一種減少顆粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯樹脂制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種聚氯乙烯樹脂的制備方法，特別涉及一種減 少顆粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯樹脂制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯樹脂（簡(jiǎn)稱PVC樹脂）是由氯乙烯單體聚合而成的熱塑性高分子化合 物。是一種重要的塑料原料，作為五大通用合成樹脂之一，具有價(jià)格低廉、性能優(yōu)異、應(yīng)用廣 泛等特點(diǎn)。主要用于生產(chǎn)各種管材、電氣線纜、薄膜、門窗、人造革、涂料、醫(yī)用制品、包裝材 料等。PVC樹脂的生產(chǎn)方法主要有懸浮法、乳液法、本體法、溶液法等，其中懸浮法的產(chǎn)量占 80%以上。
[0003] PVC樹脂的顆粒性能，主要有粒度及其分布、表面皮膜、比表面積、內(nèi)部孔隙率和孔 隙大小等。PVC樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程與加工應(yīng)用過(guò)程均有不同程度的影響，特別是 表面皮膜和內(nèi)部孔隙率。在懸浮法PVC樹脂生產(chǎn)中，采用分散劑保護(hù)氯乙烯單體液滴，使其 起到分散單體液滴、保護(hù)膠體穩(wěn)定的作用。常規(guī)的分散劑體系一般采用聚乙烯醇體系，或聚 乙烯醇與羥丙基甲基纖維素復(fù)合體系，這類高分子化合物，特別是聚乙烯醇易與氯乙烯發(fā) 生接枝共聚，在PVC樹脂顆粒表面包覆一層一定厚度的皮膜。這層皮膜的厚薄和多寡程度， 對(duì)于PVC樹脂生產(chǎn)過(guò)程中汽提脫除殘留氯乙烯有較大的影響。皮膜越薄、越少，殘留氯乙烯 的脫除速度越快、脫除效果越好；而內(nèi)部孔隙率的高低，則表征了 PVC樹脂的疏松程度，顆 粒越疏松、越容易脫除殘留氯乙稀。
[0004] 在PVC樹脂加工應(yīng)用中，需在塑料加工配方中添加各種加工助劑（如增塑劑、穩(wěn)定 劑、著色劑等）。具有較少皮膜和較高孔隙率的PVC樹脂的使用，有利于加快各種加工助劑 與PVC樹脂的共混、捏合過(guò)程，改善共混效果，提高捏合效率。并可提高加工助劑的使用效 果，使其充分發(fā)揮作用，最終影響PVC塑料制品的性能。
[0005] 在PVC樹脂的改性中，特別是對(duì)PVC樹脂進(jìn)行氯化改性生產(chǎn)氯化聚氯乙烯樹脂 (簡(jiǎn)稱CPVC樹脂）時(shí)，更需要一種皮膜少、結(jié)構(gòu)疏松、孔隙率高的PVC樹脂。具有這種結(jié)構(gòu) 特性的PVC樹脂，更容易氯化，在氯化反應(yīng)時(shí)氯氣更容易快速、均勻地進(jìn)入PVC樹脂顆粒內(nèi) 部。氯化反應(yīng)過(guò)程更快速、氯化均勻度更高，所制得的氯化聚氯乙烯樹脂的性能更優(yōu)異。
[0006] 因此，PVC樹脂生產(chǎn)廠家及加工應(yīng)用廠家，均希望能得到一種顆粒均勻、表面皮膜 少、內(nèi)部孔隙率高的PVC樹脂。
[0007] 目如，國(guó)內(nèi)有關(guān)PVC樹脂減少皮I旲、提尚孔隙率的專利報(bào)道主要情況如下：
[0008] 1、上海氯堿化工股份有限公司的專利CN101717459B，報(bào)道了一種減少皮膜、提高 孔隙率的方法。采用三元聚乙烯醇分散劑體系，進(jìn)料時(shí)加入兩種具有較高醇解度的聚乙烯 醇分散劑（分散劑A、B);在不同轉(zhuǎn)化率（12~20%、30~45%)的情況下，分兩次加入低醇 解度的聚乙烯醇分散劑C，并采用與進(jìn)料時(shí)各不相同的單位體積攪拌功率進(jìn)行攪拌、分散。 最終得到一種皮膜少、孔隙率高的PVC樹脂，但該方法需分批加料，操作相對(duì)較復(fù)雜。
