專利名稱：制備具有期望的聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有期望的聚集粒徑的金屬氧化物顆粒分散體的方法和由該方法制備的分散體。
背景技術(shù)：
熱解制得的金屬氧化物顆粒，如熱解金屬氧化物，通常是由金屬氧化物前體，如金屬四氯化物，通過火焰而制備的。金屬氧化物前體化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楸徽J(rèn)為是初級(jí)顆粒的小的、球形稠合金屬氧化物顆粒。在該過程中，所述初級(jí)顆粒彼此碰撞，從而稠合在一起成為較大的、三維鏈狀聚集顆粒。該聚集顆粒也可以彼此糾纏在一起形成較大的聚結(jié)顆粒。但是，聚結(jié)體是能夠在正常分散條件下分解為單獨(dú)的聚集顆粒的松散締合結(jié)構(gòu)。相反地，形成聚集的初級(jí)顆粒通過強(qiáng)的相互作用結(jié)合在一起，因而通常不會(huì)在正常分散條件下分散聚集顆粒時(shí)發(fā)生分裂。
由于聚集顆粒由稠合的初級(jí)顆粒組成，因而由常規(guī)熱解法制備的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑是初級(jí)粒徑的函數(shù)。反之，該初級(jí)粒徑也決定了金屬氧化物顆粒的表面積。因此，這些類型的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑與顆粒表面積有關(guān)。這降低了這種分散體的有用性，例如，當(dāng)需要比具有給定表面積的粒徑小的聚集粒徑時(shí)。
需要有一種制備具有期望的聚集粒徑的金屬氧化物顆粒分散體的方法。本發(fā)明提供了這樣一種方法。本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)將通過本發(fā)明的描述進(jìn)行清楚地說明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備具有預(yù)先選定的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的方法，包括(a)提供由具有平均聚集粒徑和平均初級(jí)粒徑的稠合初級(jí)顆粒組成的聚集的金屬氧化物顆粒，(b)預(yù)先選定一個(gè)期望的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑的下降百分率，以提供預(yù)先選定的平均聚集粒徑，(c)提供與聚集的金屬氧化物顆粒相關(guān)的分散標(biāo)準(zhǔn)，其中，所述分散標(biāo)準(zhǔn)涉及以下因素的相互聯(lián)系(i)分散體的固含量和(ii)當(dāng)分散體在高剪切混合器中研磨時(shí)所產(chǎn)生的聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑的下降百分率，(d)通過參照分散標(biāo)準(zhǔn)，確定與平均聚集粒徑的預(yù)先選定的下降百分率相關(guān)的固含量，(e)使步驟(a)的聚集的金屬氧化物顆粒與水結(jié)合以提供一種分散體，其固含量在由步驟(d)確定的固含量的10％以內(nèi)，和(f)在一種高剪切研磨設(shè)備中研磨分散體，以提供一種具有約為預(yù)先選定的平均聚集粒徑的金屬氧化物顆粒分散體。
在相關(guān)方面，本發(fā)明提供了一種制備具有預(yù)先選定的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒，尤其是聚集的二氧化硅顆粒，的分散體的方法，包括(a)提供具有平均稠合初級(jí)粒徑和平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒，(b)預(yù)先選定一種約是10％-60％的期望的平均聚集粒徑下降百分率，以提供一種預(yù)先選定的平均聚集粒徑，(c)使聚集的金屬氧化物顆粒與酸化的或堿化的水結(jié)合以提供一種聚集的金屬氧化物顆粒。其中，聚集的金屬氧化物顆粒在分散體中的含量是0.8L-1.2L，L由下式確定L(wt.％)＝[(％ΔDcirc ave)×(0.1 ln(dp)(nm)+0.2)]÷0.3(d)使用一種高剪切混合器研磨該聚集的金屬氧化物顆粒的分散體，由此降低聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑以提供一種具有大約是預(yù)先選定的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體。
本發(fā)明還提供了降低聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑的方法，包括(a)提供由具有平均聚集粒徑的稠合初級(jí)顆粒組成的聚集的金屬氧化物顆粒，(b)使聚集的金屬氧化物顆粒與包含酸或季銨堿的水結(jié)合，以提供具有粘度(η)的分散性，(b)在高剪切葉片型混合器中研磨聚集的金屬氧化物顆粒的分散體，其中，所述混合器包含具有半徑(R)、特征葉片長(zhǎng)度(X)、和角速度(ω)的葉片，它們滿足下式100≥ηω2R22X2≥20kW/m3]]>由此降低聚集的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑。
本發(fā)明還提供了一種降低聚集的二氧化硅顆粒的聚集粒徑的方法，包括(a)提供包含具有平均聚集粒徑和約135m2/g或更高的BET表面積的稠合初級(jí)顆粒組成的聚集的二氧化硅顆粒(b)使聚集的二氧化硅顆粒與足夠量的酸化或堿化的水結(jié)合，以提供一種含有約30-50wt.％聚集的二氧化硅顆粒的分散體，和(b)在高剪切葉片型混合器中研磨所述聚集的二氧化硅顆粒的分散體，由此降低聚集的二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑。
另外，本發(fā)明提供了降低聚集的二氧化硅顆粒的聚集粒徑的方法，包括(a)使包含具有平均聚集粒徑和約115m2/g或更高的表面積的稠合初級(jí)顆粒的聚集的二氧化硅顆粒與水和足夠量的季銨堿結(jié)合，以提供一種含有約30wt％或更多聚集的二氧化硅顆粒的分散體，和(b)使用高剪切混合器研磨所述聚集的二氧化硅顆粒，由此降低聚集的二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種降低聚集的氧化鋁顆粒的聚集粒徑的方法，該方法包括(a)使包含具有平均聚集粒徑和約115m2/g或更高的表面積的稠合初級(jí)顆粒的聚集的氧化鋁顆粒與水和約0.02-0.4mol酸/kg氧化鋁，以提供一種含有約30wt％或更多聚集的氧化鋁顆粒的分散體，和(b)使用高剪切混合器研磨聚集的氧化鋁顆粒，由此降低所述聚集的氧化鋁顆粒的平均聚集粒徑。
本發(fā)明的其它部分涉及根據(jù)本發(fā)明制備的金屬氧化物顆粒的水分散體。尤其地，本發(fā)明提供一種具有由稠合初級(jí)顆粒組成的聚集體結(jié)構(gòu)的聚集的二氧化硅顆粒的分散體，其中，所述聚集的二氧化硅顆粒具有初級(jí)粒徑和聚集粒徑，平均初級(jí)粒徑(dp)、平均(數(shù)均)聚集粒徑(Dcirc ave)和平均聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σg(Dcirc))滿足下列兩式中的至少一個(gè)(1)Dcirc ave(nm)＜52+2dp(nm)，和(2)σg(Dcirc)＜1.44+0.011dp(nm)本發(fā)明還提供了具有由稠合初級(jí)顆粒組成的聚集體結(jié)構(gòu)的聚集的氧化鋁顆粒的分散體，其中，聚集的氧化鋁顆粒具有初級(jí)粒徑和聚集粒徑，并且，平均初級(jí)粒徑(dp)、平均(數(shù)均)聚集粒徑(Dcirc ave)和聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σg(Dcirc))滿足下列兩式中的至少一個(gè)(1)Dcirc ave(nm)＜35+1.8dp(nm)，和(2)σg(Dcirc)＜1.39+0.011dp(nm)


圖1是平均聚集粒徑(Dcirc)對(duì)初級(jí)粒徑(dp)(底部坐標(biāo)軸)和相關(guān)熱解二氧化硅顆粒的BET表面積(m2/g)(頂部坐標(biāo)軸)的曲線圖。直線顯示了研磨前聚集粒徑的范圍，圓形數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示了研磨后在最大分散固含量下熱解二氧化硅顆粒分散體的平均聚集粒徑。
圖2是最大分散固含量(Lmax)對(duì)熱解二氧化硅顆粒的初級(jí)粒徑(dp)的曲線圖。
