專利名稱：氣態(tài)烴低溫絕熱轉(zhuǎn)化催化劑及其反應(yīng)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氣態(tài)烴低溫絕熱轉(zhuǎn)化制取氫氣的催化劑及其適用的氣態(tài)烴低溫絕熱轉(zhuǎn)化工藝。
背景技術(shù)：
在合成氨廠、合成甲醇廠和制氫裝置中，轉(zhuǎn)化過(guò)程是最重要的關(guān)鍵步驟，在這一過(guò)程中的能量消耗占了很大比例，在合成氨裝置中能占到1/3以上，在制氫裝置中則可占到85％以上。而轉(zhuǎn)化爐的工藝熱效率只能達(dá)到50％左右。由于能源和整個(gè)裝置經(jīng)濟(jì)性的要求，人們開發(fā)出了低溫絕熱轉(zhuǎn)化工藝。所謂低溫絕熱轉(zhuǎn)化，其基本原理就是將常規(guī)轉(zhuǎn)化爐的一部分負(fù)荷由低溫的低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器來(lái)負(fù)擔(dān)，并回收轉(zhuǎn)化爐煙氣中的熱量用于低溫絕熱轉(zhuǎn)化過(guò)程，從而減少轉(zhuǎn)化爐的熱負(fù)荷，降低轉(zhuǎn)化爐的燃料消耗，并且有利于裝置的擴(kuò)能改造。增加低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，不但能夠降低轉(zhuǎn)化爐的能耗，還可改善轉(zhuǎn)化爐入口的原料性質(zhì)，降低轉(zhuǎn)化爐操作苛刻度，延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，為轉(zhuǎn)化爐的挖潛增效提供了有力的手段。因此，低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器與轉(zhuǎn)化爐的結(jié)合越來(lái)越受到人們的重視。
在低溫絕熱轉(zhuǎn)化工藝中，原料氣和水蒸氣的混合氣在進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐之前先進(jìn)入裝有高活性催化劑的低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，在催化劑的促進(jìn)下，高碳烴類全部轉(zhuǎn)化為含有甲烷、氫氣和碳氧化合物的富甲烷氣，其反應(yīng)機(jī)理方程式如下ΔH＞OΔH＝-206Kj/molΔH＝-41Kj/mol由于可逆反應(yīng)存在，各反應(yīng)間相互制約，因而操作條件對(duì)哪種反應(yīng)占主導(dǎo)地位起著決定性作用。當(dāng)以天然氣為原料時(shí)，低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的反應(yīng)以吸熱的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為主。
用于氣態(tài)烴低溫絕熱轉(zhuǎn)化的催化劑還沒(méi)有專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種氣態(tài)烴低溫絕熱轉(zhuǎn)化催化劑及其反應(yīng)工藝，催化劑孔結(jié)構(gòu)好、強(qiáng)度高，用于氣態(tài)烴低溫絕熱轉(zhuǎn)化制取氫氣，適應(yīng)工藝條件的能力強(qiáng)。
本發(fā)明的催化劑為鎳-鋁體系催化劑，催化劑中鎳為活性組分、鋁的化合物為載體；本發(fā)明的催化劑也可以是鎳-稀土金屬(和/或堿土金屬)-鋁體系催化劑，催化劑中鎳為活性組分、稀土金屬(和/或堿土金屬)為助劑，稀土金屬(和/或堿土金屬)以氧化物的形式存在于催化劑中。概括而言，本發(fā)明催化劑的活性組分為鎳，載體為含鋁的化合物，并選擇性地含有稀土金屬(和/或堿土金屬)的氧化物作為促進(jìn)劑。
在本發(fā)明的催化劑中，活性組分鎳含量(以氧化鎳計(jì))占催化劑重量為5-45wt.％，最好為10-30wt.％；載體含鋁化合物含量(以氧化鋁計(jì))為54-94wt.％，最好為69％-89wt.％；促進(jìn)劑稀土金屬的氧化物和/或堿土金屬的氧化物的含量為0.1～15％。
稀土金屬氧化物的含量為0.1-15wt.％，最好為1.0-6.5wt.％；堿土金屬氧化物的含量為0.1-15wt.％，最好為0-5wt.％。
上述催化劑在使用過(guò)程中，鎳還原成金屬鎳微晶的形式，以提高催化劑的預(yù)轉(zhuǎn)化活性。
1、催化劑制備方法在本發(fā)明的催化劑中，活性組分鎳可以采用可溶性鹽共沉淀的方法加入，也可以采用鎳鹽用浸漬的方法加入，也可以采用鎳鹽或鎳氧化物形式與載體、助劑混捏的方法加入，或者采用共沉-混捏的方法加入。
