dǎo)電碳。
本發(fā)明的碳包覆層表面含有鋰化合物。
本發(fā)明的包覆層厚度為0.1～5μm，有機(jī)物熱解炭占負(fù)極材料的比例為0.5～20wt％，導(dǎo)電碳占負(fù)極材料的比例是0.5～5wt％。
本發(fā)明的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的平均粒徑為5～60μm，比表面積1.0～4.0m2/g，振實(shí)密度0.7～2.0g/cm3。
本發(fā)明的硅相粒子是單質(zhì)硅、硅氧化合物SiOx、含硅固溶體或含硅金屬間化合物，硅相粒子占復(fù)合顆?；w的1～50wt％，其中0＜x≤2。
本發(fā)明的硅相粒子占復(fù)合顆?；w的比例優(yōu)選在5～30wt％。
本發(fā)明的硅相粒子占復(fù)合顆?；w的比例進(jìn)一步優(yōu)選在10～20wt％。
本發(fā)明的含硅固溶體或含硅金屬間化合物，是由硅與化學(xué)元素周期表中IIA族元素中的任一種或兩種元素、過渡金屬元素中的任一種或三種元素、IIIA族元素中的任一種或兩種元素，或除硅之外的IVA族元素中的任一種或兩種元素構(gòu)成。
本發(fā)明的碳相粒子是天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、中間相炭微球和焦炭中的任意一種或一種以上的混合。
本發(fā)明的有機(jī)物熱解炭是由水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素，有機(jī)溶劑系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂，葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素、淀粉或?yàn)r青為前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳化所形成的熱解炭。
本發(fā)明的導(dǎo)電碳為乙炔黑、碳納米管、納米碳微球、碳纖維或?qū)щ娞己凇?br> 本發(fā)明的含鋰化合物為氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰。
一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟一、將硅相粒子粉碎至0.1～1μm，制得超細(xì)硅相粒子；將粒度＜75μm，碳含量95％以上的原料碳粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為0.1～5μm的碳相粒子；二、將硅相粒子和碳相粒子混合造粒，制成復(fù)合顆粒基體；三、將復(fù)合顆?；w與占復(fù)合顆粒基體1～25wt％的有機(jī)物熱解炭的前驅(qū)體混合或濕法攪拌1～12h，然后在100～400℃條件下氣相沉積或包覆造粒；四、將包覆后的顆粒進(jìn)行碳化處理，在保護(hù)氣氛中加熱450至1500℃，保溫1至10小時(shí)，然后降至室溫，形成碳包覆層；五、破碎打散至5～40μm，制得鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
本發(fā)明方法將所述破碎打散至5～40μm的粉體與占粉體1～30wt％瀝青混合包覆，然后進(jìn)行碳化處理，在保護(hù)氣氛中加熱450至1500℃，保溫1至10小時(shí)，然后降至室溫，所得粉體與占粉體0.5～5wt％的導(dǎo)電碳混合包覆，在混合機(jī)或表面包覆改性機(jī)中混合1～6小時(shí)，并使用超聲波分散1～30分鐘，破碎至5～60μm。
本發(fā)明方法將所述破碎至5～60μm的復(fù)合物浸漬含鋰化合物，將復(fù)合物粉體浸入到濃度為0.2～10wt％含鋰化合物溶液中，固液比0.1～2，浸漬時(shí)間1～48小時(shí)。
本發(fā)明方法的硅相粒子是單質(zhì)硅、硅氧化合物SiOx、含硅固溶體或含硅金屬間化合物，硅相粒子占復(fù)合顆粒基體的1～50wt％，其中0＜x≤2，含硅固溶體或含硅金屬間化合物，是由硅與化學(xué)元素周期表中IIA族元素中的任一種或兩種元素、過渡金屬元素中的任一種或三種元素、IIIA族元素中的任一種或兩種元素，或除硅之外的IVA族元素中的任一種或兩種元素構(gòu)成。
本發(fā)明方法的碳相粒子是天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、中間相炭微球和焦炭中的任意一或一種以上的混合，碳相粒子占所述復(fù)合顆?；w的50～99wt％。
本發(fā)明方法的包覆層占復(fù)合材料的比例是1～25wt％。
本發(fā)明方法的有機(jī)物熱解炭的前驅(qū)體是水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素，有機(jī)溶劑系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈有機(jī)物、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂，葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素或淀粉。
本發(fā)明方法的導(dǎo)電碳為乙炔黑、碳納米管、納米碳微球、碳纖維或?qū)щ娞己凇?br> 本發(fā)明方法的含鋰化合物為氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰。
本發(fā)明方法的硅相粒子球磨在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，保護(hù)氣氛為氬氣、氫氣或氮?dú)庵械娜我环N或幾種的混合。
本發(fā)明方法的將硅相粒子和碳相粒子混合造粒時(shí)，在混合造粒機(jī)中混合造粒1～6小時(shí)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，由硅相粒子和碳相粒子的復(fù)合材料為基體，呈球形或類球形，外包覆有包覆層的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有很高的電化學(xué)可逆吸放鋰容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，所得到的負(fù)極材料可逆比容量大于450mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率大于85％，循環(huán)200次容量保持率大于80％，明顯減輕含硅活性物質(zhì)吸放鋰時(shí)的體積效應(yīng)，改善鋰在活性材料中的擴(kuò)散行為，與單質(zhì)硅相比提高了首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性，減少了正極材料的消耗，可嵌脫鋰電位高于中間相碳微球等常用鋰離子電池負(fù)極材料，防止金屬鋰在負(fù)極表面的析出，具有優(yōu)良的大電流放電能力，且具有制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，適用于各類便攜式器件、電動(dòng)工具等使用的鋰離子電池負(fù)極材料。