圖3是平均粒徑分布寬度(σg(Dcirc))對(duì)熱解二氧化硅顆粒的初級(jí)粒徑(dp)的曲線圖。直線顯示研磨前σg(Dcirc)的范圍，圓形數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示研磨后的σg(Dcirc)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種制備有期望的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的方法。這里使用的術(shù)語(yǔ)″聚集的金屬氧化物顆?！逯赣沙跫?jí)顆粒組成的金屬氧化物顆粒，所述初級(jí)顆粒稠合在一起形成三維鏈狀聚集體，如熱解制備的金屬氧化物或熱解金屬氧化物。聚集粒徑Dcircs定義為與聚集體具有相同的面積A的圓的直徑，其可以使用任意合適的方法，如根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3849的TEM圖像分析法來測(cè)定。一旦聚集體的面積A確定，聚集粒徑Dcirc可以利用下式計(jì)算Dcirc=4A/π.]]>平均聚集粒徑Dcirc ave是聚集粒徑的算數(shù)平均值。
術(shù)語(yǔ)″平均初級(jí)粒徑″指組成顆粒聚集體的各初級(jí)顆粒的平均直徑。這里所指的初級(jí)粒徑可以通過聚集的金屬氧化物顆粒的BET比表面積(SA)計(jì)算出來。由不同類型的聚集的金屬氧化物顆粒的BET表面積計(jì)算初級(jí)粒徑的方法是已知的。例如，熱解二氧化硅聚集體的初級(jí)粒徑與表面積有關(guān)，由下式表示dp silica＝1941/SA(m2/g)。熱解氧化鋁的公式如下dp alumina＝1220/SA(m2/g)。
這里使用的術(shù)語(yǔ)″分散體″指液體分散介質(zhì)中的聚集的金屬氧化物顆粒。這里使用的術(shù)語(yǔ)″固含量″指分散體中固體的總濃度，包括金屬氧化物固體顆粒以及可以存在于分散體中的任何其它固體(例如填料、研磨助劑等)。
本發(fā)明提供了一種方法，由此可以制備一種具有期望的聚集粒徑但不改變顆粒表面積的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體。圖1顯示了提高傳統(tǒng)的熱解法制備的聚集的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑(直線)，其是圖1所示顆粒的初級(jí)粒徑的函數(shù)(例如表面積)。圖中的圓形數(shù)據(jù)點(diǎn)代表按照發(fā)明(例1)制備的聚集的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑。該圖闡明了本發(fā)明提供與傳統(tǒng)制備的顆粒相比具有降低的聚集粒徑的用途。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，制備具有預(yù)先選定的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的方法包括(a)提供由具有平均聚集粒徑和平均初級(jí)粒徑的稠合初級(jí)顆粒組成的聚集的金屬氧化物顆粒，(b)預(yù)先選擇期望的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑的下降百分率，以提供預(yù)先選定的平均聚集粒徑，(c)提供聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的分散標(biāo)準(zhǔn)，其中，所述分散標(biāo)準(zhǔn)涉及以下因素的相互聯(lián)系(i)分散體的固含量和(ii)分散體高剪切混合器中研磨時(shí)所產(chǎn)生的聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑的下降百分率，(d)通過參照該分散標(biāo)準(zhǔn)，確定與金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑的預(yù)先選定的下降百分率相關(guān)的固體含量，(e)使聚集的金屬氧化物顆粒與水和其它合適的分散液結(jié)合以提供一種分散體，其固含量在由步驟(d)確定的固含量的10％以內(nèi)，和(f)在一種高剪切研磨設(shè)備中研磨所述分散體，以提供一種具有大約是預(yù)先選定的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體。
本發(fā)明的方法可以適用于任意類型的聚集的金屬氧化物顆粒。合適的聚集的金屬氧化物顆粒包括熱解法制備的二氧化硅顆粒(如熱解二氧化硅顆粒)、氧化鋁顆粒(如熱解氧化鋁顆粒)、二氧化鈰顆粒(如熱解二氧化鈰顆粒)、或它們的混合物。優(yōu)選的聚集的金屬氧化物顆粒是氧化鋁顆粒(如熱解氧化鋁顆粒)和二氧化硅顆粒(如熱解二氧化硅顆粒)。
同樣地，本發(fā)明不局限于任意特定粒度或表面積的聚集的金屬氧化物顆粒。典型地，聚集的金屬氧化物顆粒具有約50-500納米的平均聚集粒徑(如65-200納米)，BET比表面積約為25-500m2/g(如35-400m2/g)。所用聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑和表面積取決于，至少部分取決于期望的應(yīng)用。在某些情況下，具有較高表面積的聚集的金屬氧化物顆粒是期望的，尤其是表面積約為115m2/g或更高，甚至約為135m2/g或更高(如約135-500m2/g或更高)，例如約為150m2/g或更高(如約為165-500m2/g)的聚集的金屬氧化物顆粒。在其它情況下，優(yōu)選較低的表面積，例如約為110m2/g或更低(如30-100m2/g或50-75m2/g)的表面積。
與具有相同初級(jí)粒徑(如表面積)的聚集的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑相比，根據(jù)本發(fā)明制備的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體具有降低的平均聚集粒徑?？梢赃x擇任意期望的金聚氧化物顆粒聚集體的聚集粒徑的下降百分率。通常，該百分率是約10％或更高，甚至約20％或更高。雖然理論上根據(jù)本發(fā)明獲得的聚集粒徑的下降百分率沒有上限，實(shí)際上，粒徑的下降百分率通常約為60％或更低，或約50％或更低(如40％或更低)。因此，粒徑的下降百分率通常是約10-60％，例如約15-50％、或甚至是20-40％。盡管聚集粒徑的實(shí)際下降百分率與預(yù)先選定的期望下降百分率相近，但是不可能所有情況下都與預(yù)先選定的期望下降百分率完全相同。優(yōu)選的是，實(shí)際下降百分率在預(yù)先選定的下降百分?jǐn)?shù)的約15％以內(nèi)，更優(yōu)選在約10％或甚至5％以內(nèi)的數(shù)值。
分散標(biāo)準(zhǔn)把聚集粒徑的期望的下降百分率與聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的固含量聯(lián)系起來，在高剪切研磨裝置研磨所述聚集的金屬氧化物顆粒的分散體時(shí)，將會(huì)提供期望的粒徑下降百分率。分散標(biāo)準(zhǔn)可以通過把聚集的金屬氧化物的分散體的固含量與在此固含量下研磨所述分散體得到的平均聚集粒徑的下降百分率聯(lián)系起來的任何合適的方法制備。提供分散標(biāo)準(zhǔn)的一種這樣的方法包括(i)制備兩種或多種具有相同初級(jí)粒徑的(優(yōu)選三個(gè)或多種)聚集的金屬氧化物顆粒的分散體，其中，各分散體具有不同的固含量，(ii)在高剪切混和器中研磨所述各分散體，(iii)通過比較研磨前與研磨后各分散體的平均聚集粒徑，計(jì)算各分散體的平均聚集粒徑下降百分率，和(iv)描述各分散體的固含量與平均聚集粒徑下降百分率之間的關(guān)系。
所述標(biāo)準(zhǔn)可以是特定初級(jí)粒徑(如特定表面積)的特定聚集的金屬氧化物顆粒。在這種情況下，不同初級(jí)粒徑(如不同的表面積)的金屬氧化物需要不同的標(biāo)準(zhǔn)。換句話說，所述標(biāo)準(zhǔn)可以這樣的方式概括它使聚集粒徑的下降百分率與給定初級(jí)粒徑或表面積的要求的固含量聯(lián)系起來。制備這種標(biāo)準(zhǔn)的一種方法列于實(shí)施例中。
當(dāng)然，發(fā)明的方法不局限于提供所述分散標(biāo)準(zhǔn)的方法。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠意識(shí)到的，可以使用根據(jù)上述方法以及其它方法的改變來提供一種適用于本發(fā)明目的的分散標(biāo)準(zhǔn)。同樣地，所述方法不局限于使用描述固含量與聚集粒徑下降百分率關(guān)系的任意特定方式的分散標(biāo)準(zhǔn)，假定為了獲得期望的聚集粒徑的下降百分率，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠辨別使用適當(dāng)?shù)墓毯?。通常，分散?biāo)準(zhǔn)可以是使平均聚集粒徑或平均聚集粒徑的下降百分率與圍含量相關(guān)的公式、公式、圖表、圖示或曲線圖的形式。然而，也可以是文字、列表或任何其它合適的形式。
