專利名稱：一種制備氮化釩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋼鐵冶金領(lǐng)域，涉及氮化釩的制備方法。
背景技術(shù)：
氮化釩是一種優(yōu)良的煉鋼添加劑，能顯著地提高和改善鋼材的綜合機(jī)械性能和焊接性能。與使用釩鐵相比可以節(jié)約20％～40％的釩資源，從而降低了煉鋼生產(chǎn)成本。以建筑業(yè)為例，使用釩氮合金化技術(shù)生產(chǎn)的新三級(jí)鋼筋因其強(qiáng)度提高，不僅增強(qiáng)了建筑物的安全性、抗震性、強(qiáng)韌性、焊接性能，還可以較使用普通鋼筋節(jié)約鋼材10％至12％等優(yōu)點(diǎn)。
1967年J.H.Downing等人在US3334992中披露，將181Kg的V2O5，62Kg碳粉，4.1Kg樹膠脂和3Kg鐵粉混勻后，在20.68MPa下壓制成型，樣品尺寸為51×51×38mm。在1385℃和22.7Pa真空下進(jìn)行碳還原，還原時(shí)體系真空度降到2666Pa再保持60h，體系真空度又還原到22.7Pa，即標(biāo)志還原過程結(jié)束。此時(shí)將爐子停止加熱，冷卻至室溫時(shí)樣品出爐，得到的是碳化釩(VCx)。當(dāng)真空度恢復(fù)至22.7Pa，爐子不停止加熱而溫度降至1100℃時(shí)，將氮?dú)馑椭翣t內(nèi)并保持氮的分壓為P N2＝700～1000Pa。先恒溫滲氦2h，然后將爐溫調(diào)至1000℃再滲氦6h電爐停止加熱，在氦氣氛下冷至室溫出爐，其產(chǎn)品的化學(xué)組成為78.75％V-10.5％C-7.3％N，所以又稱這種VN為VCN。
1977年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司在美國(guó)專利US4040814中披露，將V2O3和碳在1100～1500℃下還原氮化制備得到了含氮12％的氮化釩。
1985年聯(lián)合碳化物公司的J.B.Goddard等人在美國(guó)專利US4562057中披露，以釩的高價(jià)氧化物V2O5或釩酸銨為原料，以混合氣體(氮?dú)?氨氣)為還原劑及氮化劑，先在675～700℃下預(yù)還原1h，將低熔點(diǎn)高價(jià)釩氧化物還原至高熔點(diǎn)的低價(jià)釩氧化物，之后在950℃下同時(shí)進(jìn)行還原和滲氮3～4h，可獲得73.3％V、12.6％N、15.3％O的產(chǎn)品，然后再用碳熱還原法在1400℃左右除去其中大量的氧得碳氮化釩產(chǎn)品。
1999年I.Galesic等人(Thin Solid Films，349(1999)14～18)發(fā)表了用快速熱處理工藝在1100℃制備氮化釩薄膜的方法。
2000年，Prabhat Kumar Tripathy在J.Mater.Chem.，2001，11，691～695中披露了在1500℃以V2O5為原料碳熱和N2還原制備得到了氮化釩。
1988年王功厚等人，用V2O5與活性碳?jí)簤K成型，在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行碳熱還原，在1673K和1.333Pa真空下先還原生成VC，隨后通入氮?dú)?，在PM＝101325Pa下滲氮1.5小時(shí)，可獲得86％V、7％C、9.069％～9.577％N、2％O樣品。為了提高氮化釩強(qiáng)度，在原料中加入3％鐵粉。
2001年孫朝暉等人在中國(guó)專利CN1422800A中披露，將粉末狀的釩氧化物，碳質(zhì)粉劑和粘結(jié)劑混勻后壓塊，成型，再將成型后的物料連續(xù)加入制備爐，同時(shí)向制備爐通入氨氣或氮?dú)庾龇磻?yīng)和保護(hù)氣體，制備爐加熱到1000～1800℃，該物料在爐內(nèi)發(fā)生了碳化和氮化反應(yīng)，持續(xù)時(shí)間小于6小時(shí)，出爐前要在保護(hù)氣氛下冷卻到100～250℃，出爐即得氮化釩產(chǎn)品。
2003年楊志忠等人在中國(guó)專利CN1478915A中披露的氮化釩制備方法，是將五氧化二釩先在400～800℃預(yù)還原成VO2或V2O3，再在1000～1500℃最終還原成氮化釩。
2003年隋智通等在中國(guó)專利CN1212416A中披露，在密度強(qiáng)化劑存在下，在1300～1500℃還原氮化0.5～8h，制備得到氮化釩。