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的電鏡照片(1000倍)。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的電鏡照片(5000倍)。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的材料的首次充放電曲線圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的材料的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料是以硅相粒子和碳相粒子為基體，外包覆有復(fù)合碳包覆層?；w中的硅相粒子是單質(zhì)硅、硅氧化合物SiOx，其中0＜x≤2、含硅固溶體或含硅金屬間化合物，其中的含硅固溶體或含硅金屬間化合物，是由硅與化學(xué)元素周期表中IIA族元素中的任一種或兩種元素、過渡金屬元素中的任一種或三種元素、IIIA族元素中的任一種或兩種元素，或除硅之外的IVA族元素中的任一種或兩種元素構(gòu)成，硅相粒子占復(fù)合顆?；w的1～50wt％；基體中的碳相粒子是天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、中間相炭微球和焦炭中的任意一種或一種以上的混合。包覆層厚度為0.1～5μm，有機(jī)物熱解炭占負(fù)極材料的比例為0.5～20wt％，導(dǎo)電碳占負(fù)極材料的比例是0.5～5wt％。包覆層中的有機(jī)物熱解炭是由水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素，有機(jī)溶劑系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂，葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素、淀粉或?yàn)r青為前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳化所形成的熱解炭；包覆層中的導(dǎo)電碳為乙炔黑、碳納米管、納米碳微球、碳纖維或?qū)щ娞己赟uper-P。負(fù)極材料復(fù)合顆粒表面表面含氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰的含鋰化合物。
本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有以下技術(shù)特征平均粒徑為5～60μm，比表面積1.0～4.0m2/g，振實(shí)密度0.7～2.0g/cm3。以上所述的平均粒徑由Malvern激光粒度儀測(cè)出，比表面積采用氮?dú)庵脫Q的BET法測(cè)出，振實(shí)密度采用Quantachrome AutoTap振實(shí)密度儀測(cè)得。
采用上述材料和比例制備本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，包括以下步驟一、將硅相粒子在空氣或非氧化氣氛，如氬氣、氫氣或氮?dú)庵械娜我环N或幾種的混合氣體中球磨至0.1～1μm，制得超細(xì)硅相粒子；二、將粒度＜75μm，碳含量95％以上的原料碳相粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為0.1～5μm的碳相粒子；三、將制得的硅相粒子和碳相粒子在混合造粒機(jī)中混合1～6小時(shí)，制成復(fù)合顆粒基體；四、將復(fù)合顆?；w與占復(fù)合顆?；w1～25wt％有機(jī)物熱解炭前驅(qū)體球磨或濕法攪拌混合1～12h，然后在100～400℃條件下氣相沉積或包覆造粒；五、將包覆后的顆粒進(jìn)行碳化處理，在保護(hù)氣氛中加熱450至1500℃，保溫1至10小時(shí)，然后降至室溫，形成碳包覆層，破碎打散至5～40μm；六、將破碎打散至5～40μm的粉體與占粉體1～30wt％的瀝青在混合機(jī)中混合包覆；七、包覆瀝青后進(jìn)行碳化處理，在保護(hù)氣氛中加熱450至1500℃，保溫1至10小時(shí)，然后降至室溫，破碎至5～60μm；八、將得到的復(fù)合物與占粉體0.5～5wt％的導(dǎo)電碳混合包覆，在混合機(jī)或表面包覆改性機(jī)中混合1～6小時(shí)，超聲波分散1～30分鐘，超聲波頻率40kHz～28kHz，超聲波功率為50W～3600W；九、浸漬含鋰化合物將復(fù)合物粉體浸入到濃度為0.2～10wt％含鋰化合物溶液中，固液比0.1～2，浸漬時(shí)間1-48小時(shí)，調(diào)整粒度至5～60μm，得到鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
硅Si通過與鋰形成金屬間化合物，如Li22Si5等能使鋰可逆地吸留和釋放。使用Si作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，Si的充放電理論容量可高達(dá)4200mAh/g，9783mAh/cm3，比重按照2.33計(jì)算，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)今使用的石墨類材料，理論容量372mAh/g或844mAh/g，比重按照2.27計(jì)算。但是由Si制成的負(fù)極材料，在Li的吸收與釋放時(shí)伴隨著嚴(yán)重的體積變化，高達(dá)300％，極易造成Si負(fù)極產(chǎn)生裂紋、粉化，在充放電循環(huán)過程中容量急劇衰減，因此純Si并不能直接用作鋰離子二次電池負(fù)極材料。
在對(duì)本發(fā)明的產(chǎn)品和制備方法的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含Si顆粒分散在碳材料基體或者Si相顆粒表面被含Si的固溶體或金屬間化合物包圍時(shí)，鋰Li的吸留和釋放伴隨的體積變化被緩沖或制約，可以防止電極粉化，提高循環(huán)壽命。為了使這種效果更加充分發(fā)揮，Si相粒子優(yōu)選較小的粒徑。本發(fā)明將粒度為1～40μm的硅相粒子在保護(hù)氣氛中球磨至0.1～1μm，制得超細(xì)硅相粒子，作為復(fù)合材料中的負(fù)極活性物質(zhì)。當(dāng)Si相粒子的平均粒徑大于1μm時(shí)，基體的體積吸收效應(yīng)減弱，影響復(fù)合材料的循環(huán)性能的提高；若Si相粒子的平均粒徑小于0.1μm時(shí)，制備難度加大，并且容易造成活性粒子表面氧化，增大粒子間相互團(tuán)聚的機(jī)會(huì)，影響負(fù)極材料的比容量。Si相粒子的粒徑采用掃描電子顯微鏡SEM測(cè)定，也可以使用其他方法，比如激光粒度測(cè)試儀測(cè)得的體積粒度分布中的中位徑作為平均粒徑。實(shí)施例中采用了英國Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析儀測(cè)定粒子的平均粒徑。