由下式(I)給出的分散標(biāo)準(zhǔn)由這里和實(shí)施例所述方法確定，其中，所述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行更為詳細(xì)的陳述。該標(biāo)準(zhǔn)通常包含任何類型的金屬氧化物顆粒，更特別地包含聚集的二氧化硅顆粒(I)L(wt.％)＝[(％ΔDcirc ave)×(0.1 ln(dp)(nm)+0.2)]÷0.3其中，L是分散體的固含量，％ΔDcirc是平均聚集粒徑的下降百分率，dp是聚集的金屬氧化物顆粒的平均初級(jí)粒徑。在這一點(diǎn)上，本發(fā)明提供了上述制備聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的方法，尤其是聚集的二氧化硅顆粒，其中，標(biāo)準(zhǔn)是由式(I)提供。本發(fā)明還試圖提供一種制備具有預(yù)先選定的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的方法，包括(a)提供包括具有平均初級(jí)粒徑(dp)和平均聚集粒徑(Dcirc ave)的稠合初級(jí)顆粒的聚集的金屬氧化物顆粒，尤其是聚集的二氧化硅顆粒，(b)預(yù)先選定約為10％-60％的期望的平均聚集粒徑的下降百分率(％ΔDcirc ave)，(c)使聚集的金屬氧化物顆粒與水結(jié)合以提供一種聚集的金屬氧化物顆粒的分散體，其中，聚集的金屬氧化物顆粒在分散體中的含量是0.8L-1.2L，L由上式(I)確定，和(d)利用高剪切混和器研磨所述聚集的金屬氧化物顆粒，由此降低聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑以提供一種具有約為預(yù)先選定的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體。
當(dāng)使用分散標(biāo)準(zhǔn)確定分散體的合適的固含量時(shí)，使聚集的金屬氧化物顆粒與水或其他合適的分散液結(jié)合，以提供一種具有在預(yù)定固含量的10％以內(nèi)，優(yōu)選5％以內(nèi)，或2％以內(nèi)甚至與預(yù)定固含量完全相同的固含量的分散體。
提高分散體的固含量和由此增加的分散體的粘度提高了研磨期間的剪切能。反之，剪切能分解聚集顆粒，從而導(dǎo)致平均聚集粒徑的降低但不改變顆粒表面積。通過控制分散體的固含量，可以控制所得平均聚集粒徑。需要相對(duì)高的固含量來獲得期望的粒徑的下降百分率。分散體的固含量可以通過增加分散體中聚集的金屬氧化物顆粒的含量或向分散體中引入其他材料，如填料或其他研磨/粉碎助劑，來獲得提高。通過向分散液中添加聚集的金屬氧化物顆粒，可以獲得升高的聚集的金屬氧化物顆粒的濃度和由此獲得的較高的固體濃度。優(yōu)選地，聚集的金屬氧化物顆粒與水通過一種方法結(jié)合，包括(a)將第一部分聚集的金屬氧化物顆粒添加到水中，以提供第一聚集的金屬氧化物顆粒的分散體，(b)研磨第一聚集的金屬氧化物顆粒的分散體，(c)向第一金屬氧化物顆粒分散體中添加第二部分聚集的金屬氧化物顆粒，以提供第二聚集的金屬氧化物顆粒的分散體，和(d)研磨第二聚集的金屬氧化物顆粒分散體?？梢允褂玫谌?、四或第五部分(或更多部分)的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體重復(fù)步驟(c)和(d)，根據(jù)需要，直到?jīng)]有附加的聚集的金屬氧化物顆粒需要被分散的點(diǎn)。優(yōu)選地，在添加第二部分聚集的金屬氧化物顆粒之前，第一聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的粘度下降了約5％或更多(或約10％或更多、或甚至15％或更多)，第二部分和第三部分之間也是如此。
分散體的固含量是分散體中所有固體的總含量，所述固體包括聚集的金屬氧化物顆粒以及包含在分散體中的任何其它固體(如填料、研磨助劑等)。通常，分散體中的固體基本上或全部由聚集的金屬氧化物顆粒組成。分散體中的總的固體含量或聚集的金屬氧化物顆粒的總量不受限制，并且取決于，至少部分取決于期望的聚集粒徑的下降百分率和所用研磨設(shè)備的種類。不論提高使用分散標(biāo)準(zhǔn)還是使用另一個(gè)方法確定，分散體的總的固體濃度通常約為15M.％和更高(如約15-70wt.％)、優(yōu)選約20wt.％或更高(如約20-60wt.％)、或甚至約30wt.或更高(如約30-50wt.％)。
由于聚集的金屬氧化物顆粒的分散性取決于，至少部分取決于初級(jí)粒徑(如表面積)，因此，總的固體濃度可以表示為特定初級(jí)粒徑的最大可分散固體濃度的函數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，具有平均初級(jí)粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的固體濃度(L)滿足下式80
＜L(wt.％)＜100
，或滿足下式
80
＜L(wt.％)＜100
。
可以使用任何合適的其中分散有聚集的金屬氧化物顆粒的水分散介質(zhì)來制備分散體。通常，分散介質(zhì)是水。為了有助于大部分聚集的金屬氧化物，尤其是二氧化硅或氧化鋁的分散，可以在添加聚集的金屬氧化物顆粒之前向分散介質(zhì)中添加分散助劑。合適的分散助劑包括酸，例如無(wú)機(jī)酸，和季銨堿。分散助劑可以任意量使用以幫助聚集的金屬氧化物顆粒的分散，但通常少量使用。一般地，分散助劑以等于約0.01-5wt％，大約0.05-2wt％，或甚至約0.1-1wt％的量存在。分散量可根據(jù)每千克金屬氧化物所用酸的摩爾數(shù)來表示。優(yōu)選地，分散助劑以/千克金屬氧化物0.02-2摩爾酸/千克金屬氧化物，更優(yōu)選0.05-1摩爾酸/千克金屬氧化物，或甚至0.1-0.8摩爾的酸/千克金屬氧化物的量使用。
季銨堿尤其合適用于聚集的二氧化硅顆粒的分散。適用于本發(fā)明的季銨堿具有以下分子式(式(II))(II)(NR1R2R3R4)OH其中，各R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基和芳烴基，其中任何一個(gè)可以是未取代的或用C1-C10烷基、羥基，C1-C10烷氧基或芳烴基取代。在優(yōu)選實(shí)施例中，各R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-C3烷基。更優(yōu)選地，各R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是甲基或乙基。在這方面，本發(fā)明提供了一種降低聚集的二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑的方法，包括(a)使包括具有約115m2/g或更大的表面積的稠合初級(jí)顆粒組成的聚集的二氧化硅顆粒與水和足量季銨堿結(jié)合，以提高一種包括約30wt.％或更多聚集的二氧化硅顆粒的分散體，和(b)使用高剪切混和器研磨所述聚集的二氧化硅顆粒，由此降低聚集的二氧化硅顆粒的聚集粒徑。
當(dāng)聚集的金屬氧化物是氧化鋁時(shí)，分散介質(zhì)優(yōu)選通過提供添加酸，如HCI，而酸性化的約0.1-1.5wt.％，或約0.5-1wt.％的水，其使分散在水中的氧化鋁的濃度最大化。根據(jù)所用酸的摩爾數(shù)，優(yōu)選使用0.02-0.4摩爾酸/每千克氧化鋁，或甚至0.05-0.2摩爾酸/每千克氧化鋁。在這方面，本發(fā)明提供了一種降低聚集的氧化鋁顆粒的平均聚集粒徑的方法，包括(a)使包括稠合初級(jí)顆粒的聚集的氧化鋁顆粒與水和上述量的酸結(jié)合，以提供一種包括約30wt.％或更多聚集的氧化鋁顆粒的分散體，和(b)使用高剪切混和器研磨所述聚集的氧化鋁顆粒，由此降低聚集的氧化鋁顆粒的聚集粒徑。
本發(fā)明方法可以使用任何類型的高剪切研磨裝置進(jìn)行。優(yōu)選地，分散標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于所用特定類型或種類的高剪切研磨裝置而言是特定的，而且對(duì)于所用特定構(gòu)造和樣式的高剪切研磨裝置而言也是特定的。合適的高剪切研磨裝置包括行星齒輪式的和葉片式混合器、均化器、轉(zhuǎn)子-定子裝置、介質(zhì)研磨裝置、球磨機(jī)、噴射研磨機(jī)及其它常用高剪切研磨裝置。
分散體可以研磨特定的時(shí)間，所述時(shí)間可以由分散標(biāo)準(zhǔn)確定，或者所述分散體可以研磨到粉碎過程的終點(diǎn)。粉碎過程的終點(diǎn)可以由任何合適的方法確定。一種方法包括監(jiān)控研磨裝置的發(fā)動(dòng)機(jī)的阻力。隨著研磨的進(jìn)行，阻力將降低直到粉碎過程到達(dá)阻力變得相對(duì)穩(wěn)定的終點(diǎn)。發(fā)動(dòng)機(jī)上的阻力可以使用任何方法測(cè)定，例如通過測(cè)定供應(yīng)給發(fā)動(dòng)機(jī)的電流的變化，通過檢測(cè)電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速的變化，或通過探測(cè)裝置上意味著發(fā)動(dòng)機(jī)阻力降低的聲音變化。