[0009] 2、上海氯堿化工股份有限公司的專利CN1927898B，報(bào)道了一種低聚合度高疏松度 樹脂的制備方法。采用低醇解度的聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素為分散劑，失水山梨醇脂 肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯作為孔隙率調(diào)節(jié)劑，進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合，制取低聚 合度高疏松度的PVC樹脂。但該方法內(nèi)部孔隙較少，且分布不勻。
[0010] 3、浙江大學(xué)的專利CN87101663,報(bào)道了一種采用無(wú)機(jī)分散劑體系生產(chǎn)疏松、無(wú)皮 膜PVC樹脂的方法。采用氫氧化鎂為主分散劑、以兩類不同性質(zhì)的表面活性劑作為輔助分 散劑，以水溶性無(wú)機(jī)鹽（在轉(zhuǎn)化率為30%左右時(shí)加入釜內(nèi)）為助劑，進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合， 制備疏松、無(wú)皮膜的PVC樹脂，并可減少粘釜。但該方法需對(duì)懸浮聚合的漿料進(jìn)行后處理， 采用酸洗去除氫氧化鎂等物質(zhì)，操作較復(fù)雜、設(shè)備要求高。
[0011] 4、中國(guó)石油化工股份有限公司的專利CN102453176A，報(bào)道了一種高疏松度、低皮 膜覆蓋率的PVC樹脂制備方法。采用兩種高醇解度聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素作為復(fù)合 分散劑，低醇解度的聚乙烯醇作為輔助分散劑，加入失水山梨醇脂肪酸酯作為孔隙率調(diào)節(jié) 劑，進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合，制備高疏松度、低皮膜覆蓋率的樹脂；但皮膜仍偏厚。
[0012] 5、天津渤天化工有限責(zé)任公司的專利CN103232560A，報(bào)道了一種高孔隙率聚氯乙 烯樹脂的生產(chǎn)方法。采用纖維素醚類作為分散劑，加入SP-40、SP-60、十二烷基苯磺酸鈉、 十六烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉、二辛基琥珀酸苯磺酸鈉等作為疏松劑，制備高孔隙率樹 月旨。該方法采用與糊樹脂相似的生產(chǎn)方法，且產(chǎn)品應(yīng)用于糊樹脂領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的至少一個(gè)不足，提供一種新的制備方法，用于減少聚 氯乙烯樹脂顆粒表面皮膜、提高內(nèi)部孔隙率。所制得的聚氯乙烯樹脂顆粒結(jié)構(gòu)疏松、孔隙率 高、增塑劑吸收率高、表面皮膜較少，易于脫除殘留氯乙烯單體。
[0014] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0015] -種減少顆粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯樹脂制備方法，將去離子水、引發(fā) 劑、分散劑、品質(zhì)劑、鏈調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、氯乙烯單體加入聚合釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，并在反應(yīng) 中途調(diào)整聚合釜攪拌轉(zhuǎn)速，其中分散劑為兩種或兩種以上不同粘度的纖維素復(fù)合分散劑， 品質(zhì)劑為醇胺類物質(zhì)。
[0016] 具體的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：一種減少聚氯乙烯樹脂顆粒表面皮膜、 提高孔隙率的方法，包括如下步驟：
[0017] 步驟a，分別將無(wú)離子水、緩沖劑、分散劑、品質(zhì)劑、鏈調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、氯乙烯單體 等加入聚合釜內(nèi)；
[0018] 步驟b，冷攪拌5~IOmin后升溫聚合，反應(yīng)溫度為40~70°C，聚合釜轉(zhuǎn)速保持 nl ；
[0019] 步驟c，當(dāng)氯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度時(shí)，將聚合釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整為n2 ;