1973年Servaas Middelhoek等在美國(guó)專利US3745209中披露，以五氧化二釩為原料，在800～1250℃下用氨氣和天然氣還原氮化合成了氮化釩。
中國(guó)長(zhǎng)沙隆泰科技有限公司在CN1644510中披露，用微波加熱的方法、以三氧化二釩為原料在1420℃以上制備得到了含氮14％左右的氮化釩。
以上方法的共同缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高，能耗大。
2002年鄭臣謀等在中國(guó)專利CN1380247A中以(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]10H2O為原料，在750～1100℃下合成了氮化釩。
2003年高濂等人在中國(guó)專利CN1431146A中披露，以特殊方法制備的含一個(gè)結(jié)晶水的五氧化二釩(V2O5·H2O，結(jié)晶水質(zhì)量百分比約為9％)為原料，在500～800℃保溫3～5小時(shí)制備得到了氮化釩。
1991年Arai，Tohru在EP471276中披露了700℃下在金屬表面氣相沉積了氮化釩。
以上三種方法采用專門合成的特殊原料，原料獲得困難，價(jià)格高。
2002年Christopher Allen Bennett在其博士論文中及H.Kwon，S.Choi等在Journal of Catalysis 184，236-246(1999)上的論文中披露，在800～1000℃下微量制備了用作催化劑的高比表面積的氮化釩。該方法的缺點(diǎn)是在熱分析儀器上制備，其制備量非常小，只有克甚至毫克級(jí)。
綜上所述，現(xiàn)有制備方法中，凡大批量制備，則反應(yīng)溫度一般在1000℃以上。在較低的反應(yīng)溫度，則必須采用特殊的前驅(qū)體，如鄭臣謀等的制備方法，或者采用用特殊方法制備的納米級(jí)的五氧化二釩或無(wú)定形態(tài)的一水合物作為原料。能耗大，原料成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能耗低、效率高、原料易得、對(duì)設(shè)備要求低的制備冶金用氮化釩的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將偏釩酸氨、多釩酸銨、紅礬、結(jié)晶水含量小于8％(重量百分比)的五氧化二釩、VO2、V2O3、VO或其它低價(jià)釩氧化物、釩鐵合金，或以上含釩原料的混合物在含氮或含氮和碳元素的還原氣氛中升溫到400～800℃反應(yīng)0.5～48小時(shí)，得到氮化釩產(chǎn)品。通過等靜壓壓塊，將氮化釩粉末壓制成表觀密度大于3.0g/ml的球狀或塊狀，以便用于含釩合金鋼或其它含釩合金的添加劑。
進(jìn)一步的是，本發(fā)明所述的氮化釩的制備過程可以在立式爐、回轉(zhuǎn)窯、隧道窯或者推板窯中進(jìn)行。
進(jìn)一步的是，反應(yīng)物釩原料進(jìn)入到反應(yīng)器中總的停留時(shí)間在1～30h之間。
進(jìn)一步的是，還原氣氛中含有氨氣、氮?dú)饣蛴袡C(jī)胺，或者他們的混合物。
進(jìn)一步的是，當(dāng)需要產(chǎn)品氮化釩中含有一定量的碳的時(shí)候，可以在還原氣氛中加入天然氣或者其它可揮發(fā)的有機(jī)碳。
進(jìn)一步的是，當(dāng)需要產(chǎn)品氮化釩中含有一定量的碳的時(shí)候，可以在將釩原料與不易揮發(fā)的碳源混和后加入反應(yīng)器中。
進(jìn)一步的是，所用反應(yīng)器為隧道窯、推板窯、回轉(zhuǎn)窯或立式窯爐反應(yīng)器。固體和氣體物料可以在回轉(zhuǎn)窯、隧道窯、推板窯或者立式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)料和出料。
進(jìn)一步的是，釩原料即使采用偏釩酸銨，都可以不用預(yù)先部分還原。
進(jìn)一步的是，可以制備得含碳量小于1％或更少的氮化釩產(chǎn)品。
進(jìn)一步的是，用等靜壓的方法將粉末狀氮化釩產(chǎn)品壓塊成形，壓塊表觀密度大于3.0g/ml。等靜壓工藝可以用濕袋工藝或者干袋工藝。