研磨裝置必須提供充足的能量以使各個(gè)初級(jí)顆粒之間的鍵發(fā)生斷裂，這導(dǎo)致平均聚集粒徑的下降。優(yōu)選地，含給定固體濃度的分散體的研磨裝置的運(yùn)行提供約10-4cal/cm2(例如約10-4-10-3cal/cm2)或更多的能量。使用葉片式混合器時(shí)，所述葉片式混合器優(yōu)選含有具有半徑(R)、特征葉片長(zhǎng)度(X)、和角速度(ω)的葉片，它們滿足下式(式(III))(III):100≥ηω2R22X2≥20kW/m3]]>關(guān)于這一點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種降低聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑的方法，包括(a)提供包括稠合的初級(jí)顆粒的聚集的金屬氧化物顆粒，(b)使聚集的金屬氧化物顆粒與含有酸或季胺堿的水混合，以提供具有粘度(η)的分散體，(b)在高剪切葉片型混合器中研磨所述聚集的金屬氧化物顆粒，其中，混合器包括具有半徑(R)、特征葉片長(zhǎng)度(X)、和P速度(ω)的葉片，它們滿足上述式(III)，由此降低聚集的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑。
高剪切葉片型混合器尤其用于降低具有超過135m2/g的BET表面積的聚集的二氧化硅顆粒的聚集粒徑，這通常要求分散體包含約30-50wt.％的聚集的二氧化硅顆粒。因此，在相關(guān)方面，本發(fā)明提供了一種降低聚集的二氧化硅顆粒的聚集粒徑的方法，包括(a)提供包括具有平均聚集粒徑和約135m2/g或更高的BET表面積的稠合初級(jí)顆粒的聚集的二氧化硅顆粒，(b)使聚集的二氧化硅顆粒的分散體與足量的酸化或堿化的水結(jié)合，以提供一種含有約30-50wt.％聚集的二氧化硅顆粒的分散體，和(c)在高剪切葉片型混合器中研磨聚集的二氧化硅顆粒，由此降低聚集的二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑。所述高剪切混合器優(yōu)選包括具有半徑(R)、特征葉片(X)、和角速度(ω)的葉片，它們滿足上述式(III)。
本發(fā)明的方法降低了用于本方法的聚集的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑。本發(fā)明方法也降低了聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差。如這里所使用的，聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差σg(Dcirc)是用于聚集的金屬氧化物顆粒的分散體(如2000或更多聚集體)的聚集體直徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差，代表了聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑分布。聚集的金屬氧化物顆粒的Dcirc值是幾何算數(shù)平均值。幾何算數(shù)平均值以及幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差可以通過任何合適的方法進(jìn)行計(jì)算，例如T.Kodas and M.Hampden-Smith，AerosolProcessing of Materials，28-31(John Wiley & Sons 1999)中所述的方法。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法降低了約10％或更多(如約15％或更多)，優(yōu)選約20％或更多(如約25％或更多)、或甚至約30％或更多(如35％或更多)或40％或更多(如45％或更多)的σg(Dcirc)。
研磨后，聚集的金屬氧化物的分散體可以使用水或其他合適的液體稀釋。聚集的金屬氧化物的分散體可以被稀釋至任意固體濃度。優(yōu)選地，研磨的分散體被稀釋至使分散體的固體濃度下降約5％或更多(如約10％或更多)、甚至約15％或更多(約20％或更多)。所得分散體通常具有約5-50wt.％(如約10-45wt.％)，例如約15-40wt.％(如約20-35wt.％)的固體濃度。
也可以在研磨后通過添加任何合適的穩(wěn)定劑使分散體穩(wěn)定。優(yōu)選地，通過添加足量的堿使分散體的pH值升高到約7或更高(例如約8或更高)、甚至約9或更高(例如約10或更高)而使分散體穩(wěn)定下來。更優(yōu)選地，稀釋地穩(wěn)定分散體的pH值約為8-13，甚至約9-12。合適的穩(wěn)定劑包括堿或胺類，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨、三乙胺和二甲基乙醇胺。
本發(fā)明地其它部分是根據(jù)發(fā)明制備的金屬氧化物顆粒水分散體。尤其地，發(fā)明提供了一種包括具有由熱解的初級(jí)顆粒組成的聚集體結(jié)構(gòu)的聚集的二氧化硅顆粒的聚集的二氧化硅顆粒的分散體，其中，聚集的二氧化硅顆粒具有初級(jí)粒徑(dp)、平均(數(shù)均)聚集粒徑(Dcirc)和聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σg(Dcirc))，它們滿足下列兩式中的至少一個(gè)(1)Dcirc ave＜52+2dp(nm)，和(2)σg(Dcirc)＜1.44+0.011dp(nm)如上所述，σg(Dcirc)是分散體中聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差，該參數(shù)應(yīng)該基于約2000或更多(例如5000或更多、甚至10,000或更多)聚集的金屬氧化物顆粒。因此，分散體包括至少2000或更多(或5000或更多、或10,000或更多)聚集的金屬氧化物顆粒，大多數(shù)金屬氧化物顆粒分散體具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于該數(shù)的聚集的金屬氧化物顆粒。
本發(fā)明的分散體滿足式(1)或(2)中的一個(gè)，優(yōu)選滿足該兩式。更優(yōu)選地，所述分散體滿足下式1.44+0.011dp(nm)＞σg(Dcirc)＞1.3+0.011dp(nm)。
本發(fā)明還制備了具有由稠合初級(jí)顆粒組成的聚集構(gòu)造的聚集的氧化鋁顆粒的分散體，其中，聚集的氧化鋁顆粒具有初級(jí)粒徑和聚集粒徑，以及平均初級(jí)粒徑(dp)、平均(算數(shù))聚集粒徑(Dcirc ave)和聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差σg(Dcirc)，它們滿足下列兩式中的至少一個(gè)(1)Dcirc ave(nm)＜35+18dp(nm)， 和(2)σg(Dcirc)＜139+0.011dp(nm)。
本發(fā)明的氧化鋁分散體滿足式(1)或(2)中的一個(gè)，優(yōu)選滿足該兩式。更優(yōu)選地，所述分散體滿足下式1.39+0.011dp(nm)＞σg(Dcirc)＞1.3+0.011dp(nm)。
所述分散體的所有其它方面如在前面根據(jù)本發(fā)明的方法所描述的。
本發(fā)明中聚集的金屬氧化物的分散體和本發(fā)明的方法能夠用于任何目的。合適的用途包括用于防滑地板蠟、發(fā)泡橡膠格(foamed rubber lattices)、紙張涂層、溶膠-凝膠法制備的光學(xué)纖維和石英玻璃器皿，熱絕緣材料、摩擦材料、拋光材料以及制備油漆和涂層，尤其用于制備油墨記錄裝置的涂布基材如高分子膜或紙。較窄的粒徑分布使本發(fā)明的分散體和方法尤其適用于化學(xué)機(jī)械拋光應(yīng)用，例如用于制造集成電路、剛性存儲(chǔ)光盤、光學(xué)纖維、及其它基材。
下列實(shí)施例進(jìn)一步解釋了發(fā)明，但當(dāng)然不限定其范圍。
實(shí)施例1該實(shí)施例說明了根據(jù)本發(fā)明的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的制備，以及所述分散體平均聚集粒徑的下降。該實(shí)施例還說明了根據(jù)本發(fā)明的分散標(biāo)準(zhǔn)的制備。