[0020] 步驟d，聚合時(shí)間為3. 5~10小時(shí)，當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，加入終止劑以終止聚 合反應(yīng)，得到聚氯乙烯樹脂漿料；
[0021] 步驟e，將聚氯乙烯樹脂漿料經(jīng)汽提、離心、干燥后得到聚氯乙烯樹脂。
[0022] 進(jìn)一步，本發(fā)明的特殊工藝為：聚合釜攪拌轉(zhuǎn)速根據(jù)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行調(diào)整。第一次為進(jìn) 料時(shí)，即步驟a時(shí)，轉(zhuǎn)速nl為200~400rpm，優(yōu)選為350rpm。第二次為反應(yīng)中途調(diào)整攪拌轉(zhuǎn) 速，即步驟C時(shí)，此時(shí)的轉(zhuǎn)化率為10~20%，優(yōu)選為15%，轉(zhuǎn)速n2可調(diào)整為400~600rpm， 優(yōu)選為500rpm。
[0023] 進(jìn)一步，無(wú)離子水用量為氯乙烯單體的重量的I. 1~2倍。
[0024] 進(jìn)一步，所述引發(fā)劑為過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯（EHP)、過(guò)氧化新癸酸異 丙苯酯（CNP)、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯（BNP)、1，1，3, 3-四甲基丁基過(guò)氧化新癸酸酯、過(guò)氧化 二-(3, 5, 5-三甲基己酰）等有機(jī)過(guò)氧化物中的一種或多種。引發(fā)劑的用量為氯乙烯單體 重量的〇. 04~0. 15%。
[0025] 進(jìn)一步，所述分散劑為不同粘度的纖維素類復(fù)合分散劑，如：甲基纖維素、羥乙基 纖維素、羥丙基甲基纖維素等。其中，所述的甲基纖維素，粘度為12~60mPa · s、甲氧基含 量為28~32%。所述的羥乙基纖維素，粘度為10~150mPa · s。所述的羥丙基甲基纖維 素，粘度為40~120mPa · s、甲氧基含量為19~30%、羥丙基含量為4~12%。復(fù)合分散 劑的總用量為氯乙烯單體重量的〇. 05~0. 3%。
[0026] 進(jìn)一步，所述品質(zhì)劑為醇胺類物質(zhì)。如：如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙 醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺等一種或多種復(fù)合。用量為氯乙烯單體重量 的 0· 01 ~0· 09%。
[0027] 進(jìn)一步，所述鏈調(diào)節(jié)劑為2-巰基乙醇、三氯乙烯等中的一種或多種，用量為氯乙 烯單體重量的0. 01~0. 05%。
[0028] 進(jìn)一步，所述緩沖劑為碳酸鈉、碳酸氫銨、氨水、氫氧化鈉、碳酸氫鈉等中的一種或 多種。用量為氯乙稀單體重量的0.06~0.18%。
[0029] 進(jìn)一步，所述聚合反應(yīng)終點(diǎn)為聚合釜的壓力降達(dá)到0.05~0. 15MPa，優(yōu)選為 0. 08MPa〇
[0030] 所述終止劑為具有一劑多能的復(fù)合終止劑，既具有終止聚合反應(yīng)的效果，也有提 高PVC樹脂熱穩(wěn)定性的效果。本發(fā)明選用的一種終止劑的商品名為HER，可直接從市場(chǎng)上采 購(gòu)得到。該終止劑的用量為氯乙烯單體重量的0. 05~0. 2%。
[0031] 本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：
[0032] 本發(fā)明采用不同粘度的纖維素復(fù)合作為分散劑，有別于常規(guī)的聚乙烯醇（PVA)和 羥丙基甲基纖維素（HPMC)復(fù)配使用的復(fù)合分散劑體系。因?yàn)镻VA易與氯乙烯單體接枝共 聚，在PVC樹脂顆粒表面形成一層堅(jiān)韌的、有一定厚度的皮膜，而纖維素 HPMC與氯乙烯單體 之間