專利名稱：一種有機(jī)—無機(jī)有序?qū)訝畈牧霞捌渲苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無機(jī)雜化材料及其制備方法，尤其是一種有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧霞捌渲苽浞椒ā?br> 背景技術(shù)：
在新材料制備方面，人們已經(jīng)付出了許多努力去制造高度有序化的材料體系。目前，溶膠-凝膠法是制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料的一種有效方法，合成有序?qū)訝畈牧系脑O(shè)計思想是用有序化的雙親分子來制備具有新穎的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的新材料，其制備方法已受到人們的關(guān)注。1997年日本學(xué)者Atsushi Shimojima等人報導(dǎo)了利用三烷氧基硅烷水解及縮聚生成無機(jī)和有機(jī)層狀材料，他們采用了三乙氧基(十八烷基、十六烷基、十四烷基、十二烷基)硅烷，制備出一系列層狀材料(Atsushi Shimojima，Yoshiyuki Sugahara，and Kazuyuki KurodaBull.Chem.Soc.Jpn，70，No.11(1997))，其水解條件為酸性且為低溫。這類層狀材料具有無機(jī)和有機(jī)相間結(jié)構(gòu)，有機(jī)層是由有機(jī)長碳鏈的結(jié)晶組成，且疏水的有機(jī)鏈相鄰，其層間厚度約為兩倍的有機(jī)鏈長度；無機(jī)層僅是由兩個硅氧烷上的硅原子形成-Si-O-Si-，無機(jī)層厚度極薄。這種材料的結(jié)構(gòu)的完整性取決于有機(jī)鏈的結(jié)晶形成的柱撐層的牢固程度，有機(jī)層融化則結(jié)構(gòu)很容易被破壞，沒有更多的實用價值，同時，所采用的原料為單長碳鏈烷基取代硅烷，水解制備條件為在室溫或低溫進(jìn)行且酸性條件水解很難制備粒狀的粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無機(jī)層厚度可調(diào)的并易于制備的有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧霞捌渲苽浞椒ā?br> 本發(fā)明基于上述目的，采取一種技術(shù)方案，以實現(xiàn)一種由無機(jī)層和結(jié)晶的直鏈有機(jī)層相間形成的有序的層狀結(jié)構(gòu)材料，所述的無機(jī)層由SiO2、TiO2或者二者混合組成；所述的有機(jī)層是由C10～C18直鏈酰氧基組成，有機(jī)層與無機(jī)層由長碳鏈酰氧基相連，制備該層狀材料的原料是C10～C18的直鏈酰氧基硅酸烷基酯或C10～C18的直鏈酰氧基鈦酸烷基酯。
上述的一種有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧希涮卣髟谟跓o機(jī)層的厚度是通過加入正硅酸酯或者鈦酸酯的量來調(diào)節(jié)，C10～C18直鏈酰氧基硅酸烷基酯或C10～C18直鏈酰氧基鈦酸烷基酯和正硅酸四烷基酯或鈦酸四烷基酯的摩爾比在1∶0～1∶20范圍內(nèi)變化，所合成的層狀材料的層間距范圍為2.837～4.848納米。
上述的一種有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧希涮卣髟谟贑10～C18的直鏈酰氧基硅酸烷基酯或C10～C18的直鏈酰氧基鈦酸烷基酯，包括一癸酰氧基硅酸烷基酯、一硬脂酰氧基硅酸烷基酯、二癸酰氧基硅酸烷基酯、二硬脂酰氧基硅酸烷基酯、三癸酰氧基硅酸烷基酯、三硬脂酰氧基硅酸烷基酯；一癸酰氧基鈦酸烷基酯、一硬脂酰氧基鈦酸烷基酯、二癸酰氧基鈦酸烷基酯、二硬脂酰氧基鈦酸烷基酯、三癸酰氧基鈦酸烷基酯、三硬脂酰氧基鈦酸烷基酯。
