專利名稱：表面修飾改性鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池，更具體地說是涉及到聚合物鋰離子電池和鋰離子二次電池所用的正極材料的制備方法及其改性。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型綠色高能可充電電池，目前已成為世界各國競相研究開發(fā)的重點。層狀和尖晶石型鋰過度金屬氧化物被認(rèn)為是高能量密度鋰離子電池優(yōu)選的正極材料。
正極材料是鋰離子電池的一個重要組成部分，在鋰離子電池充放電過程中，不僅要提供在正負(fù)極嵌鋰化合物中往復(fù)嵌/脫所需要的鋰，而且還要負(fù)擔(dān)負(fù)極材料表面形成SEI膜所需要的鋰，因此，研究和開發(fā)高性能的正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵所在。目前的研究主要集中在含鋰過渡金屬氧化物方面，過渡金屬主要為鈷、鎳、錳。尖晶石相LiMn2O4具有鋰離子遷移的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其安全性遠(yuǎn)高于LixCoO2和LixNiO2，而成本低又無污染，成為目前正極材料研究的重點之一。但由于電解液中存在的HF導(dǎo)致的錳的溶解和充放電過程中結(jié)構(gòu)的變化，造成LiMn2O4在常溫下，尤其是高溫下(50℃以上)容量衰減很快。LiCoO2是目前商業(yè)化鋰離子電池的首選正極材料，但其充電電壓超過4.2V時，LiCoO2會發(fā)生相變及失氧，嚴(yán)重影響了材料的循環(huán)壽命。這些都大大限制了其在實際鋰離子電池中的應(yīng)用，也增加了電池的成本。對此，國內(nèi)外都有大量的論文和專利進(jìn)行研究和論述，尋求好的和工業(yè)上可行的表面包覆修飾改性方法，以防止尖晶石LiMn2O4中錳的溶解和結(jié)構(gòu)的變化以及LiCoO2在過充時的相變和失氧。曾有報道用氧化物如氧化鋁、氧化鋅、鈷酸鋰、二氧化硅等對層狀或尖晶石正極體系進(jìn)行表面包覆，能有效的改善LiMn2O4的常、高溫循環(huán)性能和LiCoO2的抗過充能力，但均采用了溶膠-凝膠方法，采用工藝較為復(fù)雜，工業(yè)上不太可行。
為了能提高循環(huán)性能和高溫性能，中國專利CN 200310112600.9采用在水和有機溶劑中將添加劑和正極物質(zhì)均勻混合后，將溶劑蒸發(fā)在經(jīng)過熱處理使添加劑分解為氧化物的包覆方法，但是該方法涉及到了固液的混合，攪拌及溶劑的蒸發(fā)，增加了成本和工藝的復(fù)雜性，非常的不利于大規(guī)模生產(chǎn)。且其材料僅為氧化物包覆在正極材料的表面，而根據(jù)Hwang[B.J.Hwang，T.Santhanam et al.J.Electrochem.Soc.，149(2002)A694]研究小組研究表明Co表面摻雜于LiMn2O4形成的LiCoxMn2-xO4\LiMn2O4殼核材料，不但改善其循環(huán)性能和高溫性能，而且還提高了其放電容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料，使鋰離子電池具有較好的循環(huán)性能和良好的高溫性能以及抗過充性能。
本發(fā)明的目的還在于提供一種生產(chǎn)工藝簡單，制備程序簡化、易于實現(xiàn)工業(yè)上的規(guī)?；a(chǎn)的制備方法。
本發(fā)明的目的一，是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的一種表面修飾改性鋰離子電池正極材料，所述的正極材料是由LiMO2(M＝Co，Ni，Mn)、LiNi1-xCo1-xO2(0＜x＜1)、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中至少一種正極活性物質(zhì)的表面浸潤表面改性層并包覆氧化物質(zhì)層而構(gòu)成，其中，表面改性層和氧化物質(zhì)層中的非氧元素可以是正極活性物質(zhì)的0.1～15重量％。氧化層和改性層的存在可以有效的阻止正極材料顆粒和電解液界面的惡化和有效的穩(wěn)定正極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)，從而有效地改善了正極材料的循環(huán)可逆性能，高溫性能和抗過充能力。