本發(fā)明的硅碳復(fù)合負(fù)極材料中Si相粒子占復(fù)合顆粒基體的1～50wt％。當(dāng)Si相粒子的比例超過50wt％時(shí)，基體不能有效緩沖和吸收Si的體積效應(yīng)；反之若Si相粒子的比例小于1wt％時(shí)，負(fù)極材料的容量不能有效提升。Si相粒子的比例優(yōu)選在5～30wt％，更優(yōu)選在10～20wt％。
Si相粒子可以是單質(zhì)硅、硅氧化合物SiOx，0＜x≤2、硅固溶體或含硅金屬間化合物。硅固溶體或含硅金屬間化合物是由硅與化學(xué)元素周期表中IIA族元素中的任一種或兩種元素、過渡金屬元素中的任一種或三種元素、IIIA族元素中的任一種或兩種元素，或除硅之外的IVA族元素中的任一種或兩種元素構(gòu)成。這些元素作為能夠可逆儲(chǔ)鋰的活性元素，能夠增大負(fù)極材料的比容量，而有些元素則為不能夠儲(chǔ)鋰的非活性元素，但是可以作為緩沖和吸收活性材料吸放鋰所引起的體積效應(yīng)和/或作為改善復(fù)合材料導(dǎo)電性的元素，改進(jìn)材料的循環(huán)穩(wěn)定性?？紤]元素的吸放鋰容量、緩沖Si體積效應(yīng)、改進(jìn)復(fù)合材料導(dǎo)電性的效果及其資源等因素，這些元素優(yōu)選為IIA族元素的Mg、Ca和Ba，過渡金屬元素的Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag、Ce和Nd，IIIA族元素Al、Ga和In，以及IVA族元素的Ge、Sn和Sb。在這些元素中，更優(yōu)選Mg、Ca、Fe、Co、Ni和Cu。
為了制備本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，改善負(fù)極材料的電化學(xué)性能，本發(fā)明的方法對(duì)石墨和Si相粒子進(jìn)行了混合造粒、復(fù)合包覆及表面改性處理。
如圖1、圖2所示，掃描電鏡觀測(cè)復(fù)合材料的微觀特性，本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，以硅相粒子和碳相粒子的復(fù)合材料為基體，外包覆有復(fù)合碳包覆層，具有球形或近似球形的微觀特征，外包覆層是一層有機(jī)物熱解炭和導(dǎo)電碳組成包覆層，改善了石墨材料與電解液的相容性。包覆層約束了Si相粒子的體積效應(yīng)，提高導(dǎo)電性能，并能夠可逆嵌脫鋰，增大了負(fù)極材料的容量和大電流充放電能力。包覆層較大的晶體層間距減少了反復(fù)充放電過程中引起的膨脹收縮量，避免了負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的破環(huán)和剝落，改善了循環(huán)性能。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅-碳復(fù)合材料的首次充放電曲線，與石墨類材料相比，充放電曲線上增加了Si的高電位，約0.5V vs.Li/Li+儲(chǔ)鋰平臺(tái)，復(fù)合材料的吸放鋰容量有了較大幅度的提高。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅-碳復(fù)合材料的X-射線衍射圖XRD，對(duì)照國際X-射線粉末衍射委員會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射資料PDF卡，在復(fù)合材料的衍射圖中含有碳PDF卡號(hào)41-1487和硅PDF卡號(hào)27-1402的衍射峰，說明本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料是由碳和硅，所組成。
上述基體中的碳相粒子是天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、中間相炭微球和焦炭中的任意一種或一種以上的混合，碳相粒子占所述復(fù)合顆?；w的99～50wt％。碳相粒子主要用作吸收和緩沖Si相粒子在吸放鋰時(shí)的體積效應(yīng)，并且提供一定的嵌鋰容量。上述材料均為柔性的碳材料，具有較好的彈性并且具有較高的嵌鋰容量。當(dāng)碳相粒子小于50wt％時(shí)，Si相粒子不能夠有效分散，碳相粒子吸收和緩沖活性材料Si的體積效應(yīng)效果較差，對(duì)材料的循環(huán)性能不利；而當(dāng)碳相粒子的比例大于99％時(shí)，活性Si的比例減少，從而影響材料的比容量的提高。
上述復(fù)合碳包覆層厚度為0.1～5μm，由Malvern激光粒度儀測(cè)試包覆前后的顆粒平均粒徑后計(jì)算得出。復(fù)合碳包覆層含有有機(jī)物熱解炭、導(dǎo)電碳，所占負(fù)極材料的比例是1～25wt％，其中有機(jī)物熱解炭占包覆層的比例為0.5～20wt％，導(dǎo)電碳占包覆層的比例是0.5～5wt％。當(dāng)復(fù)合碳包覆層厚度小于0.1μm或占負(fù)極材料的比例小于1wt％時(shí)，不能形成完整的包覆層，從而影響負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性；而當(dāng)包覆層過厚，例如大于5μm或者包覆層占負(fù)極材料的比例大于25wt％時(shí)，又會(huì)影響負(fù)極材料的比容量和首次效率，同樣不利于負(fù)極材料的電化學(xué)性能的提高。
上述包覆層中的有機(jī)物熱解炭是由水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素，有機(jī)溶劑系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈有機(jī)物、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂，葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素、淀粉或?yàn)r青等為前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳化所形成的熱解炭。這類有機(jī)物在與復(fù)合顆?；w混合時(shí)作為后期熱解炭的前驅(qū)體或者作為溶液體系的粘結(jié)劑、分散劑或懸浮劑均勻包覆在復(fù)合顆?；w表面，而在后期的熱解炭化過程中發(fā)生熱分解反應(yīng)和熱縮聚反應(yīng)。在高溫?zé)峤膺^程中，有機(jī)化合物中所含的H、O、N等元素組成的化合物被分解，碳原子不斷環(huán)化、芳構(gòu)化，結(jié)果是H、O、N等原子不斷減少，C不斷濃縮和富集。上述有機(jī)物經(jīng)過液相炭化過程形成易石墨化炭即軟炭，或者只經(jīng)過固相炭化過程，形成難石墨化炭即硬炭。這類熱解炭均為非石墨化碳，材料中含有較多的小分子化合物熱解逸出時(shí)形成的微孔，可以更好地吸收和緩沖充放電過程中活性物質(zhì)的體積效應(yīng)，而且熱解碳層間距較大有利于鋰離子的嵌入和脫出。熱解炭材料的亂層結(jié)構(gòu)也防止了溶劑化鋰離子共嵌引起的石墨層剝離，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。包覆層中的導(dǎo)電碳為乙炔黑、碳納米管、納米碳微球、碳纖維或?qū)щ娞己赟uper-P。