熱解二氧化硅顆粒的最大分散固體濃度由許多種不同的具有6納米-53納米初級(jí)粒徑的熱解二氧化硅來確定，其相應(yīng)于約344m2/g-約53m2/g的BET表面積。通過將每克熱解二氧化硅約0.002g的37％HCl溶液加入200g水中，在華林氏混合器(Waring blender)中制備分散液。然后在各等分試樣中，在華林氏混合器作用下，將熱解二氧化硅加入酸化水中。各添加過程結(jié)束后，高速攪拌混合器直至發(fā)生顯著的粘度降低(約5分鐘)。加入下一個(gè)等分試樣的熱解二氧化硅。重復(fù)該過程直到?jīng)]有額外的熱解二氧化硅可以分散。結(jié)果見圖2，其是一個(gè)最大固體濃度(L)對(duì)平均初級(jí)粒徑(dp)的曲線圖。最大固體濃度與平均初級(jí)粒徑之間的關(guān)系由下式表示Lmax(％)＝
×100。
有代表性的顆粒樣品的分散體在最大固體濃度的條件下在華林氏重負(fù)載混合器(Waring heavy duty blender)中進(jìn)行研磨。研磨結(jié)束后，分散體用水稀釋，并用45％KOH溶液進(jìn)行穩(wěn)定以提供固含量約為25-30wt％、pH值約為10-12的最終分散體。使用透射電子顯微鏡分析研磨顆粒的平均聚集粒徑。結(jié)果見圖1，其是平均聚集粒徑(Dcirc ave)對(duì)平均初級(jí)粒徑(dp)的曲線圖。圖的頂部坐標(biāo)軸表示顆粒的BET表面積。平均聚集粒徑被顯示為如圓形數(shù)據(jù)點(diǎn)所示，而直線代表非研磨熱解二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑的范圍。如從圖中看出的，對(duì)顆粒進(jìn)行研磨顯著降低了平均聚集粒徑。
在研磨前后，測(cè)定各研磨樣品的聚集粒徑分布寬度(σg(Dcirc))。結(jié)果見圖3，其中，直線代表研磨前σg(Dcirc)的范圍，圓形數(shù)據(jù)點(diǎn)代表研磨后各樣品的σg(Dcirc)值。如結(jié)果所顯示的，對(duì)顆粒分散體進(jìn)行研磨顯著降低了顆粒的σg(Dcirc)值。
制備中間固體濃度為35wt.％(小于其約55wt.％的最大固體濃度的三分之二)的、具有22納米的初級(jí)粒徑的熱解二氧化硅顆粒分散體。通過向200g水中添加0.24克37％的HCl溶液以提供分散液來制備分散體，然后在華林氏混合器中向分散液中添加108g熱解二氧化硅。熱解二氧化硅經(jīng)一步式加入攪拌器中。研磨約5分鐘后，將124g水和4克45％KOH溶液加入到分散體中以制備具有約25％的固體含量和約10-12的pH值的最終分散體。研磨分散體的平均聚集粒徑約為88納米，其表示與非磨碎粉末的平均聚集粒徑(126納米)相比下降30％。這說明小于最大分散固體濃度的固體水平，可用于提供較低的粒度下降百分率，從而提供控制平均聚集粒徑下降百分率的方法。
在約55wt.％的最大濃度研磨的相同金屬氧化物顆粒分散體的平均聚集粒徑大約是77納米，這表示平均聚集粒徑降低了39％。通過在華林氏混合器中，向200g水中加入0.5g37％的HCl溶液，然后加入約203g熱解二氧化硅來制備較高濃度的分散體。所述分散體以約10,000rpm的速度研磨約10-20分鐘。然后，向攪拌器中再加入25g二氧化硅并研磨約5分鐘。最后將25g等分試樣的熱解二氧化硅加入到攪拌器中，以提供約55wt.％的總固體濃度，并持續(xù)研磨約15分鐘。用372g的水稀釋該分散體，并用9.8g45wt.％的KOH溶液進(jìn)行穩(wěn)定，以提供約30wt.％的最終固體濃度和約10-12的pH值。
用平均聚集粒徑的下降百分率對(duì)最大分散固體濃度百分?jǐn)?shù)作圖，并添加于數(shù)據(jù)點(diǎn)間，該實(shí)施例表明平均聚集粒徑的下降百分率(％ΔDcircave)與最大固體濃度(Lmax)以及實(shí)際(中間的(intermediate))固體濃度(L)相關(guān)，由下式表示％ΔDcirc ave＝0.3Lmax＝0.3[(L/Lmax)×100]將上式Lmax(％)＝
×100和％ΔDcircave＝0.3Lmax＝0.3[(L/Lmax)×100]結(jié)合求出L，得到下列關(guān)系式L(wt％)＝[(％ΔDcirc ave)×(0.107 ln(dp)(nm)+0.19)]÷0.3
該關(guān)系式可以作為具有相同或不同初級(jí)粒徑(如表面積)的其它熱解二氧化硅分散體的分散標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2該實(shí)施例表明實(shí)施例1的分散標(biāo)準(zhǔn)可用于制備具有期望的粒徑下降百分率的金屬氧化物顆粒分散體。
將200g水和0.3g37％HCl溶液在華林氏混合器中混合。稱出114g具有6納米的初級(jí)粒徑的熱解二氧化硅。將40％的熱解二氧化硅加入攪拌器中并研磨約10-20分鐘。研磨結(jié)束后，刮擦攪拌器內(nèi)壁。再繼續(xù)以10,000rpm的速度研磨5分鐘，然后加入另一等分的40％熱解二氧化硅。繼續(xù)研磨5分鐘，加入剩余的20％熱解二氧化硅。添加完所有熱解二氧化硅后，總固含量約是36wt.％。額外研磨15分鐘后，用252g水稀釋分散體并用4.4克45wt.％的KOH溶液進(jìn)行穩(wěn)定，以提供具有20wt.％的固體和10-12的pH值的分散體。
研磨前，熱解二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑是72納米。研磨后，平均聚集粒徑降至約49納米，相當(dāng)于下降了大約32％。根據(jù)實(shí)施例1的分散標(biāo)準(zhǔn)，期望的32％的具有6納米的初級(jí)粒徑的聚集顆粒的粒徑下降百分率與建議的約36％的固體濃度有關(guān)。用于該實(shí)施例的實(shí)際用量在建議值的5％以內(nèi)，表明分散標(biāo)準(zhǔn)能夠?qū)τ靡垣@得給定平均聚集粒徑下降百分率的固體濃度提供有效的指導(dǎo)。
實(shí)施例3該實(shí)施例闡明了使用本發(fā)明方法來降低熱解氧化鋁顆粒的平均聚集粒徑。
將210g水和7.5g37％的HCl溶液在華林氏混合器中混合。稱出360克55m2/g的熱解氧化鋁。將60％的氧化鋁加入到攪拌器中并研磨10-20分鐘。研磨結(jié)束后，刮擦攪拌器內(nèi)壁。以10,000rpm的速度繼續(xù)研磨5分鐘。加入剩余的40％的熱解氧化鋁，然后再研磨15分鐘。最終的固體濃度是63％。用327g的水稀釋分散體以制備40％的氧化鋁分散體。
研磨前熱解氧化鋁顆粒的平均聚集粒徑大約是22納米。研磨后，平均聚集粒徑下降了約33％，約為68納米。該實(shí)施例表明，本發(fā)明的方法可用于有效提供具有降低的平均聚集粒徑的聚集的氧化鋁顆粒的分散體。
在此引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物、專利申請(qǐng)和專利以如各參考文獻(xiàn)以單獨(dú)或特定方式引入作為參考一樣的相同程度結(jié)合作為參考，并在此完整列出。
在本發(fā)明的描述(特別是權(quán)利要求)中，術(shù)語(yǔ)″一種″及類似指示被認(rèn)為是包括單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非另有說明或與上下文明顯抵觸。術(shù)語(yǔ)″包括″、″具有″和″包含″被認(rèn)為是開放型術(shù)語(yǔ)(即意味著“包括但不限于”)，除非另有說明。在此列舉的數(shù)值范圍僅僅是作為分別涉及落在所述范圍內(nèi)的各分離數(shù)值的一種簡(jiǎn)便易記的方法，除非有說明，且各分離數(shù)值結(jié)合進(jìn)本說明書，就如同它們被單獨(dú)引用一樣。這里描述的所有方法可以任意合適的順序進(jìn)行，除非另說明與上下文明顯相抵觸。使用任意和全部實(shí)施例，或這里采用的示例性語(yǔ)言(如″例如″)僅僅為了更好的解釋本發(fā)明，不限制本發(fā)明的范圍，除非另有要求。說明書中的語(yǔ)言不應(yīng)該被認(rèn)為是代表了未要求保護(hù)的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的本質(zhì)的因素。
在此描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其中包括本發(fā)明人已知的最佳方式。通過閱讀本說明書，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，這些優(yōu)選實(shí)施方式的各種變化將變得顯而易見。本發(fā)明人認(rèn)為有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員能夠適當(dāng)使用這些變化，且本發(fā)明人期望以這里所述實(shí)施方式之外的其它方式來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括適用法律所允許的對(duì)權(quán)利要求所述主題的所有變動(dòng)和等價(jià)替換。而且，上述所有可能變動(dòng)的因素的結(jié)合均落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，除非另有說明或與上下文明顯抵觸。
權(quán)利要求