上述的一種有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧?，其特征在于該有序?qū)訝畈牧系闹苽浞椒ò聪铝胁襟E進(jìn)行I.選取正硅酸四烷基酯、鈦酸四烷基酯；II.選取正癸酸或者硬脂酸，與上述I的正硅酸四烷基酯、鈦酸四烷基酯，在70℃～120℃下反應(yīng)0.5～5小時，得到以正癸酸或者硬脂酸取代的直鏈酰氧基硅酸烷基酯或直鏈酰氧基鈦酸烷基酯，根據(jù)計量反應(yīng)可得一癸酰氧基硅酸烷基酯、一硬脂酰氧基硅酸烷基酯、二癸酰氧基硅酸烷基酯、二硬脂酰氧基硅酸烷基酯、三癸酰氧基硅酸烷基酯、三硬脂酰氧基硅酸烷基酯；一癸酰氧基鈦酸烷基酯、一硬脂酰氧基鈦酸烷基酯、二癸酰氧基鈦酸烷基酯、二硬脂酰氧基鈦酸烷基酯、三癸酰氧基鈦酸烷基酯、三硬脂酰氧基鈦酸烷基酯；III.利用上述步驟II所得的任意一種直鏈酰氧基硅酸烷基酯或直鏈酰氧基鈦酸烷基酯與正硅酸四烷基酯或鈦酸四烷基酯按摩爾比1∶0～1∶20混合后，在溫度20℃～70℃及堿性條件下水解、分離、干燥，即可得到無機(jī)層加厚的有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧匣蚶蒙鲜龅娜我鈨煞N直鏈酰氧酯混合后，按摩爾比1∶0～1∶20與正硅酸四烷基酯或鈦酸四烷基酯混合，水解、縮聚，得到上述的有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧稀?br> 上述的一種有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧系闹苽浞椒?，其特征在于所述的原料正硅酸烷基酯包括正硅酸異丙酯、正硅酸正丁酯或正硅酸乙酯；鈦酸烷基酯包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯?br> 本發(fā)明所述無機(jī)層厚度可以通過加入正硅酸酯或者鈦酸酯的量來調(diào)節(jié)，有機(jī)層可根據(jù)所選的有機(jī)長碳鏈酰氧基的鏈長來調(diào)節(jié)，通過加入正硅酸酯或者鈦酸酯來調(diào)節(jié)無機(jī)層的厚度，由于鈦酸酯的水解速度較快，應(yīng)優(yōu)選正硅酸酯。其制備原理如下幾種直鏈酰氧基硅酸或鈦酸烷氧基酯的制備
M——代表Si或者Ti；R1——代表乙基，丙基，異丙基，丁基；R2——代表大于C9的直鏈烷基；m＝1、2、3；
第一步，水解反應(yīng)
加入部分正硅酸乙酯水解第二步，縮聚反應(yīng)由第一步水解的(R2COO)mM(OH)4-m和Si(OH)4，在一定條件下，縮聚形成如圖1所示的結(jié)構(gòu)的材料。
本發(fā)明實施上述技術(shù)方案取得優(yōu)點(diǎn)與積極效果在于該方法可適用于各種直鏈有機(jī)酸或類似的易結(jié)晶的有機(jī)酸，制備一系列的層狀材料。本材料在制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料、吸附材料等方面具有應(yīng)用前景。


圖1是有機(jī)-無機(jī)層狀結(jié)構(gòu)材料模型2有機(jī)-無機(jī)層狀結(jié)構(gòu)材料的XRD譜3有機(jī)-無機(jī)層狀結(jié)構(gòu)材料的SEM照片圖具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作出詳細(xì)說明。