在本發(fā)明的催化劑中，載體含鋁化合物主要以鋁的氧化物形式存在。鋁的氧化物的原料來(lái)源有兩種第一種是在水溶液中具有粘性的含鋁化合物，它可為催化劑提供良好的強(qiáng)度；第二種是多孔性含鋁化合物，它可為催化劑提供良好的孔結(jié)構(gòu)和孔分布。即可以任意選擇上述兩種含鋁化合物中的一種，也可以兩種混合使用。
上述催化劑所述的在水溶液中具有粘性的含鋁化合物可以是可溶性鋁鹽、鋁膠，它以與活性組分和助劑共沉、混捏或共沉-混捏的方法加入催化劑中；所述的多孔性含鋁化合物為擬薄水鋁石、其他天然或/和合成的多孔性含鋁化合物，它以干基或濕基形式混合加入催化劑中。
促進(jìn)劑稀土金屬氧化物優(yōu)選氧化鑭或/和氧化亞鈰，最優(yōu)選氧化鑭，其原料可以以可溶性鹽與催化劑其他組分以共沉、混捏或浸漬的方法加入催化劑中。
促進(jìn)劑堿土金屬氧化物優(yōu)選氧化鎂，其原料可以以可溶性鹽與催化劑其他組分以共沉、混捏或浸漬的方法加入催化劑中。
活性組分、促進(jìn)劑負(fù)載到載體上經(jīng)300～1000℃焙燒而成，最終載體氧化鋁以γ氧化鋁為主，還含有α、β、δ氧化鋁。
本發(fā)明的催化劑可以制備成條狀、片狀、球狀或拉西環(huán)狀等形狀。如片狀，粒徑為2～6mm，高度為3～6mm；條狀，外徑2～6mm，長(zhǎng)度3～8mm；球狀，粒徑為2～6mm；環(huán)狀，外徑為3～6mm，內(nèi)徑1.5～3mm，高度為3～6mm。
2、催化劑表征按照本發(fā)明的方法制成的催化劑具有較好的孔結(jié)構(gòu)和較合理的孔分布，不僅具有小孔結(jié)構(gòu)，而且還具有豐富的大孔結(jié)構(gòu)，用壓汞法測(cè)得催化劑的比孔容在0.35cm3/g以上，最好是在0.40cm3/g以上。
本發(fā)明的催化劑，機(jī)械強(qiáng)度良好，用直徑為Φ2的模具擠條制成的催化劑壓碎強(qiáng)度可達(dá)45N/cm以上，用直徑為Φ4的模具擠條制成的催化劑的壓碎強(qiáng)度可達(dá)55N/cm以上，打片成型制成的催化劑壓碎強(qiáng)度可達(dá)150N/cm以上，壓環(huán)成型的拉西環(huán)狀催化劑壓碎強(qiáng)度可達(dá)60N/cm以上，制成球形的催化劑壓碎強(qiáng)度也可達(dá)到55N/cm以上。
催化劑轉(zhuǎn)化活性在小型加壓評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行測(cè)定，以甲烷轉(zhuǎn)化率為活性指標(biāo)。具體活性評(píng)價(jià)條件為催化劑裝量 0.2g；催化劑粒度 10～20目；還原溫度 500℃； 還原氫空速 500h-1；還原時(shí)間 2hr； 還原壓力 0.5MPa；反應(yīng)壓力 3.0MPa； 反應(yīng)溫度 500℃；碳空速 2000h-1；水碳比 2.03、催化劑應(yīng)用工藝條件本發(fā)明的催化劑適用于由氣態(tài)烴和水蒸氣的混合物低溫絕熱轉(zhuǎn)化制取氫氣的工藝，其特征在于預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為絕熱床，入口溫度350℃-650℃，出口溫度400℃-600℃，預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)壓力為常壓-5.0MPa，低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)原料中的水碳比為1.50-4.5，碳空速在500-3000h-1。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1稱取工業(yè)一級(jí)的Ni(NO3)2·6H2O198克，溶于0.5升水中，配制成溶液；加入到工業(yè)一級(jí)碳酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢枋垢魑锪匣旌暇鶆?，至反?yīng)完全，使鎳充分沉淀，PH值7.0；過(guò)濾；烘干；在600℃的溫度下焙燒；加入醋酸、水、氧化鋁粉，捏合，擠條成型(或打片、成球、壓成拉西環(huán))，制得催化劑A-1。催化劑A-1以不同的成型方法所制得樣品的強(qiáng)度數(shù)據(jù)列于表-1，催化劑A-1中各組分的含量、制備過(guò)程中的主要工藝參數(shù)以及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表-2。
改變上述制備過(guò)程中各組分的加入量，以及制備過(guò)程中相應(yīng)的主要工藝條件參數(shù)分別制得催化劑A-2、A-3、A-4、A-5、A-6，其各組分的含量、制備過(guò)程中的主要工藝參數(shù)以及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)也列于表-2中。
表-1