1.制備具有預(yù)先選定的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的方法，包括(a)提供由具有平均聚集粒徑和平均初級(jí)粒徑的稠合初級(jí)顆粒組成的聚集的金屬氧化物顆粒，(b)預(yù)先選擇期望的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑的下降百分率，以提供預(yù)先選定的平均聚集粒徑，(c)提供關(guān)于該聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的分散標(biāo)準(zhǔn)，其中，所述分散標(biāo)準(zhǔn)涉及下列因素的相互聯(lián)系(i)分散體的固體濃度和(ii)在高剪切混和器中研磨所述分散體時(shí)所產(chǎn)生的聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑的下降百分率，(d)通過參照該分散標(biāo)準(zhǔn)，確定與金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑的預(yù)先選定的下降百分率相關(guān)的固體濃度，(e)使步驟(a)的該聚集的金屬氧化物顆粒與水結(jié)合，以制備其固體濃度在由步驟(d)確定的固體濃度的10％以內(nèi)的分散體，和(f)在高剪切研磨設(shè)備中研磨所述分散體，以提供具有約為預(yù)先選定的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括由下述方法提供分散標(biāo)準(zhǔn)，該方法包括(c-1)制備三種或多種與步驟(a)的金屬氧化物顆粒具有相同粒徑特征的金屬氧化物顆粒分散體，其中，各分散體具有不同的固體濃度，(c-2)在高剪切混和器中研磨所述各分散體，(c-3)通過比較各研磨后分散體的平均聚集粒徑與研磨前該分散體的平均聚集粒徑來計(jì)算各分散體平均聚集粒徑的下降百分率，和(c-4)描述各分散體固體濃度與平均聚集粒徑下降百分率之間的關(guān)系。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒是二氧化硅顆粒、氧化鋁顆粒、二氧化鈰顆?；蚱浠旌衔?。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒是二氧化硅顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，由下式表示分散標(biāo)準(zhǔn)L(wt.％)＝[(％ΔDcirc ave)×(0.1ln(dp)(nm)+0.2)]÷0.3，其中，L是分散體的固體濃度，％ΔDcir cave是平均聚集粒徑的下降百分率，dp是聚集的金屬氧化物顆粒的平均初級(jí)粒徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒與水通過下述方法結(jié)合，該方法包括(i)向水中添加第一部分該聚集的金屬氧化物顆粒，以提供第一聚集的金屬氧化物顆粒分散體，(ii)研磨該第一聚集的金屬氧化物顆粒分散體，(iii)向該第一金屬氧化物顆粒分散體中添加第二部分聚集的金屬氧化物顆粒，以提供第二聚集的金屬氧化物顆粒分散體，和(iv)研磨該第二聚集的金屬氧化物顆粒分散體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，在加入第二部分聚集的金屬氧化物顆粒之前，該第一聚集的金屬氧化物顆粒分散體的粘度降低了約5％或更多。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，期望的下降百分率是約10-60％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，聚集的金屬氧化物分散體包括約0.02-2摩爾酸/每千克聚集的金屬氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該聚集的金屬氧化物分散體包括約0.02-2摩爾季銨堿/每千克聚集的金屬氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，該季銨堿由下式表示(NR1R2R3R4)OH其中，各R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基和芳基，其中任何一個(gè)可以是未取代的或被C1-C10烷基、羥基、C1-C10烷氧基或芳基取代。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，各R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-C3烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，各R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是甲基或乙基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒是氧化鋁顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，該分散體包括約0.1wt％-約1wt％的酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，研磨該聚集的金屬氧化物分散體使金屬氧化物顆粒的聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σg(Dcirc))下降了約20％或更多。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在高剪切葉片型混合器中研磨該聚集的金屬氧化物顆粒分散體，所述混合器包括具有半徑(R)、特征葉片長(zhǎng)度(X)、和角速度(ω)的葉片，以上參數(shù)滿足下式100≥ηω2R22X2≥20kW/m3.]]>
18.降低聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑的方法，包括(a)提供由具有平均聚集粒徑的稠合初級(jí)顆粒組成的聚集的金屬氧化物顆粒，(b)使該聚集的金屬氧化物顆粒與包含酸或季銨堿的水結(jié)合，以提供具有粘度(η)的分散體，(b)在高剪切葉片型混合器中研磨該聚集的金屬氧化物顆粒分散體，其中，所述混合器包括具有半徑(R)、特征葉片長(zhǎng)度(X)、和角速度(ω)的葉片，以上參數(shù)滿足下式100≥ηω2R22X2≥20kW/m3]]>由此降低該聚集的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒與水通過下述方法結(jié)合，該方法包括(i)向水中添加第一部分該聚集的金屬氧化物顆粒，以提供第一聚集的金屬氧化物顆粒分散體，(ii)研磨該第一聚集的金屬氧化物顆粒分散體，(iii)向該第一金屬氧化物顆粒分散體中添加第二部分聚集的金屬氧化物顆粒，以提供第二聚集的金屬氧化物顆粒分散體，和(iv)研磨該第二聚集的金屬氧化物顆粒分散體。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中，添加第二部分聚集的金屬氧化物顆粒之前，該第一聚集的金屬氧化物顆粒分散體的粘度下降了約5％或更多。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑(數(shù)均)下降了約10％或更多。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑(數(shù)均)下降了約20％或更多。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒具有平均初級(jí)粒徑(dp)，且該分散體中聚集的金屬氧化物顆粒的量(L)滿足下式80
＜L(wt.％)＜100
。
24.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈰顆粒。
25.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒是二氧化硅顆粒。
26.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，該聚集的金屬氧化物分散體包括約0.02-2摩爾酸/每千克聚集的金屬氧化物顆粒。
27.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，該聚集的金屬氧化物分散體包括約0.02-2摩爾季銨堿/每千克聚集的金屬氧化物顆粒。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，該季銨堿由下式表示(NR1R2R3R4)OH其中，各R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基和芳基，其中任何一個(gè)可以是未取代的或被C1-C10烷基、羥基、C1-C10烷氧基或芳基取代。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中，各R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-C3烷基。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中，各R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是甲基或乙基。