制備方法總述制備有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧喜捎萌苣z-凝膠的方法，將25g～64g的乙醇與100g～180g的去離子水充分混合，然后加入到帶電動攪拌器的燒瓶中，開動攪拌，再加入2g～6g氨水作為水解催化劑，然后加入(0.01mol)各種取代的酰氧基硅酸烷基酯或酰氧基鈦酸烷基酯和Xmol(X＝0.01，0.02，0.03，0.04，...)正硅酸乙酯或鈦酸四異丙酯在20℃～70℃進(jìn)行水解，水解3～5小時后，將所得粉末抽濾、用水或乙醇洗滌，然后干燥，即得有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧稀?br> 實施例1將60g的乙醇與180g的去離子水充分混合，然后加入到帶電動攪拌器的燒瓶中，開動攪拌，再加入4g氨水作為催化劑，然后加入4.46g(0.01mol)一硬脂酰氧基硅酸三乙酯和2.08g(0.01mol)正硅酸乙酯在50℃下進(jìn)行水解，水解4小時，將所得粉末抽濾、洗滌，然后室溫干燥，即得有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧稀?br> 本實施例從圖2中可以看出，在小角XRD圖譜中的1.84、3.69和5.54處出現(xiàn)了一系列等間距的衍射峰，說明了所制備的材料為層狀材料，由布拉格公式計算可得，其層間距為4.796nm。
圖3是本實施例層狀材料的SEM照片，從照片中可以看到黑白相間的層狀條紋，所制備的材料具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。
實施例2將50g的乙醇與150g的去離子水充分混合，然后加入到帶電動攪拌器的燒瓶中，開動攪拌，再加入4g氨水作為水解催化劑，然后加入7.32g(0.01mol)二硬脂酰氧基鈦酸二異丙基酯和2.84g(0.01mol)鈦酸四異丙脂在70℃下進(jìn)行水解，水解3小時后，將所得粉末抽濾、洗滌，然后干燥，即得有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧稀＝Y(jié)果見表1。
實施例3將60g的乙醇與180g的去離子水充分混合，然后加入到帶電動攪拌器的燒瓶中，開動攪拌，再加入3g氨水作為催化劑，然后加入9.56g三硬脂酰氧基鈦酸異丙酯和4.16g(0.02mol)正硅酸乙酯在40℃下進(jìn)行水解，水解3小時，將所得粉末抽濾、洗滌，然后室溫干燥，即得有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧稀＝Y(jié)果見表1。
實施例4將50g的乙醇與150g的去離子水充分混合，然后加入到帶電動攪拌器的燒瓶中，開動攪拌，再加入4g氨水作為水解催化劑，然后加入7.32g(0.01mol)三硬脂酰氧基鈦酸異丙基酯50℃下進(jìn)行水解，水解5小時，將所得粉末抽濾、洗滌，然后室溫干燥，即得有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧?。結(jié)果見表1。
實施例5將60g的乙醇與180g的去離子水充分混合，然后加入到帶電動攪拌器的燒瓶中，開動攪拌，再加入3g氨水作為催化劑，然后加入6.84g(0.01mol)二硬脂酰氧基硅酸二乙酯和4.16g(0.02mol)正硅酸乙酯在50℃下進(jìn)行水解，水解4小時，將所得粉末抽濾、洗滌，然后室溫干燥，即得有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧?。結(jié)果見表1。
實施例6將60g的乙醇與180g的去離子水充分混合，然后加入到帶電動攪拌器的燒瓶中，開動攪拌，再加入3g氨水作為催化劑，然后加入9.22g(0.01mol)三硬脂酰氧基硅酸乙酯和8.32g(0.04mol)正硅酸乙酯在60℃下進(jìn)行水解，水解4小時，將所得粉末抽濾、洗滌，然后室溫干燥，即得有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧?。結(jié)果見表1。