所述氧化物質(zhì)層為金屬Mg、Al、Zn、Ni、Co、Fe、Li、Ca、K、Na、La、Nd、Ce、Sn、Ti的氧化物中的至少一種。
所述表面改性層為金屬Mg、Al、Zn、Ni、Co、Fe、Li、Ca、K、Na、La、Nd、Ce、Sn、Ti摻雜入正極活性物質(zhì)顆粒表面所形成。
本發(fā)明的目的二是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將添加劑和正極活性物質(zhì)均勻混合，得到正極活性物質(zhì)和添加劑的均勻混合物；(2)將在(1)中得到的正極活性物質(zhì)和添加劑的混合物在3～20MPa的壓力下壓制成塊；(3)將在(2)中壓制成塊的正極活性物質(zhì)和添加劑的混合物首先加熱到溫度1，溫度1為50℃～400℃，反應(yīng)時間為0.1～8.0小時，其作用是使添加劑熔融，以液態(tài)的形式對正極材料的粉料進(jìn)行良好的包覆；然后升高到溫度2，溫度2為200℃～900℃，反應(yīng)時間為0.1～8.0小時，使包覆在正極表面的添加劑分解并相正極材料內(nèi)擴散；從而得到鋰離子電池正極材料。
所述的添加劑中的添加元素可以是正極活性物質(zhì)的0.1～15重量％。
本發(fā)明鋰離子電池正極材料的優(yōu)點在于使鋰離子電池正極材料具有較好的循環(huán)性能，良好的高溫性能。
本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法的優(yōu)點在于利用低熔點的鹽或鹽的低熔點混合物進(jìn)行熔融浸漬的包覆改性，采用固相方法實現(xiàn)了均勻混合和均勻包覆，工藝簡單，成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是按實施例1所制備的鋰離子正極材料的晶體衍射圖，采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀(Cu靶Kα射線，波長λ＝0.154056nm)。
圖2是按實施例1所制備的鋰離子正極材料的掃描電鏡圖。采用FEISirion型場發(fā)射電子顯微鏡。從圖上可以看出，在正極材料的表面均勻的包覆了一層納米級的氧化物。
圖3是按實施例1所制備的鋰離子正極材料的EXAFS圖。表征Mn-O和Mn-Mn鍵配位數(shù)的減少，表明了Al已經(jīng)滲入了正極材料的表面，形成了一個鋁摻雜的表面層。
圖4是按實施例1所制備的模擬鋰離子電池在常溫下充放電循環(huán)性能圖，電壓范圍3.3-4.35V，電解液為1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放電倍率為0.5C，測量溫度為30℃±0.5℃。
圖5是按實施例2和比較例10所制備的模擬鋰離子電池在30℃和55℃充放電循環(huán)性能圖，電壓范圍3.3-4.35V，電解液為1mol/LLiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放電倍率為0.5C。其中□、○和■、●分別代表30℃和55℃下的循環(huán)性能。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。
一種改性的鋰離子電池正極材料，所述的正極材料是由LiMO2(M＝Co，Ni，Mn)、LiNi1-xCo1-xO2(0＜x＜1)、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中至少一種正極活性物質(zhì)的表面浸潤表面改性層并包覆氧化物質(zhì)層而構(gòu)成，其中，表面改性層和氧化物質(zhì)層中的非氧元素可以是正極活性物質(zhì)的0.1～15重量％。
所述氧化物質(zhì)層為金屬Mg、Al、Zn、Ni、Co、Fe、Li、Ca、K、Na、La、Nd、Ce、Sn、Ti的氧化物中的至少一種。
所述表面改性層為金屬Mg、Al、Zn、Ni、Co、Fe、Li、Ca、K、Na、La、Nd、Ce、Sn、Ti摻雜入正極活性物質(zhì)顆粒表面所形成。
所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將添加劑和正極活性物質(zhì)均勻混合，得到正極活性物質(zhì)和添加劑的均勻混合物；(2)將在(1)中得到的正極活性物質(zhì)和添加劑的混合物在3～20MPa的壓力下壓制成塊；(3)將在(2)中壓制成塊的正極活性物質(zhì)和添加劑的混合物首先加熱到溫度1，溫度1為50℃～400℃，反應(yīng)時間為0.1～8.0小時；然后升高到溫度2，溫度2為200℃～900℃，反應(yīng)時間為0.1～8.0小時；從而得到鋰離子電池正極材料。