利用本發(fā)明的技術(shù)方案制備的氮化釩產(chǎn)品，釩含量大于75％，氧含量小于2％，碳含量0～12％，氮含量10～21.5％。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1.反應(yīng)溫度低，能耗相應(yīng)降低；2.反應(yīng)溫度低，對(duì)窯爐反應(yīng)器的材質(zhì)要求、保溫要求相應(yīng)降低，設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用也相應(yīng)降低。
3.工藝對(duì)釩原料沒有特殊要求，比如可以使用黑釩生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物紅礬(V2O5的二水合物、三水合物、含SO3集團(tuán)的水合物、少量一水合物、釩酸、偏釩酸、多聚釩酸的混合物)，不需要專門先將五價(jià)釩還原或者制備成其它低價(jià)釩化合物或者合成一水合物(V2O5·H2O)。
4.可以通過氣相摻碳，免除了球磨混料和壓塊成形。
5.可以通過回轉(zhuǎn)窯實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化程度高勞動(dòng)強(qiáng)度低的連續(xù)化生產(chǎn)。


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附圖中曲線a、b、c、d、e分別為按實(shí)施例1、2、3、4和5制備得到的氮化釩樣品的X-射線粉末衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明的具體技術(shù)解決方案。
實(shí)施例1將3.0kg片狀五氧化二釩(純度98.6％，下同)粉碎過65目篩子，放入回轉(zhuǎn)窯的進(jìn)料斗中，由螺旋進(jìn)料器將粉料送入密封的回轉(zhuǎn)窯爐體系統(tǒng)?；剞D(zhuǎn)窯爐管內(nèi)徑99mm，長(zhǎng)146cm，加熱段長(zhǎng)90cm，加熱段控制溫度780±10℃，爐管傾角1.5度，轉(zhuǎn)速1r/min。物料在整個(gè)爐管中平均停留時(shí)間2h。每小時(shí)進(jìn)料約450g，氨氣流量0.5m3/h，與固體物料逆流進(jìn)料。每小時(shí)產(chǎn)量約300g，產(chǎn)物呈深紅棕色，部分晶面呈金黃色。連續(xù)生產(chǎn)7小時(shí)，共得產(chǎn)品約2.0kg(窯內(nèi)有部分殘留)。產(chǎn)物組成V77.5％，N18.6％，O2.6％，C＜0.01％。
實(shí)施例2
將片狀五氧化二釩搗碎，過孔徑4mm的篩，取孔徑1mm篩的篩余部分2.1kg，放入立式管式爐中在飽和了三甲基胺的氨氣氣氛下于400℃還原1h，然后升溫到650℃還原30h得氮化釩產(chǎn)品kg，產(chǎn)物組成為V78.1％，N16.6％，O1.2％，C2.8％。
實(shí)施例3將片狀五氧化二釩搗碎，過孔徑4mm的篩，取孔徑1mm篩的篩余部分kg，放入數(shù)個(gè)正方形不銹鋼淺盤中，在氨氣和天然氣(氨氣和天然氣中碳元素摩爾比10∶1)氣氛下通過最高溫區(qū)溫度為800℃的推板窯，釩物料在推板窯中相應(yīng)經(jīng)過預(yù)熱段、最高溫區(qū)段、降溫段后冷卻到150℃出料，在最高溫區(qū)停留時(shí)間為1h，得氮化釩產(chǎn)品kg，產(chǎn)物組成為V77.8％，N18.2％，O2.3％，C0.8％。
實(shí)施例4將3.0kg片狀五氧化二釩粉碎過65目篩子，按每100g五氧化二釩粉末加入33g石墨的比例與石墨球磨混和，將這個(gè)作為原料并按實(shí)施例1中所述方法處理得氮化釩產(chǎn)品，其組成為V78.4％，N14.1％，O1.9％，C8.2％，其中～3％的游離碳。
實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例1，用氮?dú)獯嫠ㄈ氲陌睔獠⒎殖蓛陕?，一路先?jīng)過25℃的甲苯溶液飽和，另一路經(jīng)過25℃的三乙胺飽和，然后將這兩路氣體混和后以與釩物料逆流的方向進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯，得到的氮化釩產(chǎn)品的組成為V79.1％，N13.7％，O0.9％，C4.9％。