實施例7將40g的乙醇與140g的去離子水充分混合，然后加入到帶電動攪拌器的燒瓶中，開動攪拌，再加入3g氨水作為催化劑，然后加入6.2g(0.01mol)三癸酰氧基鈦酸異丙酯和2.08g(0.01mol)正硅酸乙酯在30℃下進(jìn)行水解，水解5小時后，將所得粉末抽濾、洗滌，然后室溫干燥，即得有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧稀＝Y(jié)果見表1。由于三癸酰氧基鈦酸異丙酯在該條件下結(jié)晶性能差，在小角XRD圖譜中沒有出現(xiàn)第二、三衍射峰，說明了在該條件下由三癸酰氧基鈦酸異丙酯制備的有機(jī)-無機(jī)層狀材料，其長程有序度較差。
實施例8將25g的乙醇與140g的去離子水充分混合，然后加入到帶電動攪拌器的燒瓶中，開動攪拌，再加入3g氨水作為催化劑，然后加入4.46g(0.01mol)一硬脂酰氧基硅酸三乙酯、5.08g(0.01mol)一硬脂酰氧基鈦酸三異丙基酯和4.16g(0.02mol)正硅酸乙酯在50℃下進(jìn)行水解，水解5小時，將所得粉末抽濾、洗滌，然后室溫干燥，即得有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧稀＝Y(jié)果見表1。
實施例9將60g的乙醇與100g的去離子水充分混合，然后加入到帶電動攪拌器的燒瓶中，開動攪拌，再加入3g氨水作為催化劑，然后加入4.46g(0.01mol)三硬脂酰氧基硅酸乙酯、5.08g(0.01mol)一硬脂酰氧基鈦酸三異丙基酯在20℃下進(jìn)行水解，水解5小時，將所得粉末抽濾、洗滌，然后室溫干燥，即得有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧?。結(jié)果見表1。
實施例10將60g的乙醇與180g的去離子水充分混合，然后加入到帶電動攪拌器的燒瓶中，開動攪拌，再加入3g氨水作為催化劑，然后加入4.46g(0.01mol)一硬脂酰氧基硅酸三乙酯和41.6g(0.2mol)正硅酸乙酯在50℃下進(jìn)行水解，水解4小時，將所得粉末抽濾、洗滌，然后室溫干燥，即得有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧?。結(jié)果見表1。
由實例3與實例4可以看出，正硅酸乙酯加入的比例不同，2θ角度向小角方向偏移，因為有機(jī)層的厚度認(rèn)為一定，則說明無機(jī)層的厚度增加。
根據(jù)本發(fā)明專利的制備方法，可將各種以脂肪酸取代的酰氧基硅酸酯或以脂肪酸取代的酰氧基鈦酸酯或正硅酸酯三者以一定比例任意混合來制備層狀材料。實際制備過程中若正硅酸酯、鈦酸酯水解速度與取代的酰氧基硅酸酯或鈦酸酯的水解速度不太匹配，那么會出現(xiàn)部分無定型的SiO2或TiO2顆粒，有機(jī)-無機(jī)層狀材料附著在SiO2或TiO2顆粒上，SiO2或TiO2顆粒實際起到了支撐和隔離作用。
表1實驗的XRD數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧?，其特征在于該材料是一種由無機(jī)層和結(jié)晶的直鏈有機(jī)層相間形成的有序的層狀結(jié)構(gòu)材料，所述的無機(jī)層由SiO2、TiO2或者二者混合組成；所述的有機(jī)層是由C10～C18直鏈酰氧基組成，有機(jī)層與無機(jī)層由長碳鏈酰氧基相連，制備該層狀材料的原料是C10-C18的直鏈酰氧基硅酸烷基酯或C10-C18的直鏈酰氧基鈦酸烷基酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧希涮卣髟谟跓o機(jī)層的厚度是通過加入正硅酸酯或者鈦酸酯的量來調(diào)節(jié)，C10-C18直鏈酰氧基硅酸烷基酯或C10-C18直鏈酰氧基鈦酸烷基酯和正硅酸四烷基酯或鈦酸四烷基酯的摩爾比在1∶0～1∶20范圍內(nèi)變化。