將復(fù)合顆?；w與有機(jī)物熱解炭的前驅(qū)體、導(dǎo)電碳混合包覆的方法不特別限定，任何公知的混煉造粒設(shè)備均可使用?；旌习膊捎没旌锨蚰?、濕法攪拌1～12h，之后進(jìn)行氣相沉積和包覆造粒，氣相沉積和包覆造粒的溫度選擇在100℃～400℃，當(dāng)處理溫度低于100℃時(shí)，粉體干燥速度較慢，包覆效果較差，易于造成顆粒之間的相互粘連，影響生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量；當(dāng)處理溫度高于400℃時(shí)，會(huì)造成包覆層碳化或氧化，也會(huì)影響包覆效果。隨后，對(duì)上述混合料進(jìn)行碳化處理，溫度在450℃～1500℃，保溫1～10小時(shí)，然后降至室溫。為保證包覆層致密，進(jìn)行二次包覆處理，二次包覆材料為瀝青，包覆量為1～30wt％。上述的碳化處理在非氧化氣氛中進(jìn)行，例如，在氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣或上述氣體的混合氣體、真空或還原氣氛中進(jìn)行。碳化溫度在450℃～1500℃進(jìn)行，保溫1～10小時(shí)，然后降至室溫。
由于復(fù)合材料表面包覆了非石墨的有機(jī)物熱解炭，其導(dǎo)電性能下降，為了提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，保證負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定及比容量的充分發(fā)揮，本發(fā)明在復(fù)合材料的表面進(jìn)行了包覆或摻雜導(dǎo)電碳處理，導(dǎo)電碳占負(fù)極材料的0.5～5wt％。當(dāng)導(dǎo)電碳的量小于0.5wt％時(shí)，無法形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料的導(dǎo)電性能不能有效提高；而當(dāng)導(dǎo)電碳的比例大于5wt％時(shí)，又會(huì)對(duì)材料的比容量和充放電效率產(chǎn)生不利影響。合適的導(dǎo)電加入量選擇在0.5～5wt％之間。
混合包覆處理后的硅碳復(fù)合材料與導(dǎo)電碳的包覆方法不作特別限定，任何公知的混合設(shè)備均可使用，如高速攪拌機(jī)、行星式攪拌機(jī)等，混合處理時(shí)間為1～6小時(shí)。為使導(dǎo)電碳分散均勻，使用了超聲波處理上述復(fù)合材料與導(dǎo)電碳的懸浮液，超聲波處理時(shí)間1分鐘～30分鐘，超聲波頻率40kHz～28kHz，超聲波功率為50W～3600W。
在鋰離子電池的首次充放電過程中，溶劑及電解質(zhì)鹽將發(fā)生不可逆的電化學(xué)還原分解反應(yīng)，生成烷基碳酸鋰、烷氧基碳酸鋰等產(chǎn)物沉積在負(fù)極材料表面構(gòu)成一層對(duì)電子絕緣、而對(duì)離子導(dǎo)通的固體電解質(zhì)膜SEI膜，這層鈍化膜的性質(zhì)強(qiáng)烈影響著負(fù)極材料的電化學(xué)性能，一層薄而致密的電極表面鈍化膜的生成能夠阻止溶劑化鋰離子的共嵌入，是電池具有較高的首次循環(huán)效率和較小的循環(huán)衰減的保證。負(fù)極材料中石墨微晶的基面、端面的相對(duì)量、反應(yīng)性的差別以及微晶大小、電解液組分、還原分解的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)等決定了所生成的電極表面鈍化膜的致密性。
本發(fā)明的方法采用含鋰化合物的無機(jī)或有機(jī)溶液體系處理硅碳復(fù)合負(fù)極材料，在負(fù)極材料表面生成一層致密的鋰離子導(dǎo)通的固體電解質(zhì)膜以提高負(fù)極材料的首次充放電效率及循環(huán)穩(wěn)定性。采用浸漬含鋰化合物的方法最終得到鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
經(jīng)上述處理后得到的鋰離子電池用硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其平均粒徑為5～60μm，比表面積為1.0～4.0m2/g，振實(shí)密度為0.7～2.0g/cm3。以上所述的平均粒徑由Malvern激光粒度儀測(cè)出，比表面積采用氮?dú)庵脫Q的BET法測(cè)出，振實(shí)密度采用Quantachrome AutoTap振實(shí)密度儀測(cè)得。
實(shí)施例1，制備硅碳Si-G-C-Li2CO3復(fù)合負(fù)極材料將粒度為75μm的硅粉在氬氣氣氛中機(jī)械高能球磨至0.5μm，制得超細(xì)硅粉；將粒度70μm，碳含量95％以上的天然石墨粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為1μm的球形石墨；將制得的超細(xì)硅粉20wt％和80wt％球形石墨在雙螺旋攪拌機(jī)中混合造粒6小時(shí)，制成復(fù)合顆?；w；將復(fù)合顆?；w與10wt％酚醛樹脂混合濕法攪拌10h，然后300℃干燥造粒；將包覆酚醛樹脂后的復(fù)合料進(jìn)行碳化處理，在氬氣氣氛中加熱至1100℃，保溫3小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至10μm；將破碎后的粉體與10wt％瀝青混合包覆、炭化處理，在氬氣氣氛中加熱1200℃，保溫2小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至20μm，之后與0.5wt％的碳納米管在高速攪拌機(jī)中混合4小時(shí)，同時(shí)采用頻率28kHz、功率為3600W的超聲波處理5分鐘；浸漬1％的Li2CO3溶液1小時(shí)，固液比0.1，最終得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料，測(cè)得其平均粒徑為20.1μm，比表面積為3.5m2/g，振實(shí)密度為1.3g/cm3。
所得復(fù)合材料按下述方法制備電極稱取95克復(fù)合負(fù)極材料，2.5克丁苯橡膠乳SBR，1.5克羧甲基纖維素CMC，1克導(dǎo)電劑Super-P，加入適量的純水分散劑混合均勻后，制成電極，以鋰為對(duì)電極，1MLiPF6，EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成模擬電池，以0.5mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電壓為0.02～1.5伏，測(cè)試復(fù)合材料可逆比容量。循環(huán)性能采用成品電池測(cè)試，以LiCoO2為正極，1M LiPF6，EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成成品電池，以1C的速率進(jìn)行充放電試驗(yàn)，充放電電壓限制在4.2～3.0伏，測(cè)試電池循環(huán)200次的容量保持率C200/C1。