實(shí)施例6將上述實(shí)施例1～5的氮化釩產(chǎn)品各1kg混和球磨并過100目篩，然后裝入70個(gè)乳膠軟袋中，每個(gè)乳膠袋裝料量約70g。將這些乳膠袋抽真空后密封，分三個(gè)批次分別在100MPa、250MPa、450MPa的壓力下等靜壓壓塊，得到不是很規(guī)則的球狀的氮化釩，表觀密度分別為3.05、3.2、3.5g/ml。
實(shí)施例7將上述實(shí)施例1～5的氮化釩產(chǎn)品各1kg混和球磨并過100目篩，然后在100MPa的干袋法等靜壓裝置上壓制成略為不規(guī)則的球狀產(chǎn)品，每塊約100g，測(cè)得其表觀密度為3.1g/ml。
權(quán)利要求
1.一種制備氮化釩的方法，其特征在于將含釩原料在流動(dòng)的還原氣氛中，升溫到400～950℃下反應(yīng)0.5～48小時(shí)合成氮化釩；所述含釩原料為偏釩酸氨、多釩酸銨、紅礬、結(jié)晶水含量小于8％或大于10％(重量百分比)的五氧化二釩、無(wú)結(jié)晶水五氧化二釩、VO2、V2O3、VO或其它低價(jià)釩氧化物、釩鐵合金，或以上含釩原料的混合物；所述還原氣氛為氨氣、N2、有機(jī)胺、氫氣、CO、天然氣、苯或其它含碳有機(jī)物，或以上物質(zhì)的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化釩的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為400～800℃；所述含釩原料為偏釩酸氨、多釩酸銨、紅礬、結(jié)晶水含量小于8％或大于10％(重量百分比)的五氧化二釩、無(wú)結(jié)晶水五氧化二釩、VO2、V2O3、VO或其它低價(jià)釩氧化物、釩鐵合金，或以上含釩原料的混合物；所述還原氣氛為氨氣、N2、有機(jī)胺、氫氣、CO、天然氣、苯或其它含碳有機(jī)物，或以上物質(zhì)的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮化釩的制備方法，其特征在于所述含釩原料為偏釩酸氨、多釩酸銨、紅礬、結(jié)晶水含量小于4％或大于15％(重量百分比)的五氧化二釩、無(wú)結(jié)晶水五氧化二釩、VO2、V2O3、VO或其它低價(jià)釩氧化物、釩鐵合金，或以上含釩原料的混合物；所用反應(yīng)器為隧道窯、推板窯、回轉(zhuǎn)窯或立式窯爐反應(yīng)器；制備得到的氮化釩產(chǎn)品氧含量小于3％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氮化釩的制備方法，其特征在于在400～800℃溫度下的反應(yīng)時(shí)間為1～30小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氮化釩的制備方法，其特征在于用等靜壓方法將所得氮化釩壓制成表觀密度大于3.0g/ml的塊狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氮化釩的制備方法，其特征在于還原氣氛中碳與氮的摩爾比為0～10。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氮化釩的制備方法，其特征在于預(yù)先在釩原料中混入石墨、活性炭、碳納米管、碳黑、瀝青、淀粉或其它含碳化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的氮化釩的制備方法，其特征在于所制備的氮化釩中釩含量大于65％，氧含量小于3％，碳含量0～20％，氮含量5～25％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氮化釩的制備方法，其特征在于所制備的氮化釩中釩含量大于75％，氧含量小于2％，碳含量0～12％，氮含量10～22％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氮化釩的方法，是將偏釩酸氨、多釩酸銨、結(jié)晶水含量小于8％或大于10％(重量百分比)的五氧化二釩、VO
文檔編號(hào)C01B21/06GK1775661SQ20051002224
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月7日
發(fā)明者馮良榮 申請(qǐng)人:馮良榮