3.如權(quán)利要求1和2所述的一種有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧?，其特征在于C10-C18的直鏈酰氧基硅酸烷基酯或C10-C18的直鏈酰氧基鈦酸烷基酯，包括一癸酰氧基硅酸烷基酯、一硬脂酰氧基硅酸烷基酯、二癸酰氧基硅酸烷基酯、二硬脂酰氧基硅酸烷基酯、三癸酰氧基硅酸烷基酯、三硬脂酰氧基硅酸烷基酯；一癸酰氧基鈦酸烷基酯、一硬脂酰氧基鈦酸烷基酯、二癸酰氧基鈦酸烷基酯、二硬脂酰氧基鈦酸烷基酯、三癸酰氧基鈦酸烷基酯、三硬脂酰氧基鈦酸烷基酯。
4.如權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧?，其特征在于該有序?qū)訝畈牧系闹苽浞椒ò聪铝胁襟E進(jìn)行I.選取正硅酸四烷基酯、鈦酸四烷基酯；II.選取正癸酸或者硬脂酸，與上述I的正硅酸四烷基酯、鈦酸四烷基酯，在70℃～120℃下反應(yīng)0.5～5小時，得到以正癸酸或者硬脂酸取代的直鏈酰氧基硅酸烷基酯或直鏈酰氧基鈦酸烷基酯，根據(jù)計量反應(yīng)可得一癸酰氧基硅酸烷基酯、一硬脂酰氧基硅酸烷基酯、二癸酰氧基硅酸烷基酯、二硬脂酰氧基硅酸烷基酯、三癸酰氧基硅酸烷基酯、三硬脂酰氧基硅酸烷基酯；一癸酰氧基鈦酸烷基酯、一硬脂酰氧基鈦酸烷基酯、二癸酰氧基鈦酸烷基酯、二硬脂酰氧基鈦酸烷基酯、三癸酰氧基鈦酸烷基酯、三硬脂酰氧基鈦酸烷基酯；III.利用上述步驟II所得的任意一種直鏈酰氧基硅酸烷基酯或直鏈酰氧基鈦酸烷基酯與正硅酸四烷基酯或鈦酸四烷基酯按摩爾比1∶0～1∶20混合后，在溫度20℃～70℃及堿性條件下水解、分離、干燥，即可得到無機(jī)層加厚的有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧?；或利用上述的任意兩種直鏈酰氧基硅酸烷基酯或直鏈酰氧基鈦酸烷基酯混合后，按摩爾比1∶0～1∶20與正硅酸四烷基酯或鈦酸四烷基酯混合，水解、縮聚，得到上述有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧稀?br> 5.如權(quán)利要求4所述的一種有機(jī)-無機(jī)有序?qū)訝畈牧系闹苽浞椒?，其特征在于所述的原料正硅酸烷基酯包括正硅酸異丙酯、正硅酸正丁酯或正硅酸乙酯；鈦酸烷基酯包括鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一類有機(jī)—無機(jī)有序?qū)訝畈牧霞捌渲苽浞椒?。其方法首先是選取直鏈有機(jī)羧酸，按照設(shè)計的取代數(shù)，與正硅酸(烷基)酯混合，在70℃～120℃下，反應(yīng)時間0.5～4小時，制備一取代、二取代或三取代直鏈酰氧基硅酸烷基酯或直鏈酰氧基鈦酸烷基酯，其次是利用上述的各種取代的酰氧基硅酸(鈦酸)酯與正硅酸乙酯按所要求的比例混合，在20℃～70℃及堿性條件下水解，或利用上述的幾種取代酰氧酯按一定的比例混合后與正硅酸乙酯一起水解、縮聚，即得有機(jī)—無機(jī)有序?qū)訝畈牧?。本發(fā)明適用于各種直鏈有機(jī)酸或類似的易結(jié)晶的有機(jī)酸，制備一系列的層狀材料。該材料在制備復(fù)合材料及吸附分離方面具有應(yīng)用前景。
文檔編號C01B33/44GK1817635SQ20061001232
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月10日
發(fā)明者李愛秀, 呂東亮, 胡彩霞, 呂志平, 竇濤 申請人:太原理工大學(xué)