實(shí)施例2，制備硅碳Si-Mg-G-C-LiOH復(fù)合負(fù)極材料將粒度為75μm的Si-Mg粉，含Si 50wt％，在氬氣氣氛中機(jī)械高能球磨至0.1μm，制得超細(xì)Si-Mg粉；將粒度70μm，碳含量95％以上的天然石墨粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為3μm的球形石墨；將制得的超細(xì)Si-Mg粉30wt％和70wt％球形石墨在混合造粒機(jī)中混合1小時(shí)造粒，制成復(fù)合顆?；w；將復(fù)合顆粒基體與2.5wt％丁苯橡膠乳混合濕法攪拌4h，然后200℃干燥制粒；將包覆后的復(fù)合料進(jìn)行碳化處理，在氬氣氣氛中加熱至700℃，保溫5小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至10μm；將破碎后的粉體與12wt％瀝青混合包覆、炭化處理，在氬氣氣氛中加熱1200℃，保溫8小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至15μm，之后與1％納米碳微球在高速攪拌機(jī)中混合1小時(shí)，同時(shí)采用頻率40kHz、功率為50W的超聲波處理20分鐘；浸漬5％的LiOH溶液12小時(shí)，固液比為1，最終得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。測(cè)得其平均粒徑為15.4μm，比表面積為2.8m2/g，振實(shí)密度為1.2g/cm3。
所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例3，制備硅碳Si-Fe-G-C-LiF復(fù)合負(fù)極材料將粒度為75μm的Si-Fe粉，含Si 75wt％，在氬氣氣氛中機(jī)械高能球磨至1μm，制得超細(xì)Si-Fe粉；將粒度70μm，碳含量95％以上的天然石墨粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為5μm的球形石墨；將制得的超細(xì)Si-Fe粉2wt％和98wt％球形石墨在混合造粒機(jī)中混合6小時(shí)造粒，制成復(fù)合顆?；w；將復(fù)合顆?；w與1wt％聚乙烯醇溶液混合濕法攪拌10h，然后200℃干燥制粒；將包覆后的復(fù)合料進(jìn)行碳化處理，在氬氣氣氛中加熱至1500℃，保溫1小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至5μm；將破碎后的粉體與10wt％瀝青混合包覆、炭化處理，在氬氣氣氛中加熱1200℃，保溫10小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至15μm，之后與5％碳纖維高速攪拌機(jī)中混合6小時(shí)；同時(shí)采用頻率40kHz、功率為50W的超聲波處理30分鐘，然后100℃干燥制粒，浸漬0.2％的LiF溶液48小時(shí)，固液比為2，最終得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。測(cè)得其平均粒徑為15.6μm，比表面積為1.8m2/g，振實(shí)密度為1.0g/cm3。
所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例4，制備硅碳Si-Ca-G-C-LiCl復(fù)合負(fù)極材料將粒度為75μm的Si-Ca粉，含Si 60wt％在氬氣氣氛中機(jī)械高能球磨至0.6μm，制得超細(xì)Si-Ca粉；將粒度70μm，碳含量95％以上的天然石墨粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為5μm的球形石墨；將制得的超細(xì)Si-Ca粉40wt％和60wt％球形石墨混合在錐形混合機(jī)中混合4小時(shí)，制成復(fù)合顆粒基體；將復(fù)合顆?；w與10wt％酚醛樹脂混合濕法攪拌4h，然后400℃干燥制粒；將包覆后的復(fù)合料進(jìn)行碳化處理，在氬氣氣氛中加熱至800℃，保溫5小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至18μm；將破碎后的粉體與30wt％瀝青混合包覆、炭化處理，在氬氣氣氛中加熱1200℃，保溫1小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至15μm，之后與1％的乙炔黑在高速攪拌機(jī)中混合2小時(shí)，同時(shí)采用頻率40kHz、功率為50W的超聲波處理20分鐘；浸漬10％的LiCl溶液24小時(shí)，固液比為0.5。最終得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。測(cè)得其平均粒徑為24.8μm，比表面積為3.8m2/g，振實(shí)密度為0.94g/cm3。
所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例5，制備硅碳SiO-G-C-Li2O復(fù)合負(fù)極材料將粒度為75μm的SiO粉在氬氣氣氛中機(jī)械高能球磨至0.8μm，制得超細(xì)SiO粉；將粒度70μm，碳含量95％以上的人造石墨粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為3μm的球形石墨；將制得的超細(xì)SiO粉15wt％和85wt％球形石墨混合在雙螺旋攪拌機(jī)中混合造粒5小時(shí)，制成復(fù)合顆粒基體；將復(fù)合顆粒與2.5wt％聚苯乙烯混合濕法攪拌4h，然后250℃干燥制粒；將包覆后的復(fù)合料進(jìn)行碳化處理，在氬氣氣氛中加熱至1300℃，保溫2小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至5μm；將破碎后的粉體與8wt％瀝青混合包覆、炭化處理，在氬氣氣氛中加熱1100℃，保溫10小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至5μm，之后浸漬5％的Li2O溶液48小時(shí)，固液比為1，最終得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。測(cè)得其平均粒徑為5.8μm，比表面積為3.8m2/g，振實(shí)密度為0.96g/cm3。