31.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒是氧化鋁顆粒。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中，所述分散體包括約0.1wt％-約1wt％的酸。
33.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，研磨該聚集的金屬氧化物分散體使金屬氧化物顆粒的聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σg(Dcirc))降低了約20％或更多。
34.降低聚集的二氧化硅顆粒的聚集粒徑的方法，包括(a)提供包括具有平均聚集粒徑和約135m2/g或更高的BET表面積的稠合初級(jí)顆粒的聚集的二氧化硅顆粒，(b)使該聚集的二氧化硅顆粒與足量的酸化或堿化水結(jié)合，以提供包含約30-50wt.％的聚集的二氧化硅顆粒的分散體，和(b)在高剪切葉片型混和器中研磨所述聚集的二氧化硅顆粒分散體，由此降低該聚集的二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中，使該聚集的二氧化硅顆粒與酸化或堿化水通過下述方法結(jié)合，該方法包括(i)向酸化或堿化水中添加第一部分該聚集的二氧化硅顆粒，以提供第一聚集的二氧化硅顆粒分散體，(ii)研磨該第一聚集的二氧化硅顆粒分散體，(iii)向該第一金屬氧化物顆粒分散體中添加第二部分聚集的二氧化硅顆粒，以提供第二聚集的二氧化硅顆粒分散體，和(iv)研磨該第二聚集的二氧化硅顆粒分散體。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，在添加第二部分聚集的二氧化硅顆粒前，該第一聚集的二氧化硅顆粒分散體的粘度下降了約5％或更多。
37.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中，該聚集的二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑(數(shù)均)下降了約10％或更多。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中，該聚集的二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑(數(shù)均)下降了約20％或更多。
39.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中，所述分散體包括約0.01-5wt.％的酸。
40.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中，該聚集的二氧化硅顆粒具有平均初級(jí)粒徑(dp)，且該分散體中聚集的二氧化硅顆粒的量(L)滿足下式80
＜L(wt.％)＜100
。
41.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中，研磨該聚集的二氧化硅分散體使該聚集的二氧化硅顆粒的聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σg(Dcirc))下降了約20％或更多。
42.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中，該聚集的二氧化硅分散體具有粘度(η)，使用高剪切葉片型混合器研磨該聚集的二氧化硅分散體，所述混合器包括具有半徑(R)、特征葉片長(zhǎng)度(X)、和角速度(ω)的葉片，以上參數(shù)滿足下式100≥ηω2R22X2≥20kW/m3.]]>
43.制備具有預(yù)先選定的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的方法，包括(a)提供包括具有平均初級(jí)粒徑(dp)和平均聚集粒徑(Dcirc ave)的稠合初級(jí)顆粒的聚集的金屬氧化物顆粒，(b)預(yù)先選擇期望的約10％-約60％的平均聚集粒徑的下降百分率(％ΔDcirc ave)，以提供預(yù)先選定的平均聚集粒徑，(c)使該聚集的金屬氧化物顆粒與水結(jié)合以提供聚集的金屬氧化物顆粒的分散體，其中，該分散體中的聚集的金屬氧化物顆粒的量為0.8L-1.2L，L由下式確定L(wt.％)＝[(％ΔDcirc ave)×(0.1ln(dp)(nm)+0.2)]÷0.3，(d)使用高剪切混和器研磨該聚集的金屬氧化物顆粒分散體，由此降低該聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑，從而提供具有約為預(yù)先選定的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒是二氧化硅顆粒、氧化鋁顆粒、二氧化鈰顆?；蛩鼈兊慕M合。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中，該聚集的金屬氧化物顆粒是二氧化硅。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中，該聚集的二氧化硅顆粒與酸化水通過下述方法結(jié)合，該方法包括(i)向酸化水中添加第一部分該聚集的二氧化硅顆粒，以提供第一聚集的二氧化硅顆粒分散體，(ii)研磨該第一聚集的二氧化硅顆粒分散體，(iii)向該第一聚集的二氧化硅顆粒分散體中添加第二部分聚集的二氧化硅顆粒，以提供第二聚集的二氧化硅顆粒分散體，和(iv)研磨該第二聚集的二氧化硅顆粒分散體。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中，添加第二部分該聚集的二氧化硅顆粒之前，該第一聚集的二氧化硅顆粒分散體的粘度下降了約5％或更多。
48.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中，該聚集的二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑(數(shù)均)下降了約10％或更多。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中，該聚集的二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑(數(shù)均)下降了約20％或更多。
50.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中，所述分散體包括約0.02-2摩爾酸/每千克聚集的二氧化硅顆粒。
51.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中，研磨該聚集的二氧化硅分散體使該聚集的二氧化硅顆粒的聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σg(Dcirc))下降了約20％或更多。
52.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中，該聚集的二氧化硅分散體具有粘度(η)，使用高剪切葉片型混合器研磨該聚集的二氧化硅分散體，所述混合器包括具有半徑(R)、特征葉片長(zhǎng)度(X)、和角速度(ω)的葉片，以上參數(shù)滿足下式100≥ηω2R22X2≥20kW/m3.]]>
53.降低聚集的二氧化硅顆粒的聚集粒徑的方法，包括(a)使包括具有平均聚集粒徑和約115m2/g或更高的表面積的稠合初級(jí)顆粒的聚集的二氧化硅顆粒與水和足量季銨堿結(jié)合，以提供包括約30wt.％或更多聚集的二氧化硅顆粒的分散體，和(b)使用高剪切混和器研磨該聚集的二氧化硅顆粒，由此降低該聚集的二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中，該季銨堿由下式表示(NR1R2R3R4)OH其中，各R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基和芳基，其中任何一個(gè)可以是未取代的或被C1-C10烷基、羥基、C1-C10烷氧基或芳基取代。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中，各R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-C3烷基。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中，各R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是甲基或乙基。