所述的添加劑中的添加元素可以是正極活性物質(zhì)的0.1～15重量％。
表面包覆改性的原理在于在球磨機內(nèi)將添加劑和正極材料粉料均勻混合，得到正極材料粉料和添加劑的均勻混合物。再將混合物在一定的壓力下壓制成塊。利用硝酸鹽或硝酸鹽和其他鹽形成的低熔點鹽在較低溫度1下熔融，通過熔融浸漬的方法，讓液態(tài)的低熔點鹽浸潤每一個顆粒，使每個顆粒都得到良好的包覆，再在溫度2下進(jìn)行熱處理，使鹽分解為氧化物。由于上步，氧化物與顆粒表面的接觸良好并向內(nèi)部擴散，得到表面包覆及向內(nèi)擴散改性的鋰離子正極材料。
下面以實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的優(yōu)點。
實施例1一種表面包覆改性鋰離子電池正極材料的制備將Li/Mn摩爾比1∶0.9～1.1的比例將Li2CO3和電解MnO2在球磨機均勻混合后，在750℃下熱處理20h得到平均粒徑10～15μm的錳酸鋰LiMn2O4，將鋁重量占錳酸鋰1.5％的硝酸鋁與錳酸鋰混合均勻，然后在10MPa的壓力下壓制成塊。然后分別在120℃和500℃處理2h后得到本發(fā)明的正極材料。
測得所得的表面包覆改性的LiMn2O4其XRD譜圖見圖1，對照標(biāo)準(zhǔn)卡，為晶型完好的尖晶石結(jié)構(gòu)，而未觀察到其他的衍射峰。
測得所得的表面包覆改性的LiMn2O4其TEM照片。從圖上可以看出，表面有一層納米級的氧化物包覆在活性顆粒的周圍。
從圖3的Mn-K邊EXAFS可以得出Al不但包覆在顆粒表面，還滲入了尖晶石的晶格中，在表面形成了一層表面的改性層。
用實施例1所得的復(fù)合材料按下述方法制成電極。
以75∶15∶10的質(zhì)量比分別稱取實施例1所得的鋰離子電池正極材料∶炭黑∶聚四氟乙烯，研磨均勻后制成電極，配以純鋰片為負(fù)極，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(體積比1∶1)混合溶劑中的1.0mol·L-1LiPF6為電解液，聚丙稀微孔薄膜為隔膜，組裝成模擬鋰離子電池。圖4為相應(yīng)電池按0.5C倍率在4.35V-3.3V范圍內(nèi)在常溫下充放電循環(huán)性能圖。經(jīng)過表面包覆改性后的實施例1首次放電容量為121mA h/g，充放電循環(huán)50次后基本未衰減。
實施例2一種表面包覆改性鋰離子電池正極材料的制備除了添加劑由硝酸鋁改為硝酸鋅之外，其余與實施例1相同。
實施例2在常溫下首次放電容量為120mA h/g，以0.5C倍率循環(huán)50次以后，容量保持率為97.5％。在55℃下首次放電容量為115mA h/g，充放電循環(huán)45次后未衰減，容量增加為116mA h/g。
實施例3一種表面包覆改性鋰離子電池正極材料的制備除了添加劑由硝酸鋁改為硝酸鋰和硝酸鈷之外，其余與實施例1相同。
實施例3在55℃下放電容量一直保持為105mA h/g左右，充放電循環(huán)100次后基本未衰減。
實施例4除了硝酸鋁中鋁元素的添加量增加為錳酸鋰重量15％以外，其余與實施例1相同。
實施例5除了硝酸鋁中鋁元素的添加量增加為錳酸鋰重量7.5％以外，其余與實施例1相同。
實施例6除了熱處理條件改為分別在500℃和800℃熱處理1小時以外，其余同實施例3。
實施例7除了熱處理條件改為分別在50℃和300℃熱處理8小時以外，其余同實施例1。
實施例8除了壓制成塊壓力改為20MPa以外，其余同實施例1。
實施例9除了壓制成塊壓力改為3MPa以外，其余同實施例1。
比較例10與實施例1相同，將Li/Mn摩爾比1∶0.9～1.1的比例將Li2CO3和電解MnO2在球磨機均勻混合后，在750℃下熱處理20h得到平均粒徑10～15μm的錳酸鋰LiMn2O4。所不同的是沒有添加劑做處理制得的正極材料。
正極片的制備、電解液、模擬電池的裝配均與實施例1相同。
比較例10常溫下首次放電容量為126.8mA h/g，充放電循環(huán)50次后放電容量為初始容量的88.1％，55℃下首次放電容量為117.8mA h/g，充放電循環(huán)50次后放電容量衰減為初始容量的71.7％。
比較例11一種表面包覆改性鋰離子電池正極材料的制備除了添加劑按CN1627550A在在水中將添加劑和正極物質(zhì)均勻混合后，將溶劑蒸發(fā)在經(jīng)過熱處理使添加劑分解為氧化物的包覆方法外，其余均與實施例1相同。