所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例6，制備硅碳Si-G-C-LiNO3復(fù)合負(fù)極材料將粒度為75μm的Si-Ni粉，含Si 40wt％在氬氣氣氛中機(jī)械高能球磨至0.6μm，制得超細(xì)Si-Ni粉；將粒度70μm，碳含量95％以上的天然石墨粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為3μm的球形石墨；將制得的超細(xì)Si-Ni粉50wt％和50wt％球形石墨在雙螺旋混合機(jī)中混合造粒6小時(shí)，制成復(fù)合顆粒基體；將復(fù)合顆粒與2.5wt％丁苯橡膠乳混合濕法攪拌4h，然后200℃干燥制粒；將包覆后的復(fù)合料進(jìn)行碳化處理，在氬氣氣氛中加熱至700℃，保溫5小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至10μm；將破碎后的粉體與12wt％瀝青混合包覆、炭化處理，在氬氣氣氛中加熱1200℃，保溫10小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至5μm，之后與1％的導(dǎo)電碳黑Super-P在高速攪拌機(jī)中混合2小時(shí)，同時(shí)采用頻率35kHz、功率為2500W的超聲波處理15分鐘；浸漬10％的LiNO3溶液36小時(shí)，固液比為2，最終得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。測(cè)得其平均粒徑為5.2μm，比表面積為4.0m2/g，振實(shí)密度為2.0g/cm3。
所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例7，制備硅碳SiO2-G-C復(fù)合負(fù)極材料將粒度為75μm的SiO2粉在空氣中機(jī)械高能球磨至0.8μm，制得超細(xì)SiO2粉；將粒度70μm，碳含量95％以上的人造石墨粉碎、純化處理制得碳含量99.9％以上，粒徑為3μm的石墨微粉；將制得的超細(xì)SiO2粉10wt％和90wt％球形石墨混合在雙螺旋攪拌機(jī)中混合造粒5小時(shí)，制成復(fù)合顆?；w；將復(fù)合顆粒與25wt％酚醛樹脂混合濕法攪拌4h，然后250℃干燥制粒；將包覆后的復(fù)合料進(jìn)行碳化處理，在含有氫氣的還原氣氛中加熱至1300℃，保溫2小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至40μm；將破碎后的粉體與5wt％瀝青混合包覆、炭化處理，在氬氣氣氛中加熱1100℃，保溫10小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至60μm，最終得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。測(cè)得其平均粒徑為60.4μm，比表面積為2.8m2/g，振實(shí)密度為0.98g/cm3。
所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例8，制備硅碳Si-G-C復(fù)合負(fù)極材料將粒度為75μm的Si粉在氬氣氣氛中機(jī)械高能球磨至0.5μm，制得超細(xì)Si粉；將粒度70μm，碳含量95％以上的天然石墨粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為3μm的球形石墨；將制得的超細(xì)Si粉5wt％和95wt％球形石墨混合在雙螺旋攪拌機(jī)中混合造粒5小時(shí)，制成復(fù)合顆?；w；將復(fù)合顆粒與2.5wt％丁苯橡膠乳SBR、1.5％羧甲基纖維素CMC1.5％濕法混合球磨1h，然后250℃干燥制粒；將包覆后的復(fù)合料進(jìn)行碳化處理，在氬氣氣氛中加熱至450℃，保溫10小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至15μm；將破碎后的粉體與1wt％瀝青混合包覆、炭化處理，在氬氣氣氛中加熱1100℃，保溫10小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至17μm，最終得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。測(cè)得其平均粒徑為17.2μm，比表面積為3.3m2/g，振實(shí)密度為1.05g/cm3。
所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例9，制備硅碳Si-G-C復(fù)合負(fù)極材料將粒度為75μm的Si粉在氬氣氣氛中機(jī)械高能球磨至0.5μm，制得超細(xì)Si粉；將粒度70μm，碳含量95％以上的天然石墨粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為3μm的球形石墨；將制得的超細(xì)Si粉1wt％和99wt％球形石墨混合在雙螺旋攪拌機(jī)中混合造粒5小時(shí)，制成復(fù)合顆粒基體；將復(fù)合顆粒與2.5wt％丁苯橡膠乳SBR、1.5％羧甲基纖維素CMC1.5％濕法混合球磨12h，同時(shí)采用頻率28kHz、功率為3600W、超聲波處理5分鐘，然后250℃干燥制粒；將包覆后的復(fù)合料進(jìn)行碳化處理，在氬氣氣氛中加熱至450℃，保溫10小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至15μm；將破碎后的粉體與6wt％瀝青混合包覆、炭化處理，在氬氣氣氛中加熱1100℃，保溫10小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至17μm，最終得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。測(cè)得其平均粒徑為17.5μm，比表面積為3.2m2/g，振實(shí)密度為1.03g/cm3。
所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例10，制備硅碳Si-Sn-Cu-G-C復(fù)合負(fù)極材料將粒度為75μm的Si-Sn-Cu粉，Si∶Sn∶Cu重量比＝65∶30∶5，在氬氣氣氛中機(jī)械高能球磨至0.5μm，制得超細(xì)合金Si粉；將粒度70μm，碳含量95％以上的天然石墨粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為3μm的球形石墨；將制得的超細(xì)合金Si粉40wt％和60wt％球形石墨混合在雙螺旋攪拌機(jī)中混合造粒5小時(shí)，制成復(fù)合顆?；w；將復(fù)合顆粒與2.5wt％丁苯橡膠乳SBR、1.5％羧甲基纖維素CMC1.5％濕法混合球磨12h，同時(shí)采用頻率28kHz、功率為3600W、超聲波處理5分鐘，然后250℃干燥制粒；將包覆后的復(fù)合料進(jìn)行碳化處理，在氬氣氣氛中加熱至450℃，保溫10小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至15μm；將破碎后的粉體與6wt％瀝青混合包覆、炭化處理，在氬氣氣氛中加熱1100℃，保溫10小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至17μm，最終得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。測(cè)得其平均粒徑為17.5μm，比表面積為2.1m2/g，振實(shí)密度為1.23g/cm3。