表-2

實(shí)施例2稱取500g鋁膠粉，加入2.6g的田菁粉和3.4g的羥甲基纖維素，以及300mL的水，充分捏合，成型為外徑Φ4mm、長(zhǎng)度4.0mm的條狀，在860℃溫度條件下焙燒處理，制得氧化鋁載體；配制鎳、鑭的硝酸鹽混合浸漬溶液，硝酸鎳濃度3.0M(mol/L)，硝酸鑭濃度0.01M(mol/L)；浸漬140min；在400℃的溫度下，焙燒分解180min，制得催化劑B-1。催化劑B-1中各組分的含量、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表-3。
改變上述制備過(guò)程中各組分的加入量，分別制得催化劑B-2、B-3、B-4、B-5、B-6，其各組分的含量、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及強(qiáng)度數(shù)據(jù)也列于表-3中。
表-3

實(shí)施例3稱取500g擬薄水鋁石，加入4.5g的醋酸和3.2g的田菁粉，以及300mL的水，充分捏合，成型為外徑Φ5mm、長(zhǎng)度5.0mm的片狀，在800℃溫度條件下焙燒處理，制得氧化鋁載體；配制鎳、鎂的硝酸鹽混合浸漬溶液，硝酸鎳濃度2.0M(mol/L)，硝酸鎂濃度0.01M(mol/L)；浸漬140min；在400℃的溫度下，焙燒分解180min，制得催化劑C-1。催化劑C-1中各組分的含量、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表-4。
改變上述制備過(guò)程中各組分的加入量，分別制得催化劑C-2、C-3、C-4、C-5、C-6，其各組分的含量、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及強(qiáng)度數(shù)據(jù)也列于表-4中。
表-4

實(shí)施例4稱取500克氧化鋁粉，加入3.6克檸檬酸和9.8克田菁粉，并加入350ml的水，充分捏合，成型為內(nèi)徑Φ3mm、外徑Φ5mm、長(zhǎng)度4.0mm的拉西環(huán)，在900℃溫度條件下焙燒處理，制得氧化鋁載體；配制鎳、鑭、鎂的硝酸鹽混合浸漬溶液，硝酸鎳濃度3.0M(mol/L)，硝酸鑭濃度0.01M(mol/L)，硝酸鎂濃度0.05M(mol/L)；浸漬140min；在400℃的溫度下，焙燒分解180min，制得催化劑D-1。催化劑D-1中各組分的含量、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表-5。
改變上述制備過(guò)程中各組分的加入量，分別制得催化劑D-2、D-3、D-4、D-5、D-6，其各組分的含量、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及強(qiáng)度數(shù)據(jù)也列于表-5中。
表-5

權(quán)利要求
1.一種氣態(tài)烴低溫絕熱轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于催化劑的活性組分為鎳，載體為含鋁的化合物，以稀土金屬的氧化物和/或堿土金屬的氧化物作為促進(jìn)劑，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，催化劑中的載體氧化鋁含量為54％～94％，活性組分鎳的含量以氧化鎳計(jì)為5％～45％，促進(jìn)劑稀土金屬的氧化物和/或堿土金屬的氧化物的含量0.1～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鎳含量以NiO計(jì)為10％～30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體氧化鋁含量為69％～89％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述稀土金屬為鑭和/或鈰。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述稀土金屬為鑭。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中稀土金屬的氧化物含量為1.0～6.5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述堿土金屬為鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中堿土金屬的氧化物含量為0～5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑活性組分和促進(jìn)劑以浸漬法、共沉淀法或混捏法的形式負(fù)載到載體上，經(jīng)300-1000℃焙燒而制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的催化劑，其特征在于所述載體氧化鋁以γ氧化鋁為主，還含有α、β、δ氧化鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的形狀呈片狀、環(huán)狀、條狀或球狀。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體含鋁的化合物為在水溶液中具有粘性的含鋁化合物或/和多孔性含鋁化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于所述具有粘性的含鋁化合物為可溶性鋁鹽或鋁膠，所述的多孔性含鋁化合物為擬薄水鋁石、其他天然或/和合成的多孔性含鋁化合物。
14.一種使用權(quán)利要求1所述催化劑的低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝，其特征在于反應(yīng)器為絕熱床，入口溫度350℃-650℃，出口溫度400℃-600℃，反應(yīng)壓力為常壓～5.0MPa，水碳比為1.5～4.5。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的反應(yīng)工藝，其特征在于所述反應(yīng)的碳空速為500-3000h-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氣態(tài)烴低溫絕熱轉(zhuǎn)化催化劑及其反應(yīng)工藝。該催化劑以金屬鎳為活性組分，以稀土金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物為促進(jìn)劑，含鋁的化合物為載體?；钚越M分鎳采用浸漬、混捏或共沉淀的形式負(fù)載到載體上，經(jīng)300－1000℃焙燒而制得。該催化劑孔結(jié)構(gòu)好、強(qiáng)度高，用于氣態(tài)烴低溫絕熱轉(zhuǎn)化制取氫氣，適應(yīng)工藝條件的能力強(qiáng)，C
文檔編號(hào)C01B3/40GK1876234SQ20051004372
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2005年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日
發(fā)明者程玉春, 李世勤, 尹長(zhǎng)學(xué), 郝樹仁, 梁衛(wèi)忠, 楊霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司