57.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中，使該聚集的二氧化硅顆粒與水和季銨堿通過下述方法結(jié)合，該方法包括(i)向水和季銨堿中添加第一部分該聚集的二氧化硅顆粒，以提供第一聚集的二氧化硅顆粒分散體，(ii)研磨該第一聚集的二氧化硅顆粒分散體，(iii)向該第一聚集的二氧化硅顆粒分散體中添加第二部分聚集的二氧化硅顆粒，以提供第二聚集的二氧化硅顆粒分散體，和(iv)研磨該第二聚集的二氧化硅顆粒分散體。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的方法，其中，在添加第二部分聚集的二氧化硅顆粒之前，該第一聚集的二氧化硅分散體的粘度下降了約5％或更多。
59.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中，該聚集的二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑(數(shù)均)下降了約10％或更多。
60.根據(jù)權(quán)利要求59的方法，其中，該聚集的二氧化硅顆粒的平均聚集粒徑(數(shù)均)下降了約20％或更多。
61.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中，該聚集的二氧化硅顆粒具有平均初級(jí)粒徑(dp)，且該分散體中的聚集的二氧化硅顆粒的量(L)滿足下式80
＜L(wt.％)＜100
。
62.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中，所述分散體包括約0.02-2摩爾季銨堿/每千克聚集的二氧化硅顆粒。
63.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中，研磨該聚集的二氧化硅分散體使該聚集的二氧化硅顆粒的聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σg(Dcirc))下降了約20％或更多。
64.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中，該聚集的二氧化硅分散體具有粘度(η)，使用高剪切葉片型混合器研磨該聚集的二氧化硅分散體，所述混合器包括具有半徑(R)、特征葉片長(zhǎng)度(X)、和角速度(ω)的葉片，以上參數(shù)滿足下式100≥ηω2R22X2≥20kW/m3.]]>
65.降低聚集的氧化鋁顆粒的聚集粒徑的方法，包括(a)使包括稠合初級(jí)顆粒的聚集的氧化鋁顆粒與水和約0.02-0.4摩爾酸/每千克聚集的氧化鋁顆粒相結(jié)合，以提供包括約30wt.％或更多聚集的氧化鋁顆粒的分散體，和(b)使用高剪切混和器研磨該分散體，由此降低該聚集的氧化鋁顆粒的聚集粒徑。
66.根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中，使該聚集的氧化鋁顆粒與酸化水通過下述方法結(jié)合，該方法包括(i)向酸化水中添加第一部分該聚集的氧化鋁顆粒，以提供第一聚集的氧化鋁顆粒的分散體，(ii)研磨該第一聚集的氧化鋁顆粒的分散體，(iii)向該第一金屬氧化物顆粒分散體中添加第二部分聚集的氧化鋁顆粒，以提供第二聚集的氧化鋁顆粒的分散體，和(iv)研磨該第二聚集的氧化鋁顆粒的分散體。
67.根據(jù)權(quán)利要求66的方法，其中，在添加第二部分聚集的氧化鋁顆粒之前，該第一聚集的氧化鋁的分散體的粘度下降了約5％或更多。
68.根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中，該聚集的氧化鋁顆粒的平均聚集粒徑(數(shù)均)下降了約10％或更多。
69.根據(jù)權(quán)利要求68的方法，其中，該聚集的氧化鋁顆粒的平均聚集粒徑(數(shù)均)下降了約20％或更多。
70.根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中，該聚集的氧化鋁顆粒具有平均初級(jí)粒徑(dp)，且該分散體中的聚集的氧化鋁顆粒的量(L)滿足下式80
＜L(wt.％)＜100
。
71.根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中，該聚集的氧化鋁顆粒具有約110m2/g或更少的表面積。
72.根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中，研磨該聚集的氧化鋁的分散體使該聚集的氧化鋁顆粒的聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σg(Dcirc))降低了約30％或更多。
73.根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中，使用高剪切葉片型混合器研磨該聚集的氧化鋁的分散體，所述混合器包括具有半徑(R)、特征葉片長(zhǎng)度(X)、和角速度(ω)的葉片，以上參數(shù)滿足下式100≥ηω2R22X2≥20kW/m3.]]>
74.一種聚集的二氧化硅顆粒的水分散體，包括具有由稠合初級(jí)顆粒組成的聚集體結(jié)構(gòu)的聚集的二氧化硅顆粒，其中，所述聚集的二氧化硅顆粒具有初級(jí)粒徑和聚集粒徑，而且，平均初級(jí)粒徑(dp)、平均(數(shù)均)聚集粒徑(Dcirc ave)和聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σg(Dcirc))滿足下列兩式中的至少一個(gè)(1)Dcirc ave(nm)＜52+2dp(nm)，對(duì)于二氧化硅，和(2)σg(Dcirc)＜1.44+0.011dp(nm)，對(duì)于二氧化硅。
75.根據(jù)權(quán)利要求74的分散體，其中，滿足式(1)。
76.根據(jù)權(quán)利要求74的分散體，其中，滿足式(2)。
77.根據(jù)權(quán)利要求74的分散體，其中，滿足式(1)和(2)兩者。
78.根據(jù)權(quán)利要求74的分散體，其中聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差σg(Dcirc)滿足下式1.44+0.011dp(nm)＞σg(Dcirc)＞1.3+0.011dp(nm)，對(duì)于二氧化硅。
79.一種包括具有由稠合初級(jí)顆粒組成的聚集體結(jié)構(gòu)的聚集的氧化鋁顆粒的聚集氧化鋁顆粒水分散體，其中，該聚集的氧化鋁顆粒具有初級(jí)粒徑和聚集粒徑，而且，平均初級(jí)粒徑(dp)、平均(數(shù)均)聚集粒徑(Dcirc ave)和聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σg(Dcirc))滿足下列兩式中的至少一個(gè)(1)Dcirc ave(nm)＜35+1.8dp(nm)，和(2)σg(Dcirc)＜1.39+0.011dp(nm)。
80.根據(jù)權(quán)利要求79的分散體，其中，滿足式(1)。
81.根據(jù)權(quán)利要求79的分散體，其中，滿足式(2)。
82.根據(jù)權(quán)利要求79的分散體，其中，滿足式(1)和(2)兩者。
83.根據(jù)權(quán)利要求79的分散體，其中，聚集粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差σg(Dcirc)滿足下式1.39+0.011dp(nm)＞σg(Dcirc)＞1.3+0.011dp(nm)。
全文摘要
一種制備具有預(yù)先選定的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的方法，包括預(yù)先選擇期望的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑的下降百分率，提供關(guān)于聚集的金屬氧化物顆粒的分散體的分散標(biāo)準(zhǔn)，其中，所述分散標(biāo)準(zhǔn)涉及下列因素的相互聯(lián)系(i)分散體的固體濃度和(ii)在高剪切混和器中研磨所述分散體時(shí)所產(chǎn)生的聚集的金屬氧化物顆粒的聚集粒徑的下降百分率，并在由該標(biāo)準(zhǔn)確定的固體濃度的10％以內(nèi)的固體濃度下，在高剪切研磨設(shè)備中制備和研磨所述聚集的金屬氧化物顆粒的分散體，以提供具有期望的平均聚集粒徑的聚集的金屬氧化物顆粒的分散體。還提供降低聚集的金屬氧化物顆粒的平均聚集粒徑的方法和由該方法制備的分散體。
文檔編號(hào)C01B13/14GK1980860SQ200580022654
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月4日
發(fā)明者喬安妮·劉, 耶科夫·E·庫(kù)特索夫斯基 申請(qǐng)人:卡伯特公司