所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例11，制備硅碳Si-Ni-Co-Ag-G-C復(fù)合負(fù)極材料將粒度為75μm的Si-Ni-Mg-Ag粉，Si∶Ni∶Co∶Ag重量比＝55∶30∶10∶5，在氬氣氣氛中機(jī)械高能球磨至0.5μm，制得超細(xì)合金Si粉；將粒度70μm，碳含量95％以上的天然石墨粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為3μm的球形石墨；將制得的超細(xì)合金Si粉40wt％和60wt％球形石墨混合在雙螺旋攪拌機(jī)中混合造粒5小時(shí)，制成復(fù)合顆粒基體；將復(fù)合顆粒與2.5wt％丁苯橡膠乳SBR、1.5％羧甲基纖維素CMC1.5％濕法混合球磨12h，同時(shí)采用頻率28kHz、功率為3600W、超聲波處理5分鐘，然后250℃干燥制粒；將包覆后的復(fù)合料進(jìn)行碳化處理，在氬氣氣氛中加熱至450℃，保溫10小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至15μm；將破碎后的粉體與6wt％瀝青混合包覆、炭化處理，在氬氣氣氛中加熱1100℃，保溫10小時(shí)，然后降至室溫，破碎打散至17μm，最終得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。測(cè)得其平均粒徑為17.5μm，比表面積為1.9m2/g，振實(shí)密度為1.41g/cm3。
所得負(fù)極材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
比較例，使用D50＝16μm的天然球形石墨作為負(fù)極材料，不經(jīng)處理，直接用作負(fù)極材料，按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極和電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
上述實(shí)施例和比較例測(cè)得的負(fù)極材料的電化學(xué)性能列于表1。
從實(shí)施例可以看出，本發(fā)明所制備的石墨負(fù)極材料可逆比容量大于450mAh/g，循環(huán)200次容量保持率大于80％。
本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料可廣泛用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝錄一體機(jī)等便攜式電動(dòng)儀器、工具的鋰離子電池用負(fù)極材料，極大地提高了電池的比容量，滿足用電器對(duì)電源輕量化要求，適用于各種用電領(lǐng)域。
表1 負(fù)極材料的電化學(xué)性能

權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料以硅相粒子和碳相粒子的復(fù)合顆粒為基體，基體呈球形或類球形，基體外包覆有碳包覆層。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述碳包覆層是有機(jī)物熱解炭包覆層。
3.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述碳包覆層含有導(dǎo)電碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求書3所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述碳包覆層表面含有鋰化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求書4所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述包覆層厚度為0.1～5μm，有機(jī)物熱解炭占負(fù)極材料的比例為0.5～20wt％，導(dǎo)電碳占負(fù)極材料的比例是0.5～5wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1至5中任一所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料的平均粒徑為5～60μm，比表面積1.0～4.0m2/g，振實(shí)密度0.7～2.0g/cm3。
7.根據(jù)權(quán)利要求書6所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述硅相粒子是單質(zhì)硅、硅氧化合物SiOx、含硅固溶體或含硅金屬間化合物，硅相粒子占復(fù)合顆?；w的1～50wt％，其中0＜x≤2。
8.根據(jù)權(quán)利要求書7所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述硅相粒子占復(fù)合顆?；w的比例優(yōu)選在5～30wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求書8所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述硅相粒子占復(fù)合顆?；w的比例進(jìn)一步優(yōu)選在10～20wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求書9所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述含硅固溶體或含硅金屬間化合物，是由硅與化學(xué)元素周期表中IIA族元素中的任一種或兩種元素、過渡金屬元素中的任一種或三種元素、IIIA族元素中的任一種或兩種元素，或除硅之外的IVA族元素中的任一種或兩種元素構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求書10所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述碳相粒子是天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、中間相炭微球和焦炭中的任意一種或一種以上的混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求書11所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述有機(jī)物熱解炭是由水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素，有機(jī)溶劑系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂，葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素、淀粉或?yàn)r青為前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳化所形成的熱解炭。