比較例11在常溫下首次放電容量為122mA h/g，以0.5C倍率循環(huán)50次以后，容量保持率為93.6％。在55℃下首次放電容量為115mA h/g，充放電循環(huán)50次后，容量衰減為99mA h/g，衰減為初始容量的86.1％。
分析圖中的數(shù)據(jù)可以知道，經(jīng)過包覆改性的錳酸鋰的循環(huán)性能和高溫性能都得到了明顯的改善，與按中國專利CN 200310112600.9制備的同樣材料相比，采用本專利方法制備而成的鋰離子電池正極材料由于與硝酸鹽在熔融浸漬的條件下能夠與顆粒表面更好的結(jié)合，因此能夠形成更好的包覆層，同時，部分元素滲入正極材料表面更能有效的抑制電解液對材料的腐蝕和溶解作用，以及抑制Jahn-teller效應(yīng)。因此，采用本專利合成的鋰離子電池正極材料具有更好的常溫和高溫性能。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。
本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神和主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發(fā)明的上述實施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種表面修飾改性鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述的正極材料是由LiMO2(M＝Co，Ni，Mn)、LiNi1-xCo1-xO2(0＜x＜1)、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中至少一種正極活性物質(zhì)的表面浸潤表面改性層并包覆氧化物質(zhì)層而構(gòu)成，其中，表面改性層和氧化物質(zhì)層中的非氧元素可以是正極活性物質(zhì)的0.1～15重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述氧化物質(zhì)層為金屬Mg、Al、Zn、Ni、Co、Fe、Li、Ca、K、Na、La、Nd、Ce、Sn、Ti的氧化物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述表面改性層為金屬Mg、Al、Zn、Ni、Co、Fe、Li、Ca、K、Na、La、Nd、Ce、Sn、Ti摻雜入正極活性物質(zhì)顆粒表面所形成。
4.一種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將添加劑和正極活性物質(zhì)均勻混合，得到正極活性物質(zhì)和添加劑的均勻混合物；(2)將在(1)中得到的正極活性物質(zhì)和添加劑的混合物在3～20MPa的壓力下壓制成塊；(3)將在(2)中壓制成塊的正極活性物質(zhì)和添加劑的混合物首先加熱到溫度1，溫度1為50℃～400℃，反應(yīng)時間為0.1～8.0小時；然后升高到溫度2，溫度2為200℃～900℃，反應(yīng)時間為0.1～8.0小時；從而得到鋰離子電池正極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的添加劑中的添加元素可以是正極活性物質(zhì)的0.1～15重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料及其制備方法該正極是由基材與表面改性層或表面包覆層或兩者兼有組成；其制備方法是將金屬的硝酸鹽或其他低熔點的共熔鹽與正極材料的基材混合，通過升高到溫度1使低熔點的鹽熔融而在基材顆粒表面形成完全浸潤和包覆。然后在溫度2使之分解為氧化物并包覆于基材的表面及向顆粒內(nèi)部擴散形成表面改性層，得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明在采用熔融浸漬方法在基材顆粒的表面包裹上一層氧化物及其擴散而成的表面改性層，有效地防止正極材料在電解液中的溶解和相變的發(fā)生，從而有效地改善了鋰離子電池正極材料的循環(huán)可逆性能和高溫性能而又不降低其充放電容量。
文檔編號C01G1/02GK1731605SQ20051005087
公開日2006年2月8日 申請日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月27日
發(fā)明者趙新兵, 涂健, 曹高劭, 朱鐵軍, 涂江平 申請人:浙江大學(xué)