13.根據(jù)權(quán)利要求書12所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述導(dǎo)電碳為乙炔黑、碳納米管、納米碳微球、碳纖維或?qū)щ娞己凇?br> 14.根據(jù)權(quán)利要求書13所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述含鋰化合物為氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰。
15.一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟一、將硅相粒子粉碎至0.1～1μm，制得超細(xì)硅相粒子；將粒度＜75μm，碳含量95％以上的原料碳粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到碳含量99.9％以上，粒徑為0.1～5μm的碳相粒子；二、將硅相粒子和碳相粒子混合造粒，制成復(fù)合顆?；w；三、將復(fù)合顆粒基體與占復(fù)合顆粒基體1～25wt％的有機(jī)物熱解炭的前驅(qū)體混合或濕法攪拌1～12h，然后在100～400℃條件下氣相沉積或包覆造粒；四、將包覆后的顆粒進(jìn)行碳化處理，在保護(hù)氣氛中加熱450至1500℃，保溫1至10小時(shí)，然后降至室溫，形成碳包覆層；五、破碎打散至5～40μm，制得鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于將所述破碎打散至5～40μm的粉體與占粉體1～30wt％瀝青混合包覆，然后進(jìn)行碳化處理，在保護(hù)氣氛中加熱450至1500℃，保溫1至10小時(shí)，然后降至室溫，所得粉體與占粉體0.5～5wt％的導(dǎo)電碳混合包覆，在混合機(jī)或表面包覆改性機(jī)中混合1～6小時(shí)，并使用超聲波分散1～30分鐘，破碎至5～60μm。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于將所述破碎至5～60μm的復(fù)合物浸漬含鋰化合物，將復(fù)合物粉體浸入到濃度為0.2～10wt％含鋰化合物溶液中，固液比0.1～2，浸漬時(shí)間1～48小時(shí)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15、16或17所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述硅相粒子是單質(zhì)硅、硅氧化合物SiOx、含硅固溶體或含硅金屬間化合物，硅相粒子占復(fù)合顆?；w的1～50wt％，其中0＜x≤2，含硅固溶體或含硅金屬間化合物，是由硅與化學(xué)元素周期表中IIA族元素中的任一種或兩種元素、過渡金屬元素中的任一種或三種元素、IIIA族元素中的任一種或兩種元素，或除硅之外的IVA族元素中的任一種或兩種元素構(gòu)成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述碳相粒子是天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨、中間相炭微球和焦炭中的任意一或一種以上的混合，碳相粒子占所述復(fù)合顆?；w的50～99wt％。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述包覆層占復(fù)合材料的比例是1～25wt％。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)物熱解炭的前驅(qū)體是水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素，有機(jī)溶劑系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈有機(jī)物、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂，葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素或淀粉。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述導(dǎo)電碳為乙炔黑、碳納米管、納米碳微球、碳纖維或?qū)щ娞己凇?br> 23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述含鋰化合物為氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述硅相粒子球磨在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，保護(hù)氣氛為氬氣、氫氣或氮?dú)庵械娜我环N或幾種的混合。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述將硅相粒子和碳相粒子混合造粒時(shí)，在混合造粒機(jī)中混合造粒1～6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是提高電池的比容量，本發(fā)明的材料以硅相粒子和碳相粒子的復(fù)合顆粒為基體，呈球形或類球形，外包覆有碳包覆層，制備方法將硅相粒子粉碎，硅相粒子和碳相粒子混合造粒后的復(fù)合顆?；w與有機(jī)物熱解炭的前驅(qū)體混合包覆，碳化處理，破碎打散，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由硅相粒子和碳相粒子的復(fù)合材料為基體，外包覆有包覆層的復(fù)合負(fù)極材料可逆比容量大于450mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率大于85％，循環(huán)200次容量保持率大于80％，明顯減輕含硅活性物質(zhì)吸放鋰時(shí)的體積效應(yīng)，改善鋰在活性材料中的擴(kuò)散行為，適用于各類便攜式器件、電動(dòng)工具等使用的鋰離子電池負(fù)極材料。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1913200SQ20061006225
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月22日
發(fā)明者岳敏, 張萬紅 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞電子